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第三章衍射原理与分析材料现代分析方法本讲稿第一页，共四十八页第第三三章章 衍衍射射原原理理与与分分析析|3-1晶体学知识回顾|3-2劳埃方程式简介|3-3简单点阵的衍射分析|3-4复杂点阵的衍射分析本讲稿第二页，共四十八页3-1晶体学知识回顾|均 匀 性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。|各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质。|固定熔点：晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。|规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形。|对 称 性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。1.晶体性质：晶体性质：本讲稿第三页，共四十八页刚玉邻苯二甲酸氢锗酸铋电气石本讲稿第四页，共四十八页2.晶体结构与空间点阵（术语回顾）晶体晶体(crystal)(crystal)The arrangement of atoms in the crystal is periodic.点阵点阵（LatticeLattice）An infinite array of points in space,in which each point has identical surroundings to all others.阵点阵点（pointspoints）Each point in the lattice.晶体结构晶体结构（Crystal StructureCrystal Structure）It can be described by associating each lattice point with a group of atoms called the MOTIF(BASIS)单位晶胞单位晶胞（Unit CellUnit Cell）The smallest component of the crystal,which when stacked together with pure translational repetition reproduces the whole crystal晶胞参数晶胞参数 (Unit Cell Dimensions)(Unit Cell Dimensions)a a,b b and c c are the unit cell edge lengths.a,b and g are the angles(a between b and c,b between c and a,g between a and b c.)基本矢量基本矢量 （Lattice VectorLattice Vector）a a,b b and c c本讲稿第五页，共四十八页 The 14 possible BRAVAIS LATTICES note:that spheres in this picture represent lattice points,not atoms!本讲稿第六页，共四十八页7大晶系大晶系根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属于7种类型，即7个晶系。按照“每个阵点的周围环境相同“的要求，布拉菲（Bravais A）用数学方法推导出能够反映空间点阵全部特征的单位平行六面体只有14种，这14种空间点阵也称布拉菲点阵。本讲稿第七页，共四十八页3、晶 体学指数结点：晶体中原子的位置晶向：晶体中原子列 的方向晶面：原子构成的平面本讲稿第八页，共四十八页结点指数：m n p晶向指数：u v w晶面指数:(h k l)Miller（密勒）指数：统一标定晶向指数和晶面指数本讲稿第九页，共四十八页结点指数结点指数：m n p任意阵点P的位置可以用矢量或者坐标来表示。OP=m +n +p本讲稿第十页，共四十八页晶向指数正交晶系一些重要晶向的晶向指数本讲稿第十一页，共四十八页晶面指数正交点阵中一些晶面的面指数本讲稿第十二页，共四十八页阵点的坐标表示阵点的坐标表示以任意顶点为以任意顶点为坐标原点坐标原点，以与原，以与原点相交的三个棱边为点相交的三个棱边为坐标轴坐标轴，分别，分别用点阵周期（用点阵周期（a、b、c）为）为度量度量单位单位u四种点阵类型简单体心面心底心简单点阵的阵点坐标为简单点阵的阵点坐标为000本讲稿第十三页，共四十八页底心点阵，底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0本讲稿第十四页，共四十八页体心点阵，体心点阵，I除除8个顶点外，体心个顶点外，体心上还有一个阵点，因上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两此，每个阵胞含有两个阵点，个阵点，000，1/2 1/2 1/2本讲稿第十五页，共四十八页面心点阵。面心点阵。F除除8个顶点外，每个顶点外，每个面心上有一个个面心上有一个阵点，每个阵胞阵点，每个阵胞上有上有4个阵点，其个阵点，其坐标分别为坐标分别为000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2本讲稿第十六页，共四十八页4、简单点阵的晶面间距计算公式对于正交晶系：abc对于正方晶系：a=bc对于立方晶系：a=b=c 本讲稿第十七页，共四十八页3-2 劳埃方程式简介本讲稿第十八页，共四十八页晶体衍射的劳埃模型入射线 hkl 晶体表面 d 2级衍射 1级衍射 0级衍射本讲稿第十九页，共四十八页原子列的衍射示意图 衍射线 入射线 OQ-PR=HQR O P 0 a本讲稿第二十页，共四十八页1.原子列的衍射(一维点阵衍射)设有波长为入的单色X射线照射到一个原子列上，由所有原子散射出来的x射线在某一方向上一致加强的条件是：每对相邻原子在这方向上散射波的光程差等于波长的整数倍。即:a（cos -cos 0）=H 式中a为原子列的重复周期，0为入射线与原子列所成的角度，为被考虑的方向与原子列所成的角度，为任意正整数，即衍射线的干涉指数。本讲稿第二十一页，共四十八页2、原子面的衍射(二维点阵衍射)设入射线与原子面的X、Y轴分别成0与0 角，在X、Y轴上原子的重复周期分别为a与b，则在和X、Y轴成、角的方向上，整个原子面所有原子的散射波产生相长干涉的条件为：a（cos -cos 0）=H b（cos -cos 0）=K 式中 入为单色X射线的波长，H、K为任意整数，称为衍射线的干涉指数。本讲稿第二十二页，共四十八页3.空间点阵的衍射(三维点阵的衍射)空间点阵衍射的一般条件是:衍射方向同时满足下列三个方程式:a（cos -cos 0）=H b（cos -cos 0）=K c（cos -cos 0）=L式中a、b、c为空间点阵三个基本矢量方向上结点列的重复周期0，0，0为入射线与这三个基本矢量的夹角,、为所考虑的衍射方向与三个基本矢量的夹角,H、K、L 为任意整数,称为衍射线的干涉指数.本讲稿第二十三页，共四十八页劳埃方程式与布拉格公式的劳埃方程式与布拉格公式的一致性一致性本讲稿第二十四页，共四十八页3-3 简单点阵的衍射分析简单点阵的衍射分析简单点阵：单胞中只含一个原子的点阵衍射分析：衍射线的分布特点与晶体结构的关系分析本讲稿第二十五页，共四十八页如果被测物质具有简单立方结构，那么由各衍射线对求出的sin2或1/d2 的比例数列将等于干涉指数平方和(H2+K2+L2)的比例数列，这一比例数列为整数比例数列。而其它晶系的点阵，均不具备这个特点 本讲稿第二十六页，共四十八页3-4 复杂点阵的衍射分析复杂点阵的衍射分析复杂点阵：单胞中含有两个以上原子的点阵。本讲稿第二十七页，共四十八页一、复杂点阵与简单点阵衍射的异同 1、任何复杂点阵都是由相同并平行的若干简单点阵组合而成的。如BCC包含两个简单立方点阵，FCC包含四个简单立方点阵，而每个简单立方点阵可能的衍射方向是完全相同的。所以复杂点阵的衍射可看作是各个简单点阵相同方向的衍射线干涉的结果。2、由于各个简单点阵的衍射方向完全相同，合在一起，当然不会增加新的方向。所以复杂点阵的衍射方向不会多于简单点阵衍射方向，却可能在某些方向上正好发生相消干涉，使其衍射方向减少。本讲稿第二十八页，共四十八页光程差为:2gsin 位相差为:Q P R m p qd g 本讲稿第二十九页，共四十八页二、位相差 =2ng/d=2n(hm+kp+lq =2(Hm+Kp+Lq)其中：H、K、L即为所研究方向的干涉指数。可见：只有Hm+Kp+Lq=整数时，=2的整数倍，说明位相相同，产生相长干涉，有衍射线存在。本讲稿第三十页，共四十八页如对BCC（210）面的一级衍射方向，基点为0、0、0、1/2、1/2、1/2n=1，干涉指数为（210）=2(21/2+11/2+01/2)=21.5=2的非整数倍，故BCC（210）面的一级衍射不存在；对BCC（210）面的二级衍射方向，基点为0、0、0、1/2、1/2、1/2n=2，干涉指数为（420）=2(41/2+211/2+01/2)=23=2的整数倍，说明有效位相相同，产生相长干涉，说明存在（420）衍射线。必须指出，上述公式不仅对立方点阵成立，对其它所有点阵均成立。本讲稿第三十一页，共四十八页三、复杂点阵的衍射实际遇到的复杂点阵是由很多简单点阵镶成的，为了求各简单点阵之间的衍射线合成结果，必须以各简单点阵衍射波之间的位相角为夹角，将各衍射线的振幅用矢量加法合成。若以基点为0、0、0的点阵的衍射波的位相为零位相，而基点为mj、pj、qj 的第j个简单点阵衍射波的位相角为：j=2(Hmj+Kpj+Lqj)。本讲稿第三十二页，共四十八页 此衍射波的振幅矢量以复数形式表示为 ，其中fj为第j个原子的散射能力,也可以认为是第j个简单点阵衍射波的振幅。所有简单点阵衍射波在干涉指数为HKL方向上的合成波振幅为 。FHKL 称为结构因子,它的大小由晶胞中原子的种类、数目及排列方式决定。本讲稿第三十三页，共四十八页 把 按欧拉公式 展开,则 本讲稿第三十四页，共四十八页 由于合成衍射波的强度I为振幅的平方,可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度为 即本讲稿第三十五页，共四十八页 现在我们通过合成波的强度公式来讨论复杂点阵的衍射问题。本讲稿第三十六页，共四十八页（一）简单立方点阵 简单点阵单胞中只有一个原子，基点坐标为0、0、0，原子散射因数为 f。则：可见,简单点阵的结构因数与HKL无关,即HKL 为任意整数时均能产生衍射,例如(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)等都有衍射线存在。本讲稿第三十七页，共四十八页结论：对于简单立方点阵，HKL 为任意整数时均能产生衍射因此，在依次增大的面指数（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）中都有衍射线存在.本讲稿第三十八页，共四十八页（一）体心立方点阵 由两个简单点阵镶成，基点为0、0、0、1/2、1/2、1/2，各简单点阵衍射波振幅相等，用f 表示。则：1、当 H+K+L=奇数时，I=0，无衍射线存在。如对（210）面，H+K+L=3，I=0，两个简单点阵衍射波在该方向上产生相消干涉，合成波强度为零，无衍射线产生。2、当 H+K+L=偶数时，I=4f2 有衍射线存在。如对（420）面，H+K+L=6，I=4f2，两个简单点阵衍射波在该方向上产生相长干涉，合成波强度为4倍的简单点阵的强度，即存在（420）衍射线。本讲稿第三十九页，共四十八页结论：对于体心立方点阵，当 H+K+L=偶数时，衍射线存在；当 H+K+L=奇数时，衍射线不存在。因此，在依次增大的面指数（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）等顺序中存在衍射线的有（110）、（200）、（211）、（220）、（310）等，其比例数列sin2i/sin21=2:4:6:8等，或1：2：3：4等。其中缺14、30等数值。本讲稿第四十页，共四十八页（二）面心立方点阵面心立方点阵由四个简单点阵镶成，基点为0、0、0、1/2、1/2、0、1/2、0、1/2、0、1/2、1/2，各简单点阵衍射波振幅相等，用f表示。则：I=f21+cos（H+K）+cos（H+L）+cos（K+L）21、若H、K、L为同性数时，即同时全为奇数或同时全为偶数时，则由于H+K、H+L、K+L全为偶数，余弦项均为1，则I=16f2，即四个简单点阵衍射波在这些方向上产生相长干涉，使面心立方点阵的衍射波强度为简单点阵的16倍。2、若H、K、L为异性数时，即1奇2偶或1偶2奇时，则由于H+K、H+L、K+L总有两个是奇数，使余弦项之和为-1，则I=0，即发生相消干涉，合成波强度为零，无衍射线产生。本讲稿第四十一页，共四十八页结论：对于面心立方点阵，H、K、L为同性数时，衍射线存在；H、K、L为异性数时，衍射线不存在。“0”作为偶数。本讲稿第四十二页，共四十八页 因此，在(H2+K2+L2)依次增大的面指数顺序中：（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（221）、（300）、（310）等中，存在衍射线的有（111）、（200）、（220）等，其比例数列sin2i/sin21=3:4:8:11等，或1：1.33：2.67：4等。本讲稿第四十三页，共四十八页各点阵的特征比例数列简单点阵1：2：3：4：5：6：8：9：10：体心立方1：2：3：4：5：6：7：8：9：面心立方1：1.33：2.67：3.67：4：本讲稿第四十四页，共四十八页不同点阵衍射线的分布特征示意图100 110 111 200 210 211 220 221 310 310 311 222 320 321 400 410 411 本讲稿第四十五页，共四十八页(三)立方点阵德拜相的指标化及点阵类型与点阵参数的确定 根据sin2i/sin21比例数列，即各点阵的特征比例数列，我们可以很容易的对德拜相各线条的干涉指数标注出来，即指标化。本讲稿第四十六页，共四十八页指标化步骤 1、由低角到高角，测出德拜相上各线对的间距S；根据S计算相应的；2、由及波长计算各面间距d；3、计算sin2i/sin21比例数列，与各立方点阵的特征比例数列对比，便可确定被测物质属于那种立方点阵，同时标出每一衍射线条的干涉指数HKL。4、选取已标定干涉指数的高角衍射线，计算出点阵参数。注：结构因数的公式同样适用于非立方点阵。本讲稿第四十七页，共四十八页(a)铜铜FCC(b)钨钨BCC(c)锌锌HCP本讲稿第四十八页，共四十八页