【教学课件】第十一章配合物结构.ppt
第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性基本要求(4学时)：1熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。2了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系3掌握配合物的化学键理论11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性 配合物的异构现象配合物的异构现象 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物的磁性配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例：三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象1.几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2思考：配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2.旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。3.电离异构电离异构当配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫做电离异构。一个经典的例子是紫色的CoBr(NH3)5SO4和红色的Co(SO4)(NH3)5 Br。这里Br与SO42发生相互交换，配合物外界的离子可用沉淀剂沉淀出来，例如用AgNO3或BaCl2就可以鉴定出这两种异构体。4.键合异构键合异构一种以单齿方式配位的配位体可能含有多种不同配位原子，它与某一金属离子配位时，可以用甲配位原子，也可以用乙配位原子。这种由于同一配位体上参与配位的原子不同而产生的异构现象叫做键合异构。例如 Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2便为一键合异构体。硝基亚硝酸根5.配位异构配位异构含有配位阳离子和配位阴离子的配合物盐中，如果在配位阳离子和配位阴离子之间，产生中心离子和配位体“搭配”方式不同时，就会出现配位异构现象。例如：11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0,n 0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 =0,n=0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩：(B.M.)玻尔磁子1、配合物Co(en)3Cl3的名称为 ，中心离子为 ，中心离子配位数是 ，配位体是 。2、系统命名CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2为 ，三羟基一水一乙二胺合铬()的化学式为 。三氯化三（乙二胺）合钴（）二氯化一氯三氨二水合钴（）,Cr(OH)3(H2O)(en)Co3+6en n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2)形成体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关 价键理论价键理论杂化轨道的类型及其在空间的分布配位数杂化轨道空间构型2sp直线形3sp2三角形4sp3正四面体4dsp2平面正方形5dsp3三角双锥5d2sp2四方锥6d2sp3,sp3d2八面体2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63-，=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3 1.晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带负电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论19231935年由培特(H.Bethe)和冯弗莱克(J.H.Van Vleck)提出 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：2.八面体型的配合物自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大，o增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 104001cm-1=1.196*10-2kJ/mol 中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o Co(NH3)62+Fe(NH3)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+Ni(NH3)62+(2)中心原子所在周期中心原子所在周期 同族元素为中心原子，中心原子所处的周同族元素为中心原子，中心原子所处的周期数较大时，其期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合轨道较伸展，配位化合物稳定。物稳定。例如 Pt(NH3)62+Ni(NH3)62+Hg(NH3)42+Zn(NH3)42+2.配体的影响配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电子配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。能力越强，配位化合物越稳定。例如：Co(CN)63-Co(NH3)63+Cu(CN)43-Cu(NH3)4+无论中心原子还是配体，能使分裂无论中心原子还是配体，能使分裂能增大的因素，一般也是导致配位化能增大的因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。合物稳定性增大的因素。3.十八电子规则十八电子规则过渡金属价层达到过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。）规则。例如：例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，符合十八电子规则，较稳定；而较稳定；而Ni(C5H5)2 和和Co(C5H5)2 等不符合十八电子等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。规则，稳定性差，容易被氧化。
