水热合成与单晶材料的制备幻灯片.ppt
水热合成与单晶材料的制备水热合成与单晶材料的制备第1页，共43页，编辑于2022年，星期一（一）水热合成的概念、原理、应用（一）水热合成的概念、原理、应用（一）水热合成的概念、原理、应用（一）水热合成的概念、原理、应用（二）水热法制备单晶材料（二）水热法制备单晶材料v基基基基于于于于过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子修修修修饰饰饰饰的的的的新新新新型型型型钼钼钼钼磷磷磷磷酸酸酸酸盐盐盐盐的的的的合合合合成成成成及及及及结结结结构研究构研究构研究构研究v基基于于含含氮氮螯螯合合配配体体过过渡渡金金属属配配合合物物修修饰饰的的新新型型钼钼磷酸盐的合成及结构研究磷酸盐的合成及结构研究（三）水热合成的优缺点（三）水热合成的优缺点（三）水热合成的优缺点（三）水热合成的优缺点内容提要第2页，共43页，编辑于2022年，星期一（一）水热合成的概念、原理、应用（一）水热合成的概念、原理、应用第3页，共43页，编辑于2022年，星期一(1)水热合成方法的概念水热合成方法的概念水水热热法法(Hydrothermal Synthesis)，是是指指在在特特制制的的密密闭闭反反应应器器（高高压压釜釜）中中，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应体体系系，通通过过对对反反应应体体系系加加热热、加加压压(或或自自生生蒸蒸气气压压），创创造造一一个个相相对对高高温温、高高压压的的反反应应环环境境，使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解，并并且且重重结结晶晶而而进进行行无无机机合合成成与与材材料料处处理理的的一一种种有有效效方方法。法。第4页，共43页，编辑于2022年，星期一水热法（hydrothermal）（高压溶液法）第5页，共43页，编辑于2022年，星期一简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图釜套由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。釜芯由耐酸碱聚四氟乙烯制成第6页，共43页，编辑于2022年，星期一水热反应釜第7页，共43页，编辑于2022年，星期一带搅拌高压反应釜装置图带搅拌高压反应釜装置图第8页，共43页，编辑于2022年，星期一(2)水热合成方法的发展水热合成方法的发展v 最最早早采采用用水水热热法法制制备备材材料料的的是是1845 年年以以硅硅酸酸为为原原料料在在水水热热条条件件下下制备石英晶体制备石英晶体；通过水热法得到的石英单晶通过水热法得到的石英单晶通过水热法得到的石英单晶通过水热法得到的石英单晶 第9页，共43页，编辑于2022年，星期一v 一一些些地地质质学学家家采采用用水水热热法法制制备备得得到到了了许许多多矿矿物物，到到1900年年已已制制备备出出约约80种种矿矿物物，其其中中经经鉴鉴定定确确定定有有石石英英，长长石石，硅硅灰石等灰石等；长石长石硅灰石硅灰石第10页，共43页，编辑于2022年，星期一v1900年年以以后后，G.W.Morey 和和他他的的同同事事在在华华盛盛顿顿地地球球物物理理实实验验室室开开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。v用用这这种种方方法法可可以以合合成成水水晶晶、刚刚玉玉(红红宝宝石石、蓝蓝宝宝石石)、绿绿柱柱石石(祖祖母母绿、海蓝宝石绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。石榴子石石榴子石(A3B2SiO43绿柱石绿柱石(铍铝硅酸盐矿物铍铝硅酸盐矿物)第11页，共43页，编辑于2022年，星期一(3)水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机机制制“溶解溶解-结晶结晶”机机制制“原位结晶原位结晶”机机制制第12页，共43页，编辑于2022年，星期一 由由于于水水热热反反应应温温度度和和体体系系压压力力的的升升高高，溶溶质质在在溶溶液液中中溶溶解解度度降降低低并并达达到到饱饱和和，以以某某种种化化合合物物结结晶晶态态形形式式从溶液中析出。从溶液中析出。“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机机制制第13页，共43页，编辑于2022年，星期一 当当采采用用金金属属盐盐溶溶液液为为前前驱驱物物，随随着着水水热热反反应应温温度度和和体体系系压压力力的的增增大大，溶溶质质（金金属属阳阳离离子子的的水水合合物物）通通过过水水解解和和缩缩聚聚反反应应，生生成成相相应应的的配配位位聚聚集集体体（可可以以是是单单聚聚体体，也也可可以以是是多多聚聚体体）当当其其浓浓浓浓度度度度达达达达到到到到过过过过饱饱饱饱和和和和时时时时就就开开始始析析出晶核，最终长大成晶粒。出晶核，最终长大成晶粒。第14页，共43页，编辑于2022年，星期一 所所谓谓“溶溶解解”是是指指水水热热反反应应初初期期，前前驱驱物物微微粒粒之之间间的的团团聚聚和和联联接接遭遭到到破破坏坏，从从而而使使微微粒粒自自身身在在水水热热介介质质中中溶溶解解，以以离离子子或或离离子子团团的的形形式式进进入入溶溶液液，进进而而成成核核、结结晶晶而而形形成成晶晶粒。粒。“溶解溶解-结晶结晶”机机制制第15页，共43页，编辑于2022年，星期一 “结结晶晶”是是指指当当水水热热介介质质中中溶溶质质的的浓浓度度高高于于晶晶粒粒的的成成核核所所需需要要的的过过饱饱和和度度时时，体体系系内内发发生生晶晶粒粒的的成成核核和和生生长长，随随着着结结晶晶过过程程的的进进行行，介介质质中中用用于于结结晶晶的的物物料料浓浓度度又又变变得得低低于于前前驱驱物物的的溶溶解解度度，这这使使得得前前驱驱物物的的溶溶解解继继续续进进行行。如如此此反反复复，只只要要反反应应时时间间足足够够长长，前前驱驱物物将将完完全全溶溶解解，生成相应的晶粒。生成相应的晶粒。第16页，共43页，编辑于2022年，星期一 当当选选用用常常温温常常压压下下不不可可溶溶的的固固体体粉粉末末、凝凝胶胶或或沉沉淀淀为为前前驱驱物物时时，如如果果前前驱驱物物和和晶晶相相的的溶溶解解度度相相差差不不是是很很大大时时，或或者者“溶溶解解-结结晶晶”的的动动力力学学速速度度过过慢慢，则则前前驱驱物物可可以以经经过过脱脱去去羟羟基基（或脱水），（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态原子原位重排而转变为结晶态。“原位结晶原位结晶”机制机制第17页，共43页，编辑于2022年，星期一(4)将水热条件下晶粒的形成过程可分为三个阶段将水热条件下晶粒的形成过程可分为三个阶段生长基元 与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动生长基元在界面上的结晶或脱附第18页，共43页，编辑于2022年，星期一1 1）生长基元与晶核的形成：）生长基元与晶核的形成：环环境境相相中中由由于于物物质质的的相相互互作作用用，动动态态地地形形成成不不同同结结构构形形式式的的生生长长基基元元，它它们们不不停停的的运运动动，相相互互转转化化，随随时时产产生生或或消消灭灭。当当满满足足线线度度和和几几何何构构型型要要求求时，晶核即生成。时，晶核即生成。第19页，共43页，编辑于2022年，星期一2 2）生长基元在固）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：液生长界面上的吸附与运动：在在由由于于对对流流、热热力力学学无无规规则则运运动动或或者者原原子子吸吸引引力力，生生长长基基元元运运动动到到固固-液液生生长长界界面面并并被被吸吸附附，在在界界面面上上迁迁移移运动。运动。第20页，共43页，编辑于2022年，星期一3 3）生长基元在界面上的结晶或脱附：）生长基元在界面上的结晶或脱附：在在界界面面上上吸吸附附的的生生长长基基元元，经经过过一一定定距距离离的的运运动动，可可能能在在界界面面某某一一适适当当位位置置结结晶晶并并长长入入晶晶相相，使使得得晶晶相相不不断断向向环环境境相相推推移移，或或者者脱脱附附而而重重新新回回到到环环境相中。境相中。第21页，共43页，编辑于2022年，星期一合成反应合成反应通过数种组分在水热条通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间件下直接化合或经中间态发生化合反应。态发生化合反应。利用此类反应可合成各种单晶材料。利用此类反应可合成各种单晶材料。例如：例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(5)水热反应的基本类型水热反应的基本类型第22页，共43页，编辑于2022年，星期一热处理热处理反应反应利用水热条件处理一般晶体而得到具有特定性晶体的反应。转晶反转晶反应应利用水热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。第23页，共43页，编辑于2022年，星期一离子交换离子交换反应反应晶化反晶化反应应沉淀反沉淀反应应氧化反氧化反应应提取反提取反应应分解分解反应反应脱水反脱水反应应水热热压反水热热压反应应反应反应烧结烧结烧结反烧结反应应水解反水解反应应第24页，共43页，编辑于2022年，星期一(6)水热与溶剂热合成的水热与溶剂热合成的一般工艺一般工艺第25页，共43页，编辑于2022年，星期一（二）水热法制备单晶材料（二）水热法制备单晶材料第26页，共43页，编辑于2022年，星期一 多多金金属属氧氧酸酸盐盐(多多酸酸)化化学学发发展展至至今今已已有有一一个个多多世世纪纪的的悠悠久久历历史史，是是无机化学中的一个重要的研究领域。无机化学中的一个重要的研究领域。多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类化合物。氧簇类化合物。应应用用领领域域广广泛泛，除除工工业业催催化化剂剂外外，现现已已跻跻身身材材料料科科学学特特别别是是光光、电电、磁功能材料领域。磁功能材料领域。一一一一.研究背景研究背景研究背景研究背景多金属氧酸盐简介Keggin 型多酸结构型多酸结构第27页，共43页，编辑于2022年，星期一 U.Kortz,Inorg Chem,2004,43:144-154A.Mller,J Chem Soc Chem Commun,20
