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第五章第五章 化学热力学基础化学热力学基础Basis to Chemical Thermodynamics 热力学发展简史：19世纪中叶，发明蒸汽机 1884热力学第一定律，德国物理学家Julius Robert Meger(迈尔),既能量守恒定律，能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功等。1885热力学第二定律，德国物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯),讨论宏观过程的方向和限度。1851，英 物 理 学 家 William Thomson Kermanm Nernst（能斯特）一、热力学简介一、热力学简介（一）什么叫热力学（一）什么叫热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律（二）什么叫化学热力学（二）什么叫化学热力学 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等 例例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fGm /kJ/mol 0 0 -16.5 rGm =2(-16.5)0 3 0=-33kJ/mol指定条件（标准状态）下，正反应能够自发进行 1.反应的方向(rGm 0?)指定条件下，正反应可否自发进行（三）（三）化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题 2.反应的限度正反应如果能进行，则反应进行的限度？3.反应过程的能量转换放热？吸热？（rHm0:放热;rHm0:吸热）4.反应机理反应是如何进行的？5.反应速率反应进行的快慢？化化学学热热力力学学回回答答前前3 3个个问问题题，但不能回答后2个问题，后2个问题由化学动力学等回答 1.研究系统的宏观性质即大大量量质质点点的的平平均均行行为为，所得结论具有统统计计意意义义；不不涉涉及及个个别别质质点点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识2.不涉及时间概念无机化学课的化学热力学初步，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一(四）四）热力学研究方法特点热力学研究方法特点二二 热力学基本概念热力学基本概念 系统即作为研究对象对象的物质体系环境系统之外，与系统密切相关 （物质交换和能量交换）所及的部分 系统分类系统分类 按系统与环境的关系（有无物物质质交交换换和/或能量交换能量交换）进行分类(一一)系统和环境系统和环境(system and surroundings)物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 有有 有有(open system)封闭体系封闭体系 无无 有有(closed system)孤立体系孤立体系 无无 无无 (isolated system)例例：热水置于敞口瓶中“敞开体系”热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系”热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中 近似“孤立体系”环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为恒定不变温度和压力可认为恒定不变 环境温度-298.15K 环境压力-标准大气层 P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325105Pa 热力学标准压力 p(二二)物质的量物质的量(the amount of substance)1.1.定义定义:19711971年年1010月月 第第1414届国际计量大会届国际计量大会 是是计计量量物物质质的的微微观观基基本本单单元元的的物物理理量量，被被计计量量的的物物质质微微粒粒可可以以是是分分子子、原原子子、离离子子、电电子子、光光子子等等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。当当物物质质的的微微粒粒或或其其特特定定组组合合数数与与0.012kg 12C的的原原子子数数相相等等时时，其其物物质质的的量量为为1 mol.即即mol是是一一系系统统物物质质的的量量,该该系系统统中中所所包包含含的的基基本本单单元元数数与与0.012kg 12C的原子数目相等的原子数目相等 0.012kg 12C的原子数叫做的原子数叫做阿伏加德罗数阿伏加德罗数,阿伏加阿伏加德德罗罗数数是是个个纯纯数数。当当阿阿伏伏加加德德罗罗数数以以mol-1为为单单位位时时，称为称为阿伏加德罗常量阿伏加德罗常量，符号为，符号为NA或或L。2.2.注意注意:在在使使用用物物质质的的量量时时,基基本本单单元元应应指指明明,可可以以是是原原子子,分分子子,离子离子,电子或这些粒子的特定组合电子或这些粒子的特定组合.物质的量物质的量:单位名称为单位名称为 摩尔摩尔 单位符号为单位符号为 mol 摩摩尔尔是是用用以以计计算算系系统统物物质质中中所所含含微微观观基基本本单单元元数数目目多少的一个物质的量多少的一个物质的量 摩尔体积摩尔体积:1 mol 物质的体积物质的体积,符号符号Vm，单位单位m3 mol-1或或L mol-1标准状态标准状态(273.1K;101.325kPa)理想气体理想气体22.4L.mol-1 摩摩尔尔质质量量:1 mol 物物质质的的质质量量,符符号号M，单单位位kg mol-1.摩尔质量的概念和化学式相对应摩尔质量的概念和化学式相对应.摩摩尔尔分分数数:对对于于混混合合物物，可可以以用用组组分分的的“物物质质的的量量”与与混混合合物物的的“物物质质的的量量”之之比比来来表表述述其其组组成成，称称为为“物质的量分数物质的量分数”，符号，符号x xj=1 国际单位制:SI(the international system of Unites)(三三)浓度浓度(concentration)1.物物质质的的量量浓浓度度(molarity):狭义的浓度概念,指每升溶液中溶质B的“物质的量”，符号为c，单位为molL-1或moldm-3，即：cBnB/V2.2.质质量量摩摩尔尔浓浓度度(molality)：指指每每1 1 kgkg溶溶剂剂(注注意意不不是是溶溶液液！)中中溶溶质质的的物物质质的的量量,符号为m，单位为molkg-1，即：mBnB/wA nB/(nAMA)3.3.质质量量分分数数(mass partial)：为为溶溶质质的的质质量量与与溶溶液液的的质量之比（用百分数表达在乘以质量之比（用百分数表达在乘以100100）(四四)气体气体 (gas)1.特征特征:扩散性及压缩性扩散性及压缩性 2.理理想想气气体体(idea gas)：当当分分子子本本身身体体积积极极小小或或分分子子间间引引力力极极小小的的情情况况下下,为为此此假定(1)气体分子之间没有相互作用力;(2)气体分子自身没有体积，分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略。3.理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT R 摩尔气体常量当p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3m3=8.314Pa m3 K-1mol-1=8.314kPa L K-1mol-1 计算p，V，T，n四个物理量之一 气体摩尔质量的计算 气体密度的计算=m/V4.理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用5.5.分压定律分压定律 (partial pressure)1801年道道尔尔顿顿：混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里同一容器里所产生的压力之和 pB=xB p xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。即：p=p1+p2+p3+p4+pj pj xj p 对于理想气体，因p总V=n总 RT，可得：pB=nB RT/V pi=ni RT/VpT p1+p2+p3+p4+pj n1 RT/V+n2RT/V+n3RT/V+niRT/V (n1+n2+ni)RT/V nTRT/Vp1/pT n1/nT;p2/pT n2/nT.pi/pT ni/nTp1 pTx1;p2 pTx2pi pTxi即即混混合合气气体体中中每每一一组组分分的的分分压压,等等于于总总压压与与该该组分的摩尔分数的乘积组分的摩尔分数的乘积xi ni/nT pVi/RT/pV/RT Vi/V 即即摩尔分数和体积分数在数值上是相同的摩尔分数和体积分数在数值上是相同的设有一混合气体,其中有i 个组分则:例例1 1:在290K和1.01105Pa时,水面上收到0.15L氮气.经干燥后重0.172g,求氮气的分子量和干燥后的体积(干燥后温度,压力不变).查手册知290K时饱和水烝气压=1.93103Pa pN2=1.01105Pa-1.93103Pa=1105Pa=0.172g8314.3Pa.L.mol-1.K-1290K/1105Pa0.150L=28.0g.mol-1经干燥后的氮气,在总压不变的情况下除去了水蒸气.因此其分体积 pN2/pT VN2/VT VN2=1105Pa0.15L/1.01105Pa =0.148L 例例2 2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2，总压为2.026105Pa，求各组分气体的分压。解：n(CO2)4.4 g/44 gmol-1=0.10 mol n(N2)14 g/28 gmol-1=0.50 mol n(O2)12.8 g/32 gmol-1=0.40 moln总 n(CO2)n(N2)n(O2)1 molx(CO2)n(CO2)/n总=0.10 x(N2)n(N2)/n总 0.50 x(O2)n(O2)/n总 0.40 p(CO2)0.10 2.026105Pa=2.0104Pa p(N2)0.50 2.026105Pa=1.0105Pa p(O2)0.40 2.026105Pa=8.1104Pa（五）状态和状态函数（五）状态和状态函数 通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、密度）等来描述体系的热力学状态 1.状态状态（state）指体系总的宏观性质 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。pV=nRT （理想气体状态方程）4个物理量中，只有3个是独立的2.状态函数状态函数（state functions）即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等 一个体系的某某个个状状态态函函数数的的值值改改变变，该该体体系系的的状状态态就就改改变了变了 例：状态1 状态2 p=101.325 kPa 320 kPa 物理量=纯数 量纲 殊途同归变化 例：始态 T1 298K 350K T2 终态 520K 410K （途经1 ，途经2）途经1 和途经2：T =T2 -T1=350K 298K=52K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。3 3 状态函数的特征状态函数的特征 周而复始变化零周而复始变化零 始态、终态 T1、T2 298K 350K 520K 410K T =T2 -T1=298K 298K=0 K 对对于于任任意意循循环环过过程程（始始态态与与终终态态相相同同），任何一个状态函数的变化均为零任何一个状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。4.过程与途径过程与途径(1).过程过程（process）体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程过程 过程的分类：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、循环过程(2).途径途径（path）发生过程所经历的具体步骤。可逆过程：是无限接近平衡态的过程。可逆过程：是无限接近平衡态的过程。可逆过程：是无限接近平衡态的过程。可逆过程：是无限接近平衡态的过程。自发过程自发过程自发过程自发过程：是自然界自然而然发生的过程：是自然界自然而然发生的过程过程过程非自发过程非自发过程非自发过程非自发过程：是不会自然发生的过程：是不会自然发生的过程在在一一个个封封闭闭系系统统内内若若发发生生自自发发过过程程，系系统统必必具具有有向向环环境境做做有有用用功功的的可可能能性性。反反之之，若若必必须须向向一一个个封封闭闭系系统统做做有有用用功功，系系统统内内才才会会发发生生一一个个过过程程（非自发过程）（非自发过程）5.广度（容量）性质和强度性质广度（容量）性质和强度性质 例例1 1:气体体积 pV=nRT (理想气体,恒定T、p)22.4 dm3 O2(g)+44.8 dm3 O2(g)67.2 dm3 O2(g)V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT=Vi 体积属广度性质,既具有加和性既具有加和性 nT=ni 物质的量也是广度性质 但：T1=T2=TT 温度是强度性质例例2 2：密度 277K，1mol H2O（l）密度=1 gcm-3 277K,5mol H2O（l）密度=1 gcm-3 可见，与物质的量无关，是强度性质 强度性质：强度性质：与物质的量无关与物质的量无关状态函数状态函数 不具加和性不具加和性 广度（容量）性质：广度（容量）性质：与物质的量有与物质的量有 关，具加和性关，具加和性小结：常见的状态函数常见的状态函数广度性质广度性质：V、n、U、H、S、G（数学上是“一次齐函数”，物理化学）强强度度性性质质：p、T、（密度）、电导率、粘度(六六)热和功热和功(1).热热（heat）由于温温度度不不同同而在体系和环境之间交换或传递的能量交换或传递的能量(2).功功（work）除热之外，其他形式被传递的能量 热和功的符号：体系体系从环境吸热吸热：Q 0 体系体系向环境放热放热：Q 0 体系对环境做功对环境做功：W 0(3).特征 热和功不是体系固有的性质 体系的状态不变（一定）无热和功 体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与途径有关 假假定定在在一一带带活活塞塞的的密密闭闭容容器器温温度度T T，体体积积为为V V始始态态，压压力力为为p p始始态态，物物质质的的量量为为n n的的气气体体，在在不不同同的的外外压压下下发发生生等等温温膨膨胀胀到到达同一终态达同一终态V V终态终态，p p终态终态。p pV V1 1V V2 2气体膨胀功的气体膨胀功的4 4种类型种类型 等压膨胀等压膨胀 W=W=-p V-p V 自由膨胀自由膨胀 W=0W=0 分次膨胀分次膨胀 W=W=-p-p1 1(V)(V)1 1+-+-p p2 2(V)(V)2 2+-p-p3 3(V)(V)3 3+-p pj j(V)V)j j =i i(V)V)j j 可逆膨胀可逆膨胀 W=-W=-nRTnRT ln(Vln(V终态终态/V/V始态始态)(七七)相相 (phase)系统中物理性质和化学性质完完全全相相同同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分 相可分为均相系统(或单相系统)，非均相系统(或多相系统)相是系统物理性质完全均匀的部分相是系统物理性质完全均匀的部分(八八)热力学标准态热力学标准态 标标态态：当系统中各种气态物质的分分压压均为标准压力p,固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中各物质的浓浓度度均为1moldm-3 时，我们就说这个热力学系统处于热力学标态热力学标态。注注意意：热热力力学学标标态态没没有有对对温温度度有限定,所以它不同于环境状态（298 K，101325 Pa），也不同于理想气体标准状态（273K;101325 Pa）。5-2 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学 一一、热热 力力 学学 第第 一一 定定 律律（The first law of thermodynamics）即“能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律”在在热热现现象象领领域域的的特殊形式特殊形式 1882年,德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量，能能量量具具有有各各种种不不同同的的形形式式，可可以以从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，从从一一个个物物体体传传递递给给另另一一个个物物体体，在在转化和传递过程中能量的总值不变转化和传递过程中能量的总值不变”。体系经历一个“过程”：吸热 Q，环境对系统功 W,终态时体系的热力学能为：U2=U1+Q+W U2-U1=Q+W U=Q+W 1.1.热力学能热力学能 （内能）（内能）热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和称之为内能，U是状态函数是状态函数，变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。U1 U2QW封闭系统环境的热力学能变化为：U（环境）=（-Q）+（-W）=-U（体系）U（体系）+U（环境）=0 符合“能量守恒与转化定律”体系体系 +环境环境 =孤立体系孤立体系 U（孤立体系孤立体系）=0物物理理意意义义：封封闭闭体体系系经经历历一一过过程程时时，体体系系从从环环境境吸吸的的热热，以以及及环环境境对对体体系系的的功功，全全部部用用来来增增加加该该体体系系的热力学能的热力学能(1)定定义义:在不不做做其其他他功功（有有用用功功）且且恒恒容容或或恒恒压压条条件件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”(2)分类分类:恒容反应热 Qv 恒压反应热 Qp2.2.反应的热效应反应的热效应（Heat of reaction）始态-终态等温，等容 特点：特点：系统和环境间无功交换，同时化学反应的内能变化完全以热的形式传给环境。U=QV等温等容下发生的化学反应，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)标准摩尔反应热力学能变：rUm(298.15K)=-92.4kJ.mol-1注意注意：标准摩尔反应热力学能变与化学反应的书写形式有关 等容热效应等容热效应QV（封闭体系、等容、等温、不做其他功）对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其他功（Wf=0），则 We=-pV 代入热力学第一定律式:U=Q+W=Qp-pV U2 -U 1=Qp-pV Qp=U2-U 1+p(V 2-V 1)=(U2+pV 2)-(U1+pV 1)定义定义：一个热力学函数一个热力学函数“焓焓”(H)恒压反应热恒压反应热Qp与焓与焓（enthalpy）H=U+pV Qp=H2 -H1 Qp=H （封闭体系、等压、等温、不做其他功）Qp=H 的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说等等压压热热效效应应与与反反应应的的焓焓变数值相等变数值相等。Qp不是状态函数，而H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者数值才相等 通常用H代表Qp（恒压反应热）H 0，吸热 H 0，放热 例例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1(放热)“r”reaction,“”热 力 学 标 准 状 态，（standard state,S.S.），“m”“molar”（摩尔），m可省略H的单位是kJmol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”rHm若不注明温度,是指298.15K,非298.15K，一定要写出，例如,rH m(290K)H符号同Q：热力学函数“焓”的性质:是“状态函数”，因此H变化只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关 是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1 (放热)H2(g)+O2(g)=H2O(l)rHm=-285.84 kJmol-1 (放热)“mol”的基本单元变了！“焓变”与温度有关例例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm（298K）=+178 kJmol-1 rHm（1000K）=+1785kJmol-1 多数化学反应在不大而且无相变时，H 随 T 变化不大 Qp 与与Qv关系关系:把“H=U+pV”代入 Qp=H2 H1,得：Qp=H =U+pV =Qv+RTn Qp与Qv仅相差“体积功”pV;若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小得：H U“反应热”可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描量热仪等）测定 热化学方程式热化学方程式（Thermochemical equations）即表示化学反应与其热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1 (放热放热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=+178 kJmol-1 (吸热吸热)放热：表示产物的总焓值反应物的总焓值 H（产物）H（反应物）吸热：表示产物的总焓值反应物的总焓值 H（产物）H（反应物）书写“热化学方程式”注意事项：标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形 s solid l=liquid g=gas C（石墨）和 C（金刚石）S（菱形）和 S（单斜）标明反应温度和压力 若不写温度，是指298.15 K 上标“”表示“热力学标准态”，即各气体分压均为1p （标准压力）1p=1105 Pa（IUPAC和GB）（原为1p=101325 Pa）各溶液活度a=1 mol/L(近似，c=1 mol/L)及固态、液态物质为纯态 注注意意：“热力学标准态”不涉及温度，换言之每个温度下均有自己的“热力学标准态”。但按惯例，不标明温度时，将被视为298.15 K。若不是298.15 K，必须写出，例：H（280K）=+165kJmol-1。热化学方程式中的系数是计量系数，无量纲 H的单位是kJmol-1，此处mol的“基本单元”是指“方程式所表示出来的质点的特定组合”。因此，离开热化学方程式，只写H值，毫无意义 反应逆向进行时，H绝对值相同，符号相反5-3 化学反应的方向化学反应的方向 一一、自发过程、自发过程（Spontaneous processes）1 定定义义：自然界的一些过程不不必必环环境境对对体体系系做做功功，就可以自发进行，称为“自发过程自发过程”例例：水 高处 低处 （可推动水轮机做机械功发电：势能机械能电能）热 高温物体 低温物体 电 高电位 低电位 Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)（可设计为丹尼尔原电池，化学能电能）在一定条件（T、P）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”2“自发过程自发过程”的特征的特征 (1)有一定方向，不会自发逆转 自发过程是热力学的“不可逆过程不可逆过程”“非自发”“不可能”电解：2 H2O(l)=H2(g)+O2(g)需要需要环境对体系做功环境对体系做功，而在“环境中留下痕迹”(2)可被用来做“有用功”(3)有一定限度即单向地趋向于平衡状态 水 高处 低处 热 高温物体 低温物体，直致两物体温度相等（达到“热平衡”）N2 (g)+3 H2 (g)=2 NH3 (g)以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的 2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l)自发过程自发过程；室温下反应速率极小，几乎觉察不到 3 自发过程的判据自发过程的判据(1).许多放热反应自发进行许多放热反应自发进行 例例：2 Fe(s)+3/2 O2(g)=Fe2O3(s)rHm=-844 kJmol-1 H2(g)+O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8 kJmol-1 汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行”?(2).但发现不少非放热过程可以自发进行不少非放热过程可以自发进行 H2O(s)=H2O(l)rHm(298 K)0(吸热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm(1273 K)0非放热的自发过程都有一个共同的特点 始态终态：混乱度混乱度 过程自发性判据过程自发性判据：（1）rHm 0（放热）（2）混乱度（rSm0）引进一个新的热力学函数引进一个新的热力学函数-“熵熵”二、熵二、熵(Entropy)1.熵的意义熵的意义 “熵”是物质混乱度的量度，混乱度 ,S 符号：S；单位：kJmol-1K-1.rH m 0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准“混乱度”与物质可能存在的微观状态数目（）有关：S=K ln 其中：K=R/NA K 称Boltzmann 常数 K=1.380710-23J.K-1 R 是理想气体常数（8.314 J.mol-1.K-1)，NA 是Avogadro数(6.022 1023 mol-1)2.2.熵和过程的熵变的特征熵和过程的熵变的特征 (1)熵是状态函数，广度性质 S =S2 S1 rSm=viSm （生成物）-viSm（反应物）(2)熵的绝对值可以测定（与U、H 不同）3.热力学第三定律热力学第三定律 在在热热力力学学零零度度，任任何何纯纯物物质质的的理理想想晶晶体体的的熵熵值值为为零（理想晶体零（理想晶体：0 K，S=0）物物理理意意义义：晶格结点上质点的热运动完全停止，无序度=0 测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为“规定熵”（或“绝对熵”）。最常用的“规定熵”是“标准熵”4.标准熵标准熵 在标准压力（p）下，1mol纯净物质的熵的绝 不注明温度，指 298.15 K，非此温度需注明 最稳定单质在 298 K，fHm=0，Sm 0 规定水合氢离子在 298 K的 S m（H+aq)=05.熵值与什么因素有关熵值与什么因素有关 (1).与温度和物态的关系 无相变时无相变时：T，S 相变时相变时（T 不变不变）：）：S 大大对值.符号：Sm (简为 S)；单位：Jmol-1K-1 S=Qr/T （热力学第三定律表达式之一）可逆相变的熵变等于热温商 （r-reversible可逆的）同一物质：S(S)S(l)S(g)(2)同类物质：摩尔质量（M），则S F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)(3)气态：多原子分子的S单原子分子的S O3(g)O2(g)O(g)(4)摩尔质量相同的物质：结构复杂程度，则S CH3CH2OH CH3-O-CH3(5)固、液态物质熵值受压力变化影响较小(6)固、液态物质溶于水：S 0（S）气态物质溶于水：S 0（S）(7)化学反应的熵变 有气体反应物或/和气体生成物 n(g)0 S 0 n(g)0 S 0 不涉及气体物质：S 小 以以上上变变化化规规律律，均均可可以以从从“熵熵”的的物物理理意意义义无序度（混乱度）来理解无序度（混乱度）来理解 三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能（GibbsFree Energy）又称“自由焓”（Free Enthalpy），简称“自由能”符号：G;单位：kJmol-1根据以上分析:H 0 或/和 S 0 有利于过程“自发”进行，即焓（H ）、熵（S）均是影响过程自发性的因素。1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数吉布斯自由能吉布斯自由能（G），），把H 和S 联系在一起（一）一）吉布斯自由能定义吉布斯自由能定义：G=H-TS（二）吉布斯自由能性质（二）吉布斯自由能性质 状态函数，绝对值不可测 因H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定 广度性质 因为H、S皆为广度性质（三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变 符号：fGm 单位：kJmol-1 规定规定最稳定单质及水合氢离子最稳定单质及水合氢离子的的fG m=0 kJmol-1例例1：H2(g)+O2(g)=H2O(l)fGm 0 0?kJmol-1 rGm=-237.19 kJmol-1=fGm(H2O(l)例例2：3/2 O2(g)=O3(g)fGm 0?kJmol-1 rGm=+163 kJmol-1=fGm(O3(g)（四）反应的标准吉布斯自由能变（四）反应的标准吉布斯自由能变 设一反应为：a A+b B=d D+e E则该反应的标准吉布斯自由能变为 rGm=vifGm （生成物）-vifGm（反应物）例例1：CH4(g)+2 O2(g)=CO2(g)+2 H2O(l)fG m -50.75 0 -394.36 -237.19 kJmol-1rGm=-394.36+2(-237.19)-(-50.75)-0 =-817.99 kJmol-1（五）吉布斯（五）吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程 （Gibbs-Helmholtz equation）对于一封闭体系、等温过程（T2=T1=T环境）G1=H1 TS1，G2=H2 TS2 G=G2 G1 =（H2-TS2）-（H1 TS1）G=H-T S （封闭体系、等温）包括包括：G=H-T S（封闭体系、等温）热力学最重要的方程之一吉一赫方程由热力学第一定律公式U =Q+W热力学证明：等温可逆过程，做功最大 U =Qr+Wmax（等温可逆过程）（r reversible 可逆的）Wmax=(pV)+W max 体积功 非体积功(有用功)等压条件（p2=p1=p外）下 Wmax=-pV+W max U =Qr -pV+W max （等压）(-pV：体系对环境做功，负值）据热力学第三定律公式：S=Qr/T（封闭体系，等温，可逆）U =TS-pV+Wmax（封闭体系，等温，等压，可逆）由H=U+pV 得：U =H-pV，代入上式 H=TS+W max （封闭体系，等温，等压，可逆）H -TS =Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）以以吉一赫方程吉一赫方程代入 G =Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）封闭体系，等温，等压，可逆）例例：CH4(g)+2 O2(g)=CO2(g)+2 H2O(l)rGm=-818 kJmol-1设计为燃料电池，在等温、等压条件下发生的可逆过程中做的电功最大为-818 kJmol-1（体系对环境做功，负值）在任何其他过程中：-G W max -G W max（封闭体系，等温，等压）物理意义物理意义：一封闭体系在等温、等压条件下发生的可逆过程中所做的有用功最大或G 表明体系做最大有用功的能力通常的化学反应在等温、等压（敞开容器）、封闭体系、不做有用功（W=0）条件下进行，则得：G =0 可逆过程 （热力学平衡态）G 0 非可逆过程（正反应自发）G 0 非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（G 0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而G=0表示一个可逆过程（热力学平衡态）G 可用于判断过程的自发性，而且包含了两个影响过程自发性的因素（G=H-TS）对于热力学标态，相应有 G =0 可逆过程可逆过程（热力学平衡态）G 0 非非可逆过程可逆过程（正反应自发）G 0 非非可可逆逆过过程程（正反应非自发，逆反应自发）（六）（六）过程（反应）方向性的判据过程（反应）方向性的判据 由吉一赫方程G=H-TS（等温、封闭体系）可知H 和S是影响过程自发性的两个因素根据H 和S 符号，把化学反应分为化学反应分为4 4类类：影响化学反应方向性的因素G=H-TS 类型 H S G 反应自发性 反应动力 1 -+恒-任意T，自发 焓熵双驱动焓熵双驱动 2 +-恒+任意T，非自发 无驱动力无驱动力 3 -视 低温，自发 焓驱动焓驱动 T 高温，非自发 4 +视 高温，自发 熵驱动熵驱动 T 低温，非自发 例例1 1 H2(g)+F2(g)=2 HF(g)（G=H-TS）H=-271kJmol-1,S=+8 Jmol-1 K-1,G=-273 kJmol-1 正反应恒自发，焓、熵双驱动例例2 2 2CO(g)=2 C(石墨)+O2(g)H=+221kJmol-1,S=-179.7 Jmol-1 K-1,G=+274.4 kJmol-1 正反应恒非自发，无反应动力例例3 3 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H=-176.4kJmol-1,S=-284 Jmol-1 K-1,G=-91.1 kJmol-1 低温正反应自发，高温逆反应自发例例4 4 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=+178.3kJmol-1,S=+160.4 Jmol-1 K-1,G=+130.2 kJmol-1 低温正反应非自发，高温正反应自发 第3、4类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度:G=H-TS（等温，封闭体系）在无相变，且T 不大时，H、S 随T的变化较小，可忽略；而G 随变化较大例例5 5：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H(298K)=+178.3kJmol-1,S(298K)=+160.4 Jmol-1 K-1,G(298K)=+130.2 kJmol-1 298K，正反应非自发正反应非自发 G T H(298K)-TS(298K)当G T0，即H(298K)-TS(298K)0 时，T1112K，正反应自发正反应自发5-4 化学热化学的应用化学热化学的应用 （一）盖斯定律（一）盖斯定律（Hess Law）1840年，俄国化学家G.H.Hess提出：一个过程不论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同，即过程的热效应与途径无关过程的热效应与途径无关。例 rH H2(g)+O2(g)H2O(l)rH1 rH3 2 H(g)+O(g)H2O(g)rH2 (Born-Haber cycle)测得：途径:rH=-285.8 kJmol-1 途径:rH1=+676.1 kJmol-1 rH2=-917.9 kJmol-1 rH3=-44.0 kJmol-1rH1+rH2+rH3=-285.8 kJmol-1 =rH 盖斯定律的应用：由已知的反应热，求出未知的反应热 例：求下列反应的 rH C（石墨）+O2（g)=CO(g)（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）但下列2个反应可以直接测定 （1）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)rH1=-394.5 kJmol-1 （2）CO(g)+O2(g)=CO2(g)rH2=-283.0 kJmol-1 （1）-（2）：C（石墨）+O2（g)=CO(g)rH 3=rH1-rH2 =-110.5 kJmol-1 相应Born-Haber cycle如下：C（石墨）+O2(g)状态状态1 rH2E CO(g)+O2(g)状态2rH1 rH3 CO2(g)状态3 显然，rH1=rH2+rH3（二）几种热效应（二）几种热效应1.物质的标准摩尔生成焓（热）（1）定定义义-在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成1 mol某物质过程的焓变，称为该物质的标准（摩尔）生成焓（热）符号：fHm(T)，简为fH 单位：kJmol-1 f=formation,m=molar,=Standard State,T=temperature 由于“焓”（H）的绝对值无法测定，故规定：最稳定单质的 fHm(T)=0 kJmol-1 生成焓为零的单质大多是稳定单质生成焓为零的单质大多是稳定单质 fH m(H2(g)=0 kJmol-1 fH m(O2(g)=0 kJmol-1 fH m(C(石墨)=0 kJmol-1 但：fH m(O3(g)=+143 kJmol-1 fH m(C(金刚石)=+1.987 kJmol-1 例例：Cu(s)+O2(g)=CuO(s)rH m=fH m(CuO(s)-fH m(Cu(s)-fH m(O2(g)=-157 kJmol-1 fH m(CuO(s)=-157 kJmol-1（2 2）应用）应用计算反应的标准热效应计算反应的标准热效应 设一反应为：a A+b B=d D+e E rH m=vifH m（生成物生成物）-vifH m（反应物反应物）vi 是方程式的系数系数，无量纲例例：计算下列反应的标准反应热。3 C2H2(g)=C6H6(g)fH m 227 83 rH m=83-3 227 =-598 kJmol-1 2.2.水溶液中离子的标准生成热水溶液中离子的标准生成热（1 1）定定义义在标