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第三章高分子的溶液性质本讲稿第一页，共八十九页一般将浓度超过一般将浓度超过5%(质量百分数质量百分数)的高分子溶液称的高分子溶液称为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓溶液，例为浓溶液。在生产实践中经常应用高分子浓溶液，例如纺丝用的溶液如纺丝用的溶液(浓度超过浓度超过15%)、油漆和涂料、油漆和涂料(浓度超浓度超过过60%)、粘合剂、增塑塑料、制备复合材料用的树脂、粘合剂、增塑塑料、制备复合材料用的树脂溶液等。对于高分子浓溶液的研究主要侧重于应用，溶液等。对于高分子浓溶液的研究主要侧重于应用，如高分子浓溶液的物理如高分子浓溶液的物理-力学性能、高分子浓溶液的流力学性能、高分子浓溶液的流变形为等。由于浓溶液的复杂性，至今没有成熟的理变形为等。由于浓溶液的复杂性，至今没有成熟的理论来描述其性质。论来描述其性质。高分子稀溶液浓度一般在高分子稀溶液浓度一般在1%以下，关于高分子稀以下，关于高分子稀溶液的热力学理论研究的比较深入。溶液的热力学理论研究的比较深入。本讲稿第二页，共八十九页第一节第一节高聚物的溶解高聚物的溶解一、高聚物溶液过程的特点一、高聚物溶液过程的特点溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。子分散的均相体系。由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶解缓由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、几天、甚慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、几天、甚至几个星期。至几个星期。本讲稿第三页，共八十九页高聚物的溶解过程分为两个阶段：高聚物的溶解过程分为两个阶段：溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。溶解：高分子均匀分散在溶剂中，达到完全溶解，形成溶解：高分子均匀分散在溶剂中，达到完全溶解，形成均相体系。均相体系。高聚物的溶解首先是溶剂分子渗入高聚物中，并与链段高聚物的溶解首先是溶剂分子渗入高聚物中，并与链段发生溶剂化作用，在高分子的溶剂化程度达到能摆脱高发生溶剂化作用，在高分子的溶剂化程度达到能摆脱高分子的分子间相互作用力后，高分子才向溶剂中扩散，分子的分子间相互作用力后，高分子才向溶剂中扩散，从而进入溶解阶段。从而进入溶解阶段。本讲稿第四页，共八十九页溶解度与分子量的关系：分子量大的溶解度小，分子溶解度与分子量的关系：分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。量小的溶解度大。溶胀度与交联度的关系：交联度大的溶胀度小，交联溶胀度与交联度的关系：交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。度小的溶胀度大。高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构有关。高聚物的溶胀与溶解行为与聚集态结构有关。本讲稿第五页，共八十九页不同类型的高聚物的溶解方式不同：不同类型的高聚物的溶解方式不同：1.非晶态高聚物非晶态高聚物：分子的堆砌密度低，分子间相互作：分子的堆砌密度低，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。用较弱，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。2.晶态高聚物晶态高聚物：分子排列整齐，分子的堆砌密度高，：分子排列整齐，分子的堆砌密度高，分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部非常困分子间相互作用较强，溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，其溶胀和溶解困难。难，其溶胀和溶解困难。本讲稿第六页，共八十九页3.非极性晶态高聚物非极性晶态高聚物：室温时难溶，升温至熔点附：室温时难溶，升温至熔点附近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚物后，小分子溶剂近，使晶态高聚物转变为非晶态高聚物后，小分子溶剂才能渗入到高聚物内部而逐渐溶解。例如才能渗入到高聚物内部而逐渐溶解。例如HDPE的熔点的熔点是是135，它在，它在135才能很好的溶解于十氢萘中。全才能很好的溶解于十氢萘中。全同立构的聚丙烯在四氢萘中要同立构的聚丙烯在四氢萘中要135才能溶解。才能溶解。本讲稿第七页，共八十九页4.极性晶态高聚物极性晶态高聚物：室温时采用极性溶剂溶解。极：室温时采用极性溶剂溶解。极性溶剂如性溶剂如NMP、DMF、DMAc、DMSO等。例如，聚等。例如，聚酰胺在室温下可溶于甲苯酚、酰胺在室温下可溶于甲苯酚、40%的硫酸、苯酚的硫酸、苯酚-冰醋冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。这是由酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。这是由于极性晶态高聚物中的非晶相部分与溶剂接触时，发生于极性晶态高聚物中的非晶相部分与溶剂接触时，发生强烈的溶剂化作用而放热，这种热效应使周围的晶区熔强烈的溶剂化作用而放热，这种热效应使周围的晶区熔化并发生溶剂化作用而溶解。当所用的溶剂与高聚物的化并发生溶剂化作用而溶解。当所用的溶剂与高聚物的作用不是很强时，要使高聚物溶解也需要加热，例如聚作用不是很强时，要使高聚物溶解也需要加热，例如聚酰胺在酰胺在150才能溶于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇才能溶于苯甲醇、苯胺中；聚乙烯醇(牌号：牌号：1799)需要加热到需要加热到90以上才能溶于水中。以上才能溶于水中。本讲稿第八页，共八十九页二、高聚物溶解过程的热力学解释二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的高聚物溶解过程的自由能变化自由能变化为：为：D DF FM=D DH HMT TD DS SM恒温恒压下，溶解过程自发进行的条件是自由能变化恒温恒压下，溶解过程自发进行的条件是自由能变化D DF FM0，所以，所以D DF FM的正负，取决于的正负，取决于D DH HM的正负的正负及大小。及大小。溶解过程可分为几种情况：溶解过程可分为几种情况：1.极性高聚物溶解在极性溶剂中：极性高聚物溶解在极性溶剂中：溶解时放热，过程的溶解时放热，过程的D DH HM0，则则D DF FM0，所以要使，所以要使D DF FM0，则，则必须使必须使|D DH HM|0，所以，所以D DF FM0。例如。例如聚异丁烯溶于异庚烷中。聚异丁烯溶于异庚烷中。本讲稿第十页，共八十九页混合热混合热HM的计算：的计算：假定两种液体混合时无体积变化（假定两种液体混合时无体积变化（VM=0），则），则(3-2)上式为上式为Hildebrand溶度公式，式中溶度公式，式中是体积分数，是体积分数，V是是溶液的总体积，溶液的总体积，E/V是在零压力下单位体积的液体是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能，即内聚能密度，下标变成气体的气化能，即内聚能密度，下标1和和2分别表分别表示溶剂和溶质。示溶剂和溶质。本讲稿第十一页，共八十九页内聚能密度的平方根可以用一符号内聚能密度的平方根可以用一符号d d 来表示，称来表示，称溶度参溶度参数数。(3-3)(3-4)(3-4)式中，等式左边表示单位体积溶液的混合热，说明式中，等式左边表示单位体积溶液的混合热，说明1和和2越接近，越接近，HM越小，两种液体越能互相溶解。越小，两种液体越能互相溶解。本讲稿第十二页，共八十九页溶度参数溶度参数d d估算：估算：1.利用物理常数估算：利用物理常数估算：2.实验法：常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀度的方实验法：常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀度的方法来估算法来估算d d。(3-5)式中式中为液体的热膨胀系数；为液体的热膨胀系数；为压缩系数为压缩系数本讲稿第十三页，共八十九页3.由重复单元中各基团的摩尔引力常数由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到：直接计算得到：(3-6)式中式中为聚合物的密度，为聚合物的密度，M0为聚合物重复单元的分子量。为聚合物重复单元的分子量。本讲稿第十四页，共八十九页Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合，因为只考虑了结构单元的色散力。相互混合，因为只考虑了结构单元的色散力。对于极性高聚物溶解，溶度公式作进一步的修正：对于极性高聚物溶解，溶度公式作进一步的修正：式中式中是指极性部分的溶度参数；是指极性部分的溶度参数；是指非极性部分的是指非极性部分的溶度参数。溶度参数。P是分子的极性分数，是分子的极性分数，d是分子的非极性分数是分子的非极性分数(3-7)(3-8)本讲稿第十五页，共八十九页对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中非极对于极性高聚物，既要考虑它与溶剂的溶度参数中非极性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。性部分接近，还要考虑极性部分也要接近。选择高聚物的溶剂需要考虑的因素：选择高聚物的溶剂需要考虑的因素：溶度参数接近溶度参数接近聚合物和溶剂的极性聚合物和溶剂的极性如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有利如果聚合物与溶剂之间形成氢键作用力，则大大有利于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应，即于聚合物的溶解。因为氢键的形成是放热反应，即D DH HM1.72.0时，高聚物不溶解。时，高聚物不溶解。满足满足“极性相近极性相近”和和“相似相容相似相容”的规律。的规律。本讲稿第十七页，共八十九页各种类型的聚合物对溶剂选择的要求：各种类型的聚合物对溶剂选择的要求：非晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近的溶剂。非晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近的溶剂。非晶态极性高聚物：既要选择溶度参数相近，也要选择非晶态极性高聚物：既要选择溶度参数相近，也要选择极性相近的溶剂。极性相近的溶剂。晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同时，晶态非极性高聚物：选择溶度参数相近溶剂的同时，又要提高溶解的温度。如又要提高溶解的温度。如PE在在120以上才能溶于对二以上才能溶于对二甲苯。甲苯。晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近的晶态极性高聚物：选择溶度参数相近和极性相近的溶剂。溶剂。本讲稿第十八页，共八十九页当使用混合溶剂时：当使用混合溶剂时：混合溶剂的混合溶剂的溶度参数溶度参数：(3-9)式中式中1和和2分别表示两种纯溶剂的体积分数。分别表示两种纯溶剂的体积分数。本讲稿第十九页，共八十九页第二节第二节高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质理想溶液理想溶液：溶液中溶质分子之间、溶剂分子之间和溶质：溶液中溶质分子之间、溶剂分子之间和溶质与溶剂分子之间的相互作用都相等；溶解过程无体积变与溶剂分子之间的相互作用都相等；溶解过程无体积变化化(即即ViM0)和热焓和热焓(即即HiM0)的变化。的变化。理想溶液的理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律：蒸气压服从拉乌尔定律：(3-10)(3-11)(3-12)式中，式中，p1和和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压；同温度下的蒸气压；N是分子数目，是分子数目，X是摩尔分数，下标是摩尔分数，下标1和和2分别指溶剂和溶质，分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数是波尔兹曼常数本讲稿第二十页，共八十九页高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高分子重溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混合热复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混合热HiM0；高分子是由许多重复单元组成的长链分子，具有一定的柔顺高分子是由许多重复单元组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子可以采取多种构象，所以高分子溶液中分子的排性，每个分子可以采取多种构象，所以高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多很多，这就列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多很多，这就意味着混合熵意味着混合熵SMSiM下标下标M表示混合，上标表示混合，上标i表示理想溶液。表示理想溶液。本讲稿第二十一页，共八十九页一、一、Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论1.高分子溶液中分子的排列也象晶高分子溶液中分子的排列也象晶体一样，是一种晶格排列，每个溶体一样，是一种晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子。个相连的格子。x为高分子与溶剂分为高分子与溶剂分子的体积比，即把高分子看作是由子的体积比，即把高分子看作是由x个链段组成的，每个链段的体积与个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等。溶剂分子的体积相等。Flory-Huggins利用似晶格模型，推导出高分子溶液的混合利用似晶格模型，推导出高分子溶液的混合熵和混合热等热力学性能。熵和混合热等热力学性能。高分子溶液的混合熵的几点假设：高分子溶液的混合熵的几点假设：本讲稿第二十二页，共八十九页2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。3.溶液中高分子链均匀分布，链段占有任一格子的几率溶液中高分子链均匀分布，链段占有任一格子的几率相等。相等。4.高分子链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代。高分子链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代。5.所有的高分子具有相同的聚合度。所有的高分子具有相同的聚合度。6.晶格的配位数不依赖于组分。晶格的配位数不依赖于组分。本讲稿第二十三页，共八十九页一个由一个由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子相混合的体系，应个高分子相混合的体系，应有有N=N1+xN2个格子。个格子。如果第如果第j个高分子已无规地放入格子中，当第个高分子已无规地放入格子中，当第j+1个个高分子放入格子中时，放置的方法数为：高分子放入格子中时，放置的方法数为：Z为晶格的配位数，为晶格的配位数，本讲稿第二十四页，共八十九页第第j+1个高分子在个高分子在N-jx个空格中放置的方法数个空格中放置的方法数Wj1为：为：(3-13)N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方式的总数为：个格子中放置方式的总数为：(3-14)(3-15)本讲稿第二十五页，共八十九页在在N个格子中已经放置了个格子中已经放置了N2个高分子，余下的就是在个高分子，余下的就是在N1个空格中放入溶剂分子，溶剂分子是等同的，只有一种个空格中放入溶剂分子，溶剂分子是等同的，只有一种放置方法，所以可以把放置方法，所以可以把W W看成溶液的总的微观状态数。看成溶液的总的微观状态数。混合后溶液的熵值混合后溶液的熵值为：为：(3-16)本讲稿第二十六页，共八十九页高聚物的熵值高聚物的熵值为：为：高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵SM是指体系混合前后熵的变化，是指体系混合前后熵的变化，式式(3-16)表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯溶剂和高聚表示混合后溶液的熵，混合前的熵为纯溶剂和高聚物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微观状态，所以物两部分组成，因为纯溶剂只有一种微观状态，所以S溶剂溶剂0，而高聚物的晶态、取向态以及解取向态的熵值都不同，在，而高聚物的晶态、取向态以及解取向态的熵值都不同，在此把高聚物的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，则此把高聚物的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，则S高高聚物聚物0，令式，令式(3-16)中中N10，可以得到，可以得到，本讲稿第二十七页，共八十九页高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵：(3-17)式中式中k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，R为气体常数，为气体常数，为阿佛加德罗常为阿佛加德罗常数，数，1和和2分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。分别为溶剂和高分子在溶液中的体积分数。其中：其中：本讲稿第二十八页，共八十九页 SM仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式与在本体中仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式与在本体中排布的方式不同引起的熵变，称为排布的方式不同引起的熵变，称为混合构象熵混合构象熵，没有考虑，没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。熵变。多分散高分子溶液的混合熵多分散高分子溶液的混合熵：(3-18)式中式中Ni和和i分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体积分分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体积分数。数。本讲稿第二十九页，共八十九页比较：比较：高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵：理想溶液的混合熵理想溶液的混合熵：如果把高分子切成如果把高分子切成x个结构单元，与溶剂混合时的混合个结构单元，与溶剂混合时的混合熵为熵为SxM则：则：本讲稿第三十页，共八十九页似晶格模型理论的推导过程存在似晶格模型理论的推导过程存在不合理不合理的地方：的地方：1.没有考虑到由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段没有考虑到由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减少，因此，推导时高估了起溶液熵值的减少，因此，推导时高估了S溶液溶液，使，使D DSM偏高。偏高。2.高分子在解取向态中，分子之间互相牵连，有许多构象不高分子在解取向态中，分子之间互相牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，因此，推导时高估了因此，推导时高估了S高聚物高聚物，使，使D DSM偏低。偏低。本讲稿第三十一页，共八十九页3.高分子链段分布均匀的假定只在浓溶液中才合理。高分子链段分布均匀的假定只在浓溶液中才合理。因此因此D DSM的结果只适用于浓溶液。的结果只适用于浓溶液。本讲稿第三十二页，共八十九页高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热：1212111+222=121+2121212始始态态终终态态0.511+0.522=12式中符号式中符号1表示溶剂分子，符号表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个表示高分子的一个链段，符号链段，符号11、22、12分别表示相邻的一对溶分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。从从似晶格模型推导高分子溶液的混合热似晶格模型推导高分子溶液的混合热HM的热力学的热力学性能时只考虑最近邻一对分子之间的相互作用。性能时只考虑最近邻一对分子之间的相互作用。混合过程：混合过程：本讲稿第三十三页，共八十九页生成一对生成一对12时能量的变化：时能量的变化：式中式中11、22、12分别表示他们的结合能分别表示他们的结合能如果溶液中形成了如果溶液中形成了P12对对12分子，混合时没有体积分子，混合时没有体积的变化，则高分子溶液混合热的变化，则高分子溶液混合热HM(3-19)式中式中c c1称为称为Huggins参数参数，反映高分子与溶剂混合时相互，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。作用能的变化。c c1kT表示当一个溶剂分子放到高聚物中表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时引起的能量变化。去时引起的能量变化。本讲稿第三十四页，共八十九页高分子溶液的自由能和化学位高分子溶液的自由能和化学位高分子溶液的自由能高分子溶液的自由能：(3-20)溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位DmDm1和溶质的化学位和溶质的化学位DmDm2分别为：分别为：(3-21)本讲稿第三十五页，共八十九页与实验结果的比较：与实验结果的比较：根据溶剂的化学位根据溶剂的化学位DmDm1的关系式，得：的关系式，得：从高分子溶液蒸汽压从高分子溶液蒸汽压P1和纯溶剂的蒸汽压和纯溶剂的蒸汽压P10的测量，可计的测量，可计算高分子算高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数c c1。c c1应与高分子溶液的浓度无应与高分子溶液的浓度无关，但这一结果与实验事实关，但这一结果与实验事实不符。实验表明，只有天然不符。实验表明，只有天然橡胶橡胶-苯溶液的苯溶液的c c1值与浓度值与浓度f f2无关无关本讲稿第三十六页，共八十九页二、二、Flory温度温度(q q温度温度)的提出的提出(3-22)Flory将似晶格模型应用于稀溶液，假定将似晶格模型应用于稀溶液，假定高分子在溶液中的高分子在溶液中的体积分数体积分数21，(3-23)本讲稿第三十七页，共八十九页高分子溶液是非理想溶液，但当高分子溶液是非理想溶液，但当其符合理想溶液的条件。当其符合理想溶液的条件。当使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂为使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂为高分子的高分子的良溶剂。良溶剂。本讲稿第三十八页，共八十九页Flory认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，分子的相互作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，高分子链在溶液中能充分扩张，这样使高分子链的许多构象高分子链在溶液中能充分扩张，这样使高分子链的许多构象不能实现。因此，除相互作用能不等所引起的溶液性质的非不能实现。因此，除相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部理想部分外，还有构象数减少所引起的溶液性质的非理想部分。因此，溶液的过量化学位分。因此，溶液的过量化学位DmDm1E应该由两部分组成，一应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了热部分是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引入了热参数参数K1和熵参数和熵参数Y Y1。他们分别表征高分子。他们分别表征高分子溶剂间的溶剂间的相互作用对混合热和混合熵的影响。相互作用对混合热和混合熵的影响。本讲稿第三十九页，共八十九页(3-24)(3-25)(3-26)(3-27)本讲稿第四十页，共八十九页q q条件或条件或q q状态：状态：选择合适的溶剂和温度满足选择合适的溶剂和温度满足DmDmE E1=0的条件。的条件。q q状态下所用的溶剂称为状态下所用的溶剂称为q q溶剂，溶剂，q q状态下所处的温度称为状态下所处的温度称为q q温度温度(Flory温度温度)。从高分子从高分子溶剂体系的溶剂体系的q q温度，也可以判断溶剂的溶解能温度，也可以判断溶剂的溶解能力。力。(3-28)本讲稿第四十一页，共八十九页三、三、Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论稀溶液理论的基本假定：稀溶液理论的基本假定：1.整个高分子稀溶液可以看作被溶剂化的高分子整个高分子稀溶液可以看作被溶剂化的高分子“链段云链段云”一一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液而言，链段分布是不均匀的，朵朵地分散在溶液中。对整个溶液而言，链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，越向外云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，越向外密度越小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。密度越小，并假设链段云内链段密度的径向分布符合高斯分布。2.在稀溶液中，每一个高分子都有一个排斥体积，且排斥在稀溶液中，每一个高分子都有一个排斥体积，且排斥体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。体积的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。本讲稿第四十二页，共八十九页根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：为溶剂的摩尔体积，为溶剂的摩尔体积，C为溶液浓度，为溶液浓度，R为气体常数，为气体常数，为为阿佛加德罗常数，阿佛加德罗常数，M为溶质的分子量，为溶质的分子量，(3-29)(3-30)(3-31)本讲稿第四十三页，共八十九页(3-32)(3-33)(3-34)A2=0的温度就是高分子的温度就是高分子溶剂体系的溶剂体系的q q温度，这时的溶剂称温度，这时的溶剂称为为q q溶剂。溶剂。本讲稿第四十四页，共八十九页当当Tq q 时，时，A20，高分子处于良溶剂之中，这时，由，高分子处于良溶剂之中，这时，由于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且于溶剂化作用，卷曲的高分子链能充分伸展，且温度愈温度愈高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展高，溶剂化作用愈强，链也愈伸展。本讲稿第四十五页，共八十九页在良溶剂中，高分子链的均方末端距和均方旋转在良溶剂中，高分子链的均方末端距和均方旋转半径，与半径，与q q状态下相比较，都会有相应的扩大。可以用一状态下相比较，都会有相应的扩大。可以用一个参数个参数 a a 来表示高分子链扩张的程度。来表示高分子链扩张的程度。a a 称为称为扩张因扩张因子子或或溶胀因子溶胀因子，其值与温度、溶液性质、高分子的分，其值与温度、溶液性质、高分子的分子量、溶液的浓度等有关。子量、溶液的浓度等有关。(3-36)当当Tq q 时，时，a a1，高分子链在溶液中扩张，通常将，高分子链在溶液中扩张，通常将a a1的溶剂称为该高聚物的良溶剂。的溶剂称为该高聚物的良溶剂。本讲稿第四十六页，共八十九页Flory推倒出高聚物在良溶剂稀溶液中的第二维利系数推倒出高聚物在良溶剂稀溶液中的第二维利系数A2与分与分子量子量M的关系：的关系：A2M-0.2在高分子稀溶液中，扩张因子在高分子稀溶液中，扩张因子a a 、Huggins参数参数c c1、第二维第二维利系数利系数A2只与高分子的分子量、高分子与溶剂的性质以只与高分子的分子量、高分子与溶剂的性质以及溶液的温度有关，而与溶液的浓度无关。及溶液的温度有关，而与溶液的浓度无关。本讲稿第四十七页，共八十九页第三节第三节高分子的亚浓溶液高分子的亚浓溶液亚浓溶液亚浓溶液：在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶：在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。一，这种溶液称为亚浓溶液。P.G.deGennes提出提出当溶液浓度增大，扩张因子当溶液浓度增大，扩张因子a a 、Huggins参数参数c c1、第二维第二维利系数利系数A2而与溶液的浓度有关吗？而与溶液的浓度有关吗？本讲稿第四十八页，共八十九页临界交叠浓度临界交叠浓度：若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子：若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团逐渐靠近，当靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为线团逐渐靠近，当靠近到开始成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，用临界交叠浓度，用c*表示，表示，c*又称为又称为接触浓度接触浓度。c*M/S3c*M-0.8(3-40)亚浓溶液中高分子链的亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关，而且与溶液的浓度有关，而而Flory理论中分子尺寸理论中分子尺寸只取决于分子量而与浓只取决于分子量而与浓度无关。度无关。本讲稿第四十九页，共八十九页第四节第四节高分子的浓溶液高分子的浓溶液一、高聚物的增塑一、高聚物的增塑高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子物质而改变其力学性质的行为，称为子物质而改变其力学性质的行为，称为增塑增塑，所用的小分，所用的小分子物质称为子物质称为增塑剂增塑剂。增塑剂不仅限于小分子，某些柔性的。增塑剂不仅限于小分子，某些柔性的高分子物质也可起到增塑作用。高分子物质也可起到增塑作用。从化学结构上可以把增塑剂分成几类：从化学结构上可以把增塑剂分成几类：.邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸酯类.磷酸酯类磷酸酯类.乙二醇和甘油类乙二醇和甘油类本讲稿第五十页，共八十九页.己二酸和葵二酸类己二酸和葵二酸类.脂肪酸酯类脂肪酸酯类.环氧类环氧类.聚酯类聚酯类.其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙稀腈其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙稀腈丁二稀共聚物丁二稀共聚物本讲稿第五十一页，共八十九页不同类型的增塑剂对不同类型的聚合物的增塑作用不同：不同类型的增塑剂对不同类型的聚合物的增塑作用不同：.非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，减弱了高分子链之间的相互作用力和链段的距离增大，减弱了高分子链之间的相互作用力和链段间相互运动的摩擦力，从而影响到玻璃化温度等性质。间相互运动的摩擦力，从而影响到玻璃化温度等性质。非极性增塑剂使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值非极性增塑剂使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值DTDT=a af f 与增塑剂的体积分数成正比。与增塑剂的体积分数成正比。式中式中a a为比例常数，为比例常数，f f 为增塑剂的体积分数为增塑剂的体积分数本讲稿第五十二页，共八十九页.极性增塑剂溶于极性聚合物中，增塑剂分子进入极性增塑剂溶于极性聚合物中，增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，破坏了高分子间的物理交联点，使基团相互作用，破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，使高聚物的玻璃化温度降低值链段运动得以实现，使高聚物的玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关。与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关。DTDT=b bn式中式中b b为比例常数，为比例常数，n为增塑剂的摩尔数为增塑剂的摩尔数本讲稿第五十三页，共八十九页选择增塑剂时要考虑的因素：选择增塑剂时要考虑的因素：1.互溶性互溶性：要求增塑剂与高聚物之间的互溶性好。：要求增塑剂与高聚物之间的互溶性好。互溶性与温度有关，高温互溶性好，低温互溶性互溶性与温度有关，高温互溶性好，低温互溶性差。差。雾点雾点：增塑高聚物在温度降低或升高到某一值时会产生相分：增塑高聚物在温度降低或升高到某一值时会产生相分离现象，刚刚产生相分离时的温度，称雾点。离现象，刚刚产生相分离时的温度，称雾点。雾点愈低，制品的耐低温性能愈好。雾点愈低，制品的耐低温性能愈好。本讲稿第五十四页，共八十九页2.有效性有效性：对增塑剂有效性的衡量，应综合考虑其积：对增塑剂有效性的衡量，应综合考虑其积极效果和消极效果。极效果和消极效果。增塑剂的积极效果：增塑剂的加入一方面提高了产增塑剂的积极效果：增塑剂的加入一方面提高了产品的弹性、耐寒性能和抗冲击强度。品的弹性、耐寒性能和抗冲击强度。增塑剂的消极效果：另一方面增塑剂的加入却降低增塑剂的消极效果：另一方面增塑剂的加入却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。了它的硬度、耐热性和抗张强度。3.耐久性耐久性：要求增塑剂能稳定的保存在制品之中。：要求增塑剂能稳定的保存在制品之中。增塑剂具备的条件：增塑剂具备的条件：高沸点，高沸点，水溶性小，水溶性小，迁移迁移性小，性小，具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性，具有一定的抗氧性及对热和光的稳定性，对食对食具和包装食品用的薄膜，还要求增塑剂明亮的光泽、无臭、具和包装食品用的薄膜，还要求增塑剂明亮的光泽、无臭、无味、无毒。无味、无毒。本讲稿第五十五页，共八十九页外增塑：聚合物在加工时外加增塑剂外增塑：聚合物在加工时外加增塑剂内增塑：采用化学方法进行的增塑，即在高分子链上引内增塑：采用化学方法进行的增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段以及通过共聚的方法，使结晶入其它取代基或短的链段以及通过共聚的方法，使结晶结构破坏，分子链变柔，分子链易于活动的方法。结构破坏，分子链变柔，分子链易于活动的方法。对于增塑剂很难进入晶区的结晶性高聚物、强极性的高分对于增塑剂很难进入晶区的结晶性高聚物、强极性的高分子材料、分子间作用力很强的高分子材料在加工时一般采用内子材料、分子间作用力很强的高分子材料在加工时一般采用内增塑的方法。增塑的方法。例如：纤维素进行酯化，以破坏分子间氢键例如：纤维素进行酯化，以破坏分子间氢键本讲稿第五十六页，共八十九页三、凝胶和冻胶三、凝胶和冻胶冻胶是由范德华力交联形成的，加热破坏范德华力可冻胶是由范德华力交联形成的，加热破坏范德华力可使冻胶溶解。冻胶有两种：使冻胶溶解。冻胶有两种：1.分子内部交联的冻胶，其形成分子内的范德华交联，分子内部交联的冻胶，其形成分子内的范德华交联，高分子链为球状结构，溶液的粘度小。高分子链为球状结构，溶液的粘度小。2.分子间交联的冻胶，其形成分子间的范德华交联，高分分子间交联的冻胶，其形成分子间的范德华交联，高分子链为伸展链结构，溶液的粘度大。子链为伸展链结构，溶液的粘度大。用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶。冻胶。本讲稿第五十七页，共八十九页凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能使凝胶溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，加热不能使凝胶溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。自然界的生物体都是凝胶。界的生物体都是凝胶。交联结构的高聚物不能被溶剂溶解，但能吸收一定量交联结构的高聚物不能被溶剂溶解，但能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。的溶剂而溶胀，形成凝胶。本讲稿第五十八页，共八十九页溶胀过程伴随两种现象发生，一方面溶剂力图进入高聚溶胀过程伴随两种现象发生，一方面溶剂力图进入高聚物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导物内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹致网状分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子链收缩。性收缩能，力图使分子链收缩。当两种相反的倾向互相抵消时，达到了溶胀平衡。当两种相反的倾向互相抵消时，达到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比，称交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比，称为为溶胀比溶胀比，用，用Q表示。溶胀比与温度、压力、高聚物的表示。溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。交联度及溶质、溶剂的性质有关。本讲稿第五十九页，共八十九页根据根据Flory-Huggins理论：理论：溶胀平衡方程式：溶胀平衡方程式：(3-55)2：高聚物在溶胀体中所占的体积分数，：高聚物在溶胀体中所占的体积分数，2：高聚物的密度，：高聚物的密度，V1：溶剂的摩尔体积：溶剂的摩尔体积c c1是是Huggins参数参数：有效链的平均分子量：有效链的平均分子量本讲稿第六十页，共八十九页Q：溶胀比，：溶胀比，2：高聚物的密度，：高聚物的密度，V1：溶剂的摩尔体积：溶剂的摩尔体积c c1是是Huggins参数参数：有效链的平均分子量：有效链的平均分子量(3-56)式式(3-56)在交联度（在交联度（Q10）不大时适用）不大时适用本讲稿第六十一页，共八十九页Q值可以根据交联高聚物溶胀前后的体积或重量求得值可以根据交联高聚物溶胀前后的体积或重量求得(3-57)V：体积，：体积，w：质量，：质量，：密度：密度下标下标1 1是溶剂，是溶剂，2 2是高聚物是高聚物本讲稿第六十二页，共八十九页第五节第五节聚电解质溶液聚电解质溶液在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚聚电解质电解质。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就会产生电离，结果生成高分子离子和许多低分子离子。会产生电离，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。例如聚丙烯酸低分子离子称为抗衡离子。例如聚丙烯酸PAA在水中电在水中电离：离：高分子离子是多官能度的，其离解度随电离条件而变。高分子离子是多官能度的，其离解度随电离条件而变。本讲稿第六十三页，共八十九页高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子以及具有正负两种离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。例如聚丙离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。例如聚丙烯酸烯酸PAA链上的全是聚阴离子。链上的全是聚阴离子。本讲稿第六十四页，共八十九页本讲稿第六十五页，共八十九页本讲稿第六十六页，共八十九页聚电解质的溶液性质与聚电解质的溶液性质与所用溶剂所用溶剂关系很大。关系很大。1.采用非离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似。采用非离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似。2.在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同，且表现出在低分子电解质中也看不到的特殊行为。在低分子电解质中也看不到的特殊行为。3.溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡离子分布在高分子