第三章第三节核磁共振碳谱精选文档.ppt

第三章第三节核磁共振碳谱本讲稿第一页，共五十七页3.1 基本原理在在C的的同同位位素素中中，只只有有13C有有自自旋旋现现象象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR的原理与的原理与1H NMR一样。一样。由由于于c=H/4，且且13C的的天天然然丰丰度度只只有有1.1%，因因此此13C核核的的测测定定灵灵敏敏度度很很低低，大大约是约是H核的核的1/6000，测定困难。，测定困难。本讲稿第二页，共五十七页13C NMR的优点：的优点：值范围很宽，一般为值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很小的，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。，在碳谱上都能分开出峰。13C NMR的问题：的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。及条件。13C NMR的标准物质：的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。本讲稿第三页，共五十七页二、去偶技术由于13C的NMR灵敏度很低，且碳与其相连的氢核偶合常数很大，1JCH可达到100200Hz，再加上还有许多较小的远程偶合2JCH和3JCH，13C的共振信号常交错在一起，使谱图复杂。因此，在实验中往往需要消除偶合以获得简明的碳谱，这种消除偶合效应的过程就是去偶。目前所见到的碳谱几乎都是氢核去偶谱。常见的去偶方法有质子带宽去偶、偏共振去偶、质子选择性去偶、门控去偶及反门控去偶等。本讲稿第四页，共五十七页3.2 13C NMR测定方法二、二、13C NMR测定方法测定方法 1、质子宽带去偶、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。本讲稿第五页，共五十七页的质子宽带去偶谱的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)本讲稿第六页，共五十七页在质子宽带去偶碳谱中，有多少种化学环境不同的碳就有多少条共振吸收峰。用于测定各碳的化学位移值。由于完全去偶，也失去了许多有用的结构信息，无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。本讲稿第七页，共五十七页2、偏共振去偶、偏共振去偶采采用用一一个个频频率率范范围围很很小小、比比质质子子宽宽带带去去偶偶功功率率弱弱很很多多的的射射频频场场，其其频频率率略略高高于于（off set，偏偏置置）样样品品中中所所有有氢氢核核的的共共振振频频率率，从从而而消消除除1H与与13C之之间间的的远远程程偶偶合合，部部分分保保留留直直接接与与碳碳相相连连的的氢氢核核的的偶偶合合信信息息。所所以以应应用用这这种种技技术术可可以以得得到到甲甲基基碳碳为为四四重重峰峰（q）、亚亚甲甲基基碳碳为为三三重重峰峰（t）、次次甲甲基基碳碳为为二二重重峰峰（d）、季季碳碳单单峰峰（s）等等非非常常有有用用的的特特征征信信息。息。本讲稿第八页，共五十七页CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱的偏共振去偶谱本讲稿第九页，共五十七页随着干扰射频频率与氢核共振频率的接随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系本讲稿第十页，共五十七页3.质子选择性去偶 是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。具体方法是调节去偶频率恰好等于某质子的共振吸收频率，且去偶场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大，从而确定相应13C信号的归属。本讲稿第十一页，共五十七页4.DEPT谱 又称无畸变极化转移增益实验（distortionless enhancement by polarization transfer），在135DEPT谱中，甲基、次甲基显正峰，亚甲基显负峰，季碳无峰；在90DEPT谱中，仅次甲基显正峰，余均无峰。在45DEPT谱中，甲基、亚甲基与次甲基显正峰，季碳无峰。因此，通过DEPT谱，可辨认碳的级别，亦即碳原子上相连氢原子的数目 本讲稿第十二页，共五十七页三、化学位移13C的化学位移与1H的化学位移表示方法一致，选用四甲基硅烷（TMS）标示化学位移的零点。不同化学环境中碳原子的化学位移从高场到低场的顺序为：饱和碳出现在较高场、炔碳次之烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳会出现在最低场。影响碳谱化学位移的因素主要有杂化效应、碳核周围电子云密度、磁各向异性等 本讲稿第十三页，共五十七页一般情况下，sp3杂化碳的在060之间；sp2杂化碳的值在100220范围，需要特别指出的是，羰基碳的一般在160220的低场；sp杂化碳的值在6090范围。本讲稿第十四页，共五十七页四四 C原子原子的化学位移的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。有很好的一致性。一、饱和碳一、饱和碳(1)c在在-2.143ppm 之间；之间；(2)每有一个每有一个-H 或或-H 被甲基取代，碳的化学位移增被甲基取代，碳的化学位移增加大约加大约 9，称，称或或效应；效应；(3)每一个每一个-H 被取代，碳化学位移减小约被取代，碳化学位移减小约 2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。本讲稿第十五页，共五十七页CH3CHCH2CH3CH321342本讲稿第十六页，共五十七页CH3CH2CClCH3CH31234本讲稿第十七页，共五十七页CH3CH2COHCH3CH31234本讲稿第十八页，共五十七页CH3CH2CNH2CH3CH31234本讲稿第十九页，共五十七页二、烯烃二、烯烃 烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为杂化的碳的化学位移为100165，随取代基的不同而不同。，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245本讲稿第二十页，共五十七页C=CCH2ClHHCH32134本讲稿第二十一页，共五十七页三、炔烃三、炔烃 炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在杂化碳的化学位移在6792之间。之间。CH CCH2CH2CH351234本讲稿第二十二页，共五十七页本讲稿第二十三页，共五十七页四、芳烃四、芳烃(1)芳芳烃烃芳芳环环sp2杂杂化化的的碳碳的的化化学学位位移移为为123142(苯苯：128.5)；（2）取取代代芳芳烃烃sp2杂杂化化碳碳的的化化学学位位移移为为110170；取代基的影响类似于氢谱。取代基的影响类似于氢谱。本讲稿第二十四页，共五十七页CH351243本讲稿第二十五页，共五十七页OH4231本讲稿第二十六页，共五十七页NO24321本讲稿第二十七页，共五十七页五、羰基碳五、羰基碳 羰基碳的化学位移在羰基碳的化学位移在170210间，受取代间，受取代基影响较大。基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123本讲稿第二十八页，共五十七页CH3CCH2CH3O1234本讲稿第二十九页，共五十七页CH3CH2CH2COOH4123本讲稿第三十页，共五十七页CH3COOCH2CH31243本讲稿第三十一页，共五十七页CH3CH2COCl123本讲稿第三十二页，共五十七页CH3CH2CONH2123本讲稿第三十三页，共五十七页核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主主主主要要要要提提提提供化合物中所含供化合物中所含供化合物中所含供化合物中所含质质质质子子子子的的的的类类类类型型型型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：氢分布：氢分布：氢分布：说明各种类型氢的数目。核核核核间间间间关关关关系系系系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境本讲稿第三十四页，共五十七页核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架骨架骨架骨架”信息信息信息信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比立体异构体比立体异构体比立体异构体比较灵敏较灵敏较灵敏较灵敏，能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息。本讲稿第三十五页，共五十七页碳谱与氢谱之间关系-互相补充氢谱不足不能测定不不能测定不含氢的官能含氢的官能团团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一信息，几乎可分辨每一个碳核，个碳核，光谱简单易辨认光谱简单易辨认本讲稿第三十六页，共五十七页碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例高度与氢数成比例COM谱的峰高，峰高，峰高，峰高，常不与碳数成比常不与碳数成比常不与碳数成比常不与碳数成比例例例例氢谱补充本讲稿第三十七页，共五十七页碳谱与氢谱可互相补充&氢谱不不不不能能能能测测测测定定定定不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的官官官官能能能能团团团团，如羰基、氰基等；对对对对于于于于含含含含碳碳碳碳较较较较多多多多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷烷烷烷氢氢氢氢的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境类类类类似似似似，而无无无无法法法法区区区区别别别别，是氢谱的弱点。&碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不不不不但但但但可可可可给给给给出出出出各各各各种种种种含含含含碳碳碳碳官官官官能能能能团团团团的的的的信信信信息息息息，且且且且光光光光谱谱谱谱简简简简单单单单易易易易辨辨辨辨认认认认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几几几几乎乎乎乎可分辨每一个碳核可分辨每一个碳核可分辨每一个碳核可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。&普通碳谱(COM谱)的峰峰峰峰高高高高，常常常常不不不不与与与与碳碳碳碳数数数数成成成成比比比比例例例例是是是是其其其其缺缺缺缺点点点点，而氢氢氢氢谱谱谱谱峰峰峰峰面面面面积积积积的的的的积积积积分分分分高高高高度度度度与与与与氢氢氢氢数数数数成成成成比比比比例例例例，因此二者可互为补充。本讲稿第三十八页，共五十七页五 13C NMR的解析及应用一、解析步骤一、解析步骤 由分子式计算不饱和度。由分子式计算不饱和度。分析分析13C NMR的质子宽带去偶谱，。的质子宽带去偶谱，。由各峰的值，可分析由各峰的值，可分析sp3、sp2、sp杂杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳在低场位移较大，相符。若苯环碳或烯碳在低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由由CO的值，可判断是醛、酮类的羰的值，可判断是醛、酮类的羰基，还是酸、酯、酰类的羰基基，还是酸、酯、酰类的羰基 本讲稿第三十九页，共五十七页由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及其机构单元。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含OH、COOH、NH2、NH等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。本讲稿第四十页，共五十七页综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析。本讲稿第四十一页，共五十七页例例1、某未知物，分子式为、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。，碳谱如下，推断结构式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8本讲稿第四十二页，共五十七页31例例2、有有一一未未知知物物，分分子子式式为为C8H18，宽宽带带去去偶偶谱谱图图见见(a)，偏偏共共振振谱谱图图如如(b)，试推测其结构。，试推测其结构。本讲稿第四十三页，共五十七页Analysis:C4H10O2本讲稿第四十四页，共五十七页Structure:IUPACName:1,2-dimethoxymethane本讲稿第四十五页，共五十七页Analysis:C5H7O2N本讲稿第四十六页，共五十七页Structure:IUPACName:ethylcyanoacetate本讲稿第四十七页，共五十七页Analysis:C6H10O本讲稿第四十八页，共五十七页Structure:IUPACName:2-butanon-4-ene本讲稿第四十九页，共五十七页Analysis:C8H8O本讲稿第五十页，共五十七页Structure:IUPACName:acetophenone本讲稿第五十一页，共五十七页Analysis:C6H8O本讲稿第五十二页，共五十七页Structure:IUPACName:cyclohexanon-2-ene本讲稿第五十三页，共五十七页化合物的C5H8O2的13CNMR如下，试推断该化合物结构。17.90(q),51.22(q),122.83(d),144.59(d),176.81(s)本讲稿第五十四页，共五十七页化合物分子式为C9H11ON,红外光谱中在32003600cm无吸收，其13CNMR如下，试推断该化合物结构。39.90(q),110.(d),124(s),131(d),154(s),186(d)本讲稿第五十五页，共五十七页分子式C4H6O2，13C NMR谱数据如下，171（单峰），146（双峰），101（叁峰），23（四峰）。推导其可能结构。本讲稿第五十六页，共五十七页分子式C8H7NO3，13C NMR谱数据如下，197（单峰），142（单峰），138（单峰），133（双峰，两个碳原子），130（双峰，两个碳原子），29（四峰）。推导其可能结构。本讲稿第五十七页，共五十七页