第三章气相色谱 (2)精选文档.ppt

第三章气相色谱本讲稿第一页，共六十四页气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品作用，称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。分气固色谱和气液色谱。气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附-脱附过程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此应用有限。适用于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。气液色谱：是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。本讲稿第二页，共六十四页3.1气相色谱仪本讲稿第三页，共六十四页 H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！3.1气相色谱仪本讲稿第四页，共六十四页气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配，有H2，N2，He，Ar等净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除水、氧气以及其它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填 充柱：10-50 psi；对开口毛细柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在 柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)本讲稿第五页，共六十四页二、进样系统二、进样系统进样器具有五种进样器供选择填充柱进样器六通阀气体进样器毛细管不分流进样器毛细管分流进样器毛细管分流/不分流进样器o一般包括进样器和气化室本讲稿第六页，共六十四页二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)mL-1 常常以以微微量量注注射射器器(穿穿过过隔隔膜膜垫垫)或或六六通通阀阀将将液液体体样样品品注注入入气气化化室室(汽汽化化室室温温度度比比样样品品中中最最易易蒸蒸的的物物质质的的沸沸点点高高约约50oC)，通通常常六六通通阀阀进进样样的的重重现现性性好好于注射器。于注射器。进进样样要要求求：进进样样量量或或体体积积适适宜宜；“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进样样体体积积在在十十分分之之几几至至20 L，对对毛毛细细管管柱柱分分离离，体体积积约约为为10-3 L，此此时时应应采采用用分分流流进进样样装装置置来来实实现现。体体积积过过大大或或进进样样过过慢慢，将将导导致致分分离变差离变差(拖尾拖尾)。六六通通阀阀本讲稿第七页，共六十四页二、进样系统二、进样系统本讲稿第八页，共六十四页常见常见GC进样口和进样技术进样口和进样技术填充柱填充柱进样进样口口最最简单简单的的进样进样口。所有气化的口。所有气化的样样品均品均进进入色入色谱谱柱，可接玻璃和不柱，可接玻璃和不锈钢锈钢填填充柱，也可接大口径毛充柱，也可接大口径毛细细管柱管柱进进行直接行直接进样进样。分流分流/不分流不分流进样进样口口最常用的毛最常用的毛细细管柱管柱进样进样口。分流口。分流进样进样最最为为普遍，操作普遍，操作简单简单，但有分流歧，但有分流歧视视和和样样品可能分解的品可能分解的问题问题。不分流。不分流进样虽进样虽然操作复然操作复杂杂一些，但分析灵敏一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。度高，常用于痕量分析。冷柱上冷柱上进样进样口口样样品以液体形品以液体形态态直接直接进进入色入色谱谱柱，无分流歧柱，无分流歧视问题视问题。分析精度高，重。分析精度高，重现现性好。尤其适用于沸点范性好。尤其适用于沸点范围宽围宽、或、或热热不不稳稳定的定的样样品，也常用于痕量分析品，也常用于痕量分析（可（可进进行柱上行柱上浓缩浓缩）。）。程序升温气化程序升温气化进样进样口口将分流将分流/不分流不分流进样进样和冷柱上和冷柱上进样结进样结合起来，功能多，适用范合起来，功能多，适用范围围广，是广，是较较为为理想的理想的GC进样进样口。口。大体大体积进样积进样采用程序升温气化或冷柱上采用程序升温气化或冷柱上进样进样口，配合以溶口，配合以溶剂剂放空功能，放空功能，进样进样量可达量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环环境分析中境分析中应应用广泛，用广泛，但操作但操作较为较为复复杂杂。阀进样阀进样常用六通常用六通阀阀定量引入气体或液体定量引入气体或液体样样品，重品，重现现性好，容易性好，容易实现实现自自动动化。但化。但进样对进样对峰展峰展宽宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过艺过程中程中物料流的物料流的监测监测。本讲稿第九页，共六十四页三、柱分离系统三、柱分离系统是是色色谱谱分分析析的的心心脏脏部部分分。包包括括填填充充柱柱和和开开管管柱柱(或或称称毛毛细细管管柱柱)。柱柱材材料料包括金属、玻璃、融熔石英、包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：多为填充柱：多为U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24mm，长，长13m，内填固定相；，内填固定相；开开管管柱柱：分分涂涂壁壁、多多孔孔层层和和涂涂载载体体开开管管柱柱。内内径径0.10.5mm，长长几几十十至至100m。常常弯弯成成直直径径1030cm的的螺螺旋旋状状。开开管管柱柱因因渗渗透透性性好好、传传质质快快，因因而而分分离离效效率率高高(n可可达达106)、分分析析速速度度快快、样样品品用用量量小小。过过去去填填充充柱柱占占主主要，现除一些特定分析外，填充柱被更高效、更快速的开管柱取代！要，现除一些特定分析外，填充柱被更高效、更快速的开管柱取代！柱柱温温：影影响响分分离离的的最最重重要要的的因因素素。其其变变化化应应小小0.xoC。选选择择主主要要考考虑虑样样品品待待测测物物沸沸点点和和对对分分离离的的要要求求。柱柱温温通通常常等等于于或或略略高高于于样样品品的的平平均均沸点沸点(分析时间分析时间20-30min)；宽沸程的样品，应使用程序升温方法。；宽沸程的样品，应使用程序升温方法。本讲稿第十页，共六十四页三、柱分离系统o填充柱和开管柱(亦称毛细管柱)本讲稿第十一页，共六十四页三、柱分离系统o填充柱与开管柱的比填充柱与开管柱的比较较本讲稿第十二页，共六十四页恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较本讲稿第十三页，共六十四页四、温控系统o色谱柱、气化室、检测室三处温度控制o气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解；o检测器除氢火焰外都对温度敏感；o柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温，也可以程序升温。本讲稿第十四页，共六十四页气相色谱中温度的影响本讲稿第十五页，共六十四页五、检测器o把柱后流出的组分信号转变为可测量的信号本讲稿第十六页，共六十四页五、检测器火焰离子化检测器FID：flame ionization detector热导检测器TCD：thermal conductivity detector电子俘获检测器ECD：electron capture detector氮磷检测器NPD：nitrogen phosphor detector火焰光度检测器FPD：flame photometric detector质谱检测器MSD：mass spectrometry detector原子发射检测器(Atomic emission Detector,AED)硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector,SCD）本讲稿第十七页，共六十四页原理：原理：基于基于不同物质具不同物质具有不同的导有不同的导热系数热系数适用范围：适用范围：所有可挥发所有可挥发的有机和无的有机和无机物机物本讲稿第十八页，共六十四页o桥电流桥电流 在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一般控制在在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵敏度越高，一般控制在100-200mA左右左右o 池体温度池体温度 钨丝与池体温差越大，灵敏度越高钨丝与池体温差越大，灵敏度越高,但避免冷凝样品，一般不低于但避免冷凝样品，一般不低于柱温柱温o 载气载气 热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序：热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导系数大小顺序：H2HeN2o 热敏元件阻值热敏元件阻值 阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度高还取决于池体的体积和载气的纯度还取决于池体的体积和载气的纯度本讲稿第十九页，共六十四页火焰离子化检测器示意图火焰离子化检测器示意图原原 理：理：有机物在氢火焰中发生化有机物在氢火焰中发生化学电离；火焰中的正离子以学电离；火焰中的正离子以H3O+最最多，约占多，约占90%；其他还有；其他还有CHO+，CH3O+，C3H+等。等。特特 点：点：灵敏度比热导池检测器高灵敏度比热导池检测器高出三个数量级，具有结构简单、灵敏度出三个数量级，具有结构简单、灵敏度高、响应速度快、应用广泛，适宜于痕高、响应速度快、应用广泛，适宜于痕量分析。量分析。对在氢火焰中不电离的无机化合对在氢火焰中不电离的无机化合物，例如物，例如CO，CO2，SO2，N2等，等，不能进行检测。不能进行检测。适用范围：适用范围：可挥发的有机化合物可挥发的有机化合物本讲稿第二十页，共六十四页本讲稿第二十一页，共六十四页火焰离子化检测器的特点火焰离子化检测器的特点可可用用于于检检测测绝绝大大多多数数有有机机化化合合物物，并并可可检检测测ng/mL级级痕痕量量物物质质，易易于于进进行行痕痕量量有有机机物物的的分分析析。它它具具有有结结构构简简单单、灵灵敏敏度度高高、响响应应快快、线线性性范范围围宽宽、选选择择性性好好、低低干干扰扰性性、坚坚固固易易于于使使用用等等优优点点。但但检检测测时时样样品品被被破破坏坏，不不能能检检测测惰惰性性气气体体、空空气气、水水、CO、CO2、CS2、NO、SO2、H2S本讲稿第二十二页，共六十四页操作条件的选择操作条件的选择o 气体流量：气体流量：载气流量：一般用氮气作载气，对一定的色谱柱和试样，要找到一个最佳载气流速。氢气流量：氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程。一般氢气与氮气流量之比是1:11:1.5 空气流量：一般氢气与空气流量之比为1:10o 极化电压极化电压 极化电压较低时，响应值随极化电压的增加成正比增加，然后趋于一个饱和值，极化电压高于饱和值时与检测器的响应值几乎无关。一般选100V 300Vo使用温度使用温度 温度不是主要影响因素，从80200，灵敏度几乎相同。80以下，灵敏度显著下降(水蒸气冷凝)本讲稿第二十三页，共六十四页电电子捕子捕获检测获检测器器(Electrom-capture Detector,ECD)o 原原 理：理：使载气分子在使载气分子在63Ni或或3H辐射源中所产生的辐射源中所产生的粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的粒子的作用下离子化，在电场中形成稳定的基流，当含电负性基团的组分通过时，俘获基流，当含电负性基团的组分通过时，俘获电子使基流减小而产生电信号。电子使基流减小而产生电信号。本讲稿第二十四页，共六十四页电电子捕子捕获检测获检测器器(Electrom-capture Detector,ECD)优优点点：是是最最灵灵敏敏的的GC检检测测器器之之一一，也也是是一一种种选选择择性性很很强强的的检检测测器器，对对于于含含卤卤素素有有机机化化合合物物、过过氧氧化化物物、醌醌、邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯和和硝硝基基化化合合物物的的检检测测有有很很高高灵灵敏敏度度，特特别别适适合合于于环环境境中中微量有机氯农药的检测微量有机氯农药的检测。ECD原理示意图原理示意图 缺缺点点：线线性性范范围围较较窄窄，一一般般为为103，且且检检测测器器的的性性能能受受操操作作条条件件的的影影响响较较大大，载载气气中中痕痕量量的的氧氧气气会会使背景噪声明显增大。使背景噪声明显增大。本讲稿第二十五页，共六十四页ECD检测器气体使用要求o 注注 意：意：o ECD检测器所使用的载气必须充分干燥，检测器所使用的载气必须充分干燥，脱氧，不能使用发生器，必须用高纯气。脱氧，不能使用发生器，必须用高纯气。o 如使用氮气作载气（如使用氮气作载气（N2：99.999%)。o 检测器的温度对响应值影响也较大。检测器的温度对响应值影响也较大。o 进样量不可超载。进样量不可超载。本讲稿第二十六页，共六十四页o 原理原理 燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢焰的谱线和发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化发光强度均发生变化，然后由光电倍增管将光度变化转变为电信号转变为电信号o 特点特点 对磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管对磷、硫化合物有很高的选择性，适当选择光电倍增管前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。前的滤光片将有助于提高选择性，排除干扰。o适用范围适用范围 含磷、硫化合物的分析含磷、硫化合物的分析火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame Photometric Detector,FPD)本讲稿第二十七页，共六十四页火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame Photometric Detector,FPD)是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器PFPD结构示意图结构示意图 本讲稿第二十八页，共六十四页氮磷检测器(NPD)o 原原 理理 在在FID中中加加入入一一个个用用碱碱金金属属盐盐制制成成的的玻玻璃璃珠珠当当样样品品分分子子含含有有在在燃燃烧烧时时能能与与碱碱盐盐起起反反应应的的元元素素时时，则则将将使使碱碱盐盐的的挥挥发发度度增增大大，这这些些碱碱盐盐蒸蒸气气在在火火焰焰中中将将被被激激发发电电离离，而而产生新的离子流，从而输出信号。产生新的离子流，从而输出信号。本讲稿第二十九页，共六十四页氮磷检测器(NPD)o 特点特点 这这是是一一种种有有选选择择性性的的检检测测器器，对对含含有有能能增增加加碱碱盐盐挥挥发发性性的的化化合合物物特特别别敏敏感感。对对含含氮氮、磷磷有有机机物物有有很高的灵敏度。属破坏性检测器。很高的灵敏度。属破坏性检测器。o 适用范围适用范围 含氮、磷化合物的分析含氮、磷化合物的分析 本讲稿第三十页，共六十四页原子发射检测器原子发射检测器(Atom Emission Detector,AED)本讲稿第三十一页，共六十四页汽油中的含汽油中的含O有机物有机物碳通道：碳通道：198nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）为检测器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)本讲稿第三十二页，共六十四页检测器的性能指标：检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达107倍；倍；2）稳定、重现性好；稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到可在室温到400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；选择性好；9）不破坏样品。不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。本讲稿第三十三页，共六十四页常用GC检测器的性能本讲稿第三十四页，共六十四页 以以一一系系列列已已知知浓浓度度或或质质量量的的组组分分对对响响应应信信号号作作图图，得得到到校校正正曲曲线线，该该曲曲线的斜率线的斜率 k 即为灵敏度即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg);Ai峰面积峰面积(cm2);Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min);wi进样量进样量(mg);C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min);C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm);对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVs/g);wi进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g)灵敏度灵敏度S本讲稿第三十五页，共六十四页与通用的检测限表示方法相同，即与通用的检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：浓度型：质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。测器或仪器性能的综合指标。线性范围和响应时间（略）线性范围和响应时间（略）检测限，检测限，DL本讲稿第三十六页，共六十四页3.2 气相色谱固定相气相色谱固定相色色谱谱分分离离系系统统是是色色谱谱仪仪器器中中最最为为灵灵魂魂的的部部分分，而而分分离离柱柱中中固固定定相相组组成成与与性性质质更更是是直直接接与分离效能有关。与分离效能有关。气相色谱柱分为两类：气相色谱柱分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 该该类类色色谱谱柱柱是是利利用用其其中中固固体体吸吸附附剂剂对对不不同同物物质质的的吸吸附附能能力力差差别别进进行行分分离离。主主要要用用于于分离分离小分子量的永久气体及烃类小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅胶硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非极性非极性)、分子筛、分子筛(极性，筛孔大小极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高高分分子子多多孔孔微微球球(GDX)：人人工工合合成成的的多多孔孔聚聚合合物物，其其孔孔径径大大小小可可以以人人为为控控制制。可可在在活化后直接用于分离。活化后直接用于分离。本讲稿第三十七页，共六十四页 高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型（国产）；型（国产）；Chromosorb系列（国外）；系列（国外）；极极性性：苯苯乙乙烯烯+二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚物物中中引引入入极极性性基基团团：GDX-3和和4型型（国国产产）；Porapak N等等（国外）。（国外）。本讲稿第三十八页，共六十四页本讲稿第三十九页，共六十四页3.3 气液色谱固定相气液色谱固定相载体载体+固定液固定液 气气液液色色谱谱固固定定相相由由载载体体(Solid support material)和和固固定定液液(Liquid stationary phase)构构成成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.载体载体(也称担体也称担体)对载体的要求对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面的比表面(过大可过大可 造成峰形拖尾造成峰形拖尾)；高温下呈惰性；高温下呈惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液并可被固定液 完全浸润。完全浸润。载体类型：载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。本讲稿第四十页，共六十四页载载体体表表面面处处理理：硅硅藻藻土土含含有有硅硅醇醇基基(SiOH)、Al2O3、Fe等等，也也就就是是说说，它它具具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：其处理过程如下：本讲稿第四十一页，共六十四页前图为气固气谱图：前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛长，填充分子筛(5)后图为气液色谱图，后图为气液色谱图，30m,0.53mm i.d.WCOT开管柱开管柱TCD 检测器检测器本讲稿第四十二页，共六十四页3.4 固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）；适当）；d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液与组分的作用力：固定液与组分的作用力：a)色散力色散力非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；c)取向力取向力极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。本讲稿第四十三页，共六十四页3.4 固定液及其选择：固定液及其选择：固定液的特性是指其固定液的特性是指其极性极性和和选择性选择性。极性的表示方法极性的表示方法(i)相相对对极极性性P：规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0，强强极极性性固固定定液液,-氧氧二二丙丙腈腈的的极极性性为为100，以以物物质质对对正正丁丁烷烷-丁丁二二烯烯或或环环已已烷烷-苯苯在在角角鲨鲨烷烷、,-氧氧二二丙丙腈腈及及待待测测固固定定液液上上分分离离得到相对保留值，并取对数：得到相对保留值，并取对数：从下列公式求得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其其中中q1,q2,qx分分别别表表示示物物质质对对在在角角鲨鲨烷烷、,-氧氧二二丙丙腈腈和和待待测测固固定定液液的的相相对对保保留留值值。Px在在0100之之间间，每每20单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5级：级：0,+1(非极性非极性)；+1,+2(弱极性弱极性)；+3(中等极性；中等极性；+4,+5(强极性强极性)(ii)固定液特性常数固定液特性常数 I：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。本讲稿第四十四页，共六十四页角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯待测固定液待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法相对极性的表示（计算）方法柱柱固定相固定相本讲稿第四十五页，共六十四页3.4固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液本讲稿第四十六页，共六十四页3.5 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根根据据van Deemter方方程程和和色色谱谱分分离离方方程程式式，分分析析条条件件的的选选择择在在上上一一章章已已有有论论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。1.柱长柱长L 由分离度由分离度R的定义可得的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即即柱柱越越长长，理理论论塔塔坂坂数数越越高高，分分离离越越好好。但但柱柱过过长长，分分析析时时间间增增加加且且峰峰宽宽也也会会增增加加，导导致致总总分分离离效效能能下下降降，因因此此柱柱长长L要要根根据据R的的要要求求(R=1.5)，选选择择刚刚好使各组分得到有效分离为宜。好使各组分得到有效分离为宜。2.载气及流速载气及流速u 对对van Deemter方程求导得到在流速为方程求导得到在流速为 ，柱效最高，柱效最高，当当u较小时，较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；当当u较较大大时时，Cu占占主主要要，此此时时选选择择分分子子量量小小的的载载气气，使使组组分分的的扩扩散散系系数数小小，减减小传质阻力项小传质阻力项Cu。本讲稿第四十七页，共六十四页3.柱温柱温4.载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载载体体粒粒度度越越小小，柱柱效效越越高高。但但粒粒度度过过小小，则则阻阻力力及及柱柱压压增增加加。通通常常，对对填填充充柱柱而而言言，粒粒度度大大小小为为柱柱内径的内径的1/201/25为宜。为宜。5.进样方式及进样量进样方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。柱温柱温降低降低升高升高传质快、柱效高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失分析时间长分析时间长恒温恒温程序升温程序升温(宽沸程混合物宽沸程混合物)实验确定实验确定本讲稿第四十八页，共六十四页3.6 定性分析定性分析一、样品预处理一、样品预处理 GC分分析析对对象象是是在在气气化化室室温温度度下下能能生生成成气气态态的的物物质质。为为保保护护色色谱谱柱柱、降降低低噪噪声声、防防止止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰。产生杂峰。3）稳定性差的组分）稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。二、定性方法二、定性方法1、用已知物对照定性、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样 中含有该物质。中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。本讲稿第四十九页，共六十四页2.据经验式定性据经验式定性1）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间tr的对数与分子中碳数的对数与分子中碳数n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3)如如果果知知道道两两种种或或以以上上同同系系物物的的调调整整保保留留值值，则则可可求求出出常常数数A和和C。未未知知物物的的碳碳数数则则可可从色谱图查出从色谱图查出tr后，以上式求出后，以上式求出n。2）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间tr的对数与分子中沸点的对数与分子中沸点n成正比：成正比：lgtr=ATb+C3.据相对保留值据相对保留值 ri,s 定性：定性：用用保保留留值值定定性性要要求求两两次次进进样样条条件件完完全全一一致致，这这是是比比较较困困难难的的。而而用用ri,s定定性性，则则只只要要温度一定即可。温度一定即可。具体做法：具体做法：在在样样品品和和标标准准中中分分别别加加入入同同一一种种基基准准物物 s，将将样样品品的的ri,s和和标标准准物物的的ri,s相相比比较较来来确确定定样样品品中是否含有中是否含有 i 组分。组分。本讲稿第五十页，共六十四页4.保留指数保留指数(Kovats指数指数)定性定性 该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。设设正正构构烷烷烃烃的的Kovats指指数数为为碳碳数数 100。测测定定时时，将将碳碳数数为为n 和和n+1的的正正构构烷烷烃烃加加入入到到样样品品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待测物且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。的调整保留值介于两个烷烃之间。利用此式求出未知物利用此式求出未知物 Kovats 指数指数 Ix，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。5.双柱或多柱定性双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6.与其它方法结合定性与其它方法结合定性 如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS本讲稿第五十一页，共六十四页正构烷烃碳数正构烷烃碳数调整保留时间调整保留时间 tr,min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指数的计算图示指数的计算图示(Squalane,60oC)本讲稿第五十二页，共六十四页3.7 定量分析定量分析 GC分分析析是是根根据据检检测测器器对对待待测测物物的的响响应应（峰峰高高或或峰峰面面积积）与与待待测测物物的的量量成成正正比比的的原原理理进行定量的。因此必须准确测定峰高进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积或峰面积A。1.峰面积峰面积A的测量：的测量：对称峰：峰高对称峰：峰高h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A=1.065 h W1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 h (W0.15+W0.85)此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。A=1.065 h tR(或或dR)hh本讲稿第五十三页，共六十四页2.定量校正因子定量校正因子 由由于于检检测测器器对对不不同同物物质质的的响响应应不不同同，因因而而两两个个相相同同的的峰峰面面积积并并不不一一定定说说明明两两个个物物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行进行“校正校正”。1）绝对校正因子）绝对校正因子wi=fiAi 或或 fi=wi/Ai通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。2）相对校正因子）相对校正因子fi 由由于于绝绝对对校校正正因因子子fi与与检检测测器器灵灵敏敏度度有有关关，它它不不易易准准确确测测得得(为为什什么么?)，因因此此定定量量分分析析中中常常用用相相对对校校正正因因子子表表示示：即即用用一一个个物物质质作作标标准准，用用相相对对校校正正因因子子将将所所有有待待测测物物的的峰峰面面积积校校正正成成相相对对于于这这个个标标准准物物质质的的峰峰面面积积，使使各各组组分分的的峰峰面面积积与与其其质质量量的的关关系系有有一一个个统统一的标准进行折算一的标准进行折算。采用的标准物因检测器不同而不同：采用的标准物因检测器不同而不同：TCD苯；苯；FID正庚烷。正庚烷。fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws).（通式）（通式）当当w分别为质量分别为质量m、摩尔、摩尔M、和气体体积、和气体体积V时，上式分别表示为时，上式分别表示为本讲稿第五十四页，共六十四页3.相对校正因子的测量相对校正因子的测量 准准确确称称取取被被测测物物与与标标准准物物，混混合合后后进进样样。从从所所得得色色谱谱图图分分别别求求出出它它们们的的峰峰面面积积，然然后后通通过过前前述述公公式计算校正因子（省去式计算校正因子（省去“相对相对”二字）。二字）。必须注意：必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。本讲稿第五十五页，共六十四页4.定量分析方法定量分析方法1）归一化法：要求试样中所有）归一化法：要求试样中所有n个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分 i 的含量为：的含量为：fi 为为i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。为其峰面积。此此法法简简单单、准准确确，操操作作条条件件影影响响小小。但但应应用用不不多多。因因为为谁谁知知道道试试样样有有多多少少组组分分？应应该该出出多少峰才叫全部出峰？多少峰才叫全部出峰？2）外标法：或标准曲线法。以）外标法：或标准曲线法。以Ai对对xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样 量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。3）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为ms的内标物，的内标物，以以Ai/As对对xi作图，得内标法校正曲线。作图，得内标法校正曲线。对内标物的要求：对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；本讲稿第五十六页，共六十四页 3.8 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱(Capillary GC)毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！50 年年代代初初，主主要要进进行行填填充充柱柱的的理理论论和和应应用用研研究究，并并开开始始进进行行非非填填充充柱柱(内内径径为为十十分分之之几几毫毫米米)的的理理论可行性研究。论可行性研究。1956 年年Golay正正式式提提出出了了非非填填充充柱柱（空空心心柱柱）的的理理论论并并制制作作出出效效率率极极高高毛毛细细管管柱柱；次次年发表了该研究论文。年发表了该研究论文。50 年年代代后后期期，一一些些研研究究人人员员都都制制成成了了各各类类毛毛细细管管柱柱，经经测测定定，一一些些毛毛细细管管的的理