【教学课件】第十九章配合物.ppt

第十九章 配合物配位化学基础知识第一节 配位化学基础知识一一 配位化学的历史及有关术语配位化学的历史及有关术语二二 配合物的类型配合物的类型三三 配合物的命名配合物的命名四四 配合物的空间构型配合物的空间构型五五 配合物的异构现象配合物的异构现象 1-1 配位化学的历史及有关术语朦胧时期（十九世纪以前）探索时期（十九世纪初末）发展时期二十世纪至今明了时期（十九世纪末二十世纪初）A.Werner络合物，complex配位化合物（简称：配合物），coordination compound一.配合物定义：结构单元：电中性，如Fe(Cp)2,Ni(CO)4带电荷（配离子），如Cu(en)22+,Fe(CN)63-Cu(en)2Cl2K3Fe(CN)6凡含有孤对电子或型电子的分子、离子与具有空轨道的原子或离子结合形成一个结构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。广义的定义(IUPAC)：凡原子B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子。SF6CH4联系价层电子对互斥理论，也曾提到配位原子二、配合物的组成及其有关术语：4.配体的类型3.配位数:2.配体 1.中心原子配合物中与中心原子直接成键的配位原子的数目Ni(NH3)6(ClO4)2按成键方式分类经典配体：新型配体：含孤对电子，为电子给予体，具饱和结构，如X-,NH3等不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等按配位原子数目分类单齿配体：如NH3，吡啶 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)多齿配体乙二胺邻菲罗啉(phen)二乙三胺（dien)异性双位配体（两可配体）：l如：SCN-,CN-,NO2-等桥连配体：l如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等影响配位数的因素：l中心原子的影响配体的影响外界条件的影响：配体浓度周期数(离子半径):氧化数：体积大小：电荷：Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-1-2 配合物的类型1、按配位方式分类螯合物非螯合物2、按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物双核配合物1-3 配合物的命名一、配离子：配体名称置于中心原子之前不同配体名称间用 分开配体的数目用一二三四等表示在最后一个配体名称之前缀以“合”字若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子后用括号注明（常用罗马数字）Mn(H2O)62+六水合锰(II)离子例1：Fe(CN)64-例2：Cr(en)33+六氰合铁(II)离子三（乙二胺）合铬(III)离子例3：Fe(CN)5(H2O)2-五氰水合铁(III)离子二、配体的次序：无机配体在前，有机配体在后先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的配体排在前若配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列配体相同，配位原子不同，则按配位原子元素符号的字母顺序排列NH2-，NO2-练习：Cu(acac)(bpy)(py)+例2：Ni(phen)2(H2O)22+例1：Fe(CN)5(NO)2-乙酰丙酮根吡啶(2,2-联吡啶)合铜(II)离子二水二(1,10-菲罗啉)合镍(II)离子五氰亚硝酰合铁(II)离子三、含配阴离子的配合物：在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连四、含配阳离子的配合物：阴离子在前，配阳离子在后五、俗名：黄血盐，赤血盐，硝普钠，等例：K4Fe(CN)6六氰合铁(II)酸钾例：Cr(en)3(ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合铬(III)例：Cr(en)3Cl3氯化三（乙二胺）合铬(III)六、键合异构体的命名用不同的名称区分：硫氰酸根异硫氰酸根亚硝酸根硝基在配体名称后写出配位原子的符号：二硫代草酸根-S,S二硫代草酸根-O,O1-4 配合物的空间构型一、配位多面体(polyhedron)配体作为点用线连接起来形成的多面体二、空间构型1.配位数为2：直线型，金属离子为d10的1B族元素，如 MCl2-(M=Cu,Au),M(CN)2-(M=Ag,Au)。2.配位数为3：一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 HgI3-,Cu(CN)2-,Pt0(PPh3)3。三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。3.配位数为4：非过渡金属配合物，如AlCl42-,SO42-(四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。呈正四面体型和平面正方形如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。4.配位数为5（较少见）：呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53-(四方锥)，CuCl53-(三角双锥)。5.配位数为6：呈八面体和畸变八面体如 Cu(en)2Cl2（拉 长 八 面 体），K2CuF4（压缩八面体）。偶尔形成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。2.573 2.00 6.配位数为7（很少见）：ZrF73-，HfF73-（五角双锥）TaF72-，NbF72-（单帽三角棱柱）NbOF63-（单帽八面体）1-5 配合物的异构现象配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。化学结构异构立体异构光学异构几何异构一、几何异构：一、几何异构：配体在中心原子周围的几何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂极性非极性反-二氯四氨合铂顺-二氯四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）：二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）：若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。例：M(AA)3型AA:bpy,C2O42-,en,tn例：M(AA)2XY型例：M(AA)(BB)X2型例：M(AA)X2Y2型三、键合异构:异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象。例：硝基五氨合钴(III)离子亚硝酸根五氨合钴(III)离子四、电离异构由于内外界配体互换所产生的异构现象。例：Co(NH3)4Cl2Br与Co(NH3)4ClBrCl Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O例：五、配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。例：CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6第二节 配合物的化学键理论1.价键理论2.晶体场理论物质的磁矩：2-2-1 2-2-1 价键理论价键理论1 理论要点理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型2 内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：3d4s4p4dsp3d2杂化,外轨型配合物Fe(H2O)62+：(高自旋，电价配合物)3d4s4pd2sp3杂化，内轨型配合物Fe(CN)64-：Fe2+(d6)：(低自旋，共价配合物)3 价键理论的优点价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型Ag(CN)2-3sp2三角形CuCl32-4sp3四面体MnCl42-4dsp2平面四边Ni(CN)42-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)25dsp3三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体Fe(CN)64-6sp3d2正八面体FeCl63-,SF6一定程度上解释了配合物的磁性 顺磁性的Ni(H2O)62+(=2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)3ddsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的Ni(CN)42-(=0)：4s4p激发 杂化i.不能预测配合物的高、低自旋状态ii.不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质4 价键理论的缺点价键理论的缺点2-2-2 晶体场理论(CFT)1 晶体场理论的要点2 d轨道在晶体场中的分裂3 影响分离能的因素及光谱化学序列4 电子成对能与配合物自旋状态5 配合物的可见光谱1晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合2 d轨道在晶体场中的分裂 正八面体晶体场中的d轨道正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)E(t2g)，称分离能能量(eg)(t2g)o=10 Dq(场强参数)能量重心守恒规则：E(eg)E(t2g)=10 Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6 DqE(t2g)=-4 Dq 量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。正四面体晶体场中的d轨道d轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=o正八面体和平面正方形配合物结构图思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？dxydz2dyz,dxzdx2-y23 影响影响的因素及光谱化学的因素及光谱化学序列列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值 配体的影响(金属离子相同时)：I-Br-Cl-N3-OH-C2O42-H2O NH3 NH2OH phen P：P：P：如Fe(H2O)62+/3+，FeX63-等如M(CN)63-(M=Fe,Co)，Fe(phen)32+等三种可能的电子排布：低自旋（强场配体）高自旋（弱场配体）自旋交叉吸收光波长/nm被吸收光的颜色观察到物质的颜色400435紫绿黄435480蓝黄480490绿蓝橙490500蓝绿红500560绿红紫560580黄绿紫580595黄蓝595605橙绿蓝605750红蓝绿5 配合物的可见光谱晶体场理论的优、缺点：晶体场理论的优、缺点：缺点：不能解释光谱化学序列：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见光谱性质以及稳定性等第三节 配合物稳定性一、配合物热力学稳定性二、金属离子性质对配合物稳定性的影响三、配体性质对配合物稳定性的影响四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应Ni2+HL NiL+H+金属离子与自由配体反映生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2+L-NiL+一、配合物热力学稳定性2.稳定常数的表示方法稳定常数：M+nL MLn分步稳定常数：M+L MLML+L ML2累积稳定常数：不稳定常数：3.配合物的稳定性与热力学参数累积稳定常数n，也就是稳定常数K稳二、金属离子性质对配合物稳定性的影响1.金属离子与配体以离子键为主时：Mn+电荷相同：半径越小，稳定性越大静电作用参数：Mn+半径相同：电荷越大，稳定性越大2.金属离子与配体以共价键为主时：共价参数X：金属离子的电负性越大，越接近配位原子，稳定性越大X+：金属离子的电负性X-：配位原子的电负性3.晶体场稳定化能对配合物稳定性的影响Mn+电荷相同，半径相近时：CFSE的解释：稳定性：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+-Ivring-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE=-n(-4Dq)+(N-n)6Dq高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数1.配体的碱性线性自由能关系：对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响H+L-HLM+L ML例：X-CH2COOH(X=Br,I,Ph,n-Bu,Me3C)配体的碱性越强，相应配合物越稳定lnKML=lnKHL+c结论：2.配体的螯合效应 螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性例：Ni2+6NH3=Ni(NH3)62+lg=8.61Ni2+3en=Ni(en)32+lg=18.28S 0H与CFSE有关 螯合反应中的焓变和熵变：螯合物与非螯合物的热力学参数比较：lnGHTSCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnKGHTSCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4思考：为什么Cd(CH3NH2)42+与Cd(en)22+相比H无大差别？而铜(II)的配合物差别较大？螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响i.饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定ii.不饱和螯环：六员环较稳定四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,Ln3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应硬碱：OH+,F-,Cl-等碱交界碱：Br2+-,py等软碱：I-,CN-,S2-等硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间硬软硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应2.软硬酸碱规则（HSAB）：3.软硬酸碱反应的焓变和熵变：rG0H0TS0Be2+F-BeF+-28.03-1.6726.36Fe3+F-FeF2+-29.719.6239.33Al3+F-AlF2+-35.154.6030.55Ce3+SO42-CeSO4+-7.1115.6022.17Fe3+OH-Fe(OH)2+-67.36-12.5454.82推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变 硬酸硬碱体系：电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加(S00)软酸软碱体系：rG0H0TS0Hg2+Cl-HgCl+-38.4-23.0115.39Hg2+Br-HgBr+-51.46-42.688.78Hg2+I-HgI+-73.22-75.31-2.04CH3Hg+SR-CH3HgSR-90.37-82.847.53推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H0 O N Cl Br I S Se TeN P As Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：与硬酸相反交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大K4Mn(NCS)6六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾1.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应Ni2+HL NiL+H+金属离子与自由配体反映生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2+L-NiL+有关稳定性的计算Ag(NH3)2+Ag+2 NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反 Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+反应平衡常数K稳 很大；K稳1/KiKi不稳常数，也叫离解常数例 题 1 1.0dm3 0.10moldm-3CuSO4溶 液 中 加 入6.0moldm-3的NH3H2O 1.0dm3,求平衡时溶液中Cu2的浓度。(K稳Cu(NH3)42=2.091013)例题2、已知:Zn(NH3)42 和 Zn(OH)42 的离解常数分别为 K1 =1.010-9 和 K2=3.3310-16,Kb NH3H2O=1.810-5 .试求:(1)反应 Zn(NH3)42+4OH Zn(OH)42+4NH3 的 K值;(2)1.0 moldm-3NH3H2O溶液中,Zn(NH3)42/Zn(OH)42的比值。例1 解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42已知 0.1/2 6.0/2 0始 0 3.0-0.2 0.05平 x 2.8+4x 0.05-x因为K稳很大，x很小，所以 2.8+4x2.8 0.05-x 0.05K稳l 已知:在25时,HCN 的 Ka=4.9310-10 Zn(CN)4 2的 K稳=1.01016 求反应:Zn(CN)42+4H+Zn2+4HCN 的 K。l 在 1.0dm3 溶 液 中 含 1.0molAgNO3 与 2.0molNH3H2O,计算溶液中各组分(Ag,NH3,Ag(NH3)2)的浓度。当加入稀HNO3使Ag(NH3)2浓度降为1.010-2moldm-3时,溶液的pH为何值?(K稳Ag(NH3)2=1.6107,Kb NH3H2O=1.8510-5)例3 已知:AgCl 的 Ksp=1.810-10，Ag(NH3)2 的 K 稳=1.7107,要使 0.20 mol的 AgCl 固体溶于 1.0 dm3 氨水中(忽略体积变化),问氨水的原始浓度最少需多大才行?分析：AgCl 2 NH3 Ag(NH3)2 Cl K？平：？0.20 0.20 molL-1沉淀与络合溶解解：设需NH3原浓度为x，则 AgCl 2 NH3 Ag(NH3)2 Cl K平：x-0.4 0.20 0.20 molL-1 Ag(NH3)2+eAg(s)+2NH3 Ag(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+1.0 cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳 c2NH31/K稳 Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 Ag+/Ag=Ag+/Ag+0.0592lg cAg+配合对电极电位影响标态下：2Fe3+2I2Fe2+I2 自发否？Fe3/Fe2 I2/I Fe3+可以氧化 I。例4：已知:I2/I=0.54 V,Fe3/Fe2=0.77 V 在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳Fe(CN)63=1.01042,K稳Fe(CN)64=1.01035此时反应能否自发？此时cFe3+=cFe2+=1/K稳II氧化剂的 Fe3/Fe2 Fe3/Fe2+0.0592lg 0.77+0.0592lg 0.77+0.0592(-7)0.36 V还原剂I2/I-I2/I-0.54 Fe3/Fe2+此时Fe3+不能氧化IK稳Fe(CN)63=1.01042,K稳Fe(CN)64=1.01035例5 根据下列数据计算反应Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2的平衡常数,若不考虑逐级络合过程,判断Cu(NH3)2在溶液中能否稳定存在?K稳Cu(NH3)2=1010.86 K稳Cu(NH3)42=1012.03 O2+2H2O+4e=4OH =0.401 V 0.159V 0.52 V Cu2Cu Cu分析：Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2 K=?正极：Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 正 负极：Cu e+2NH3 Cu(NH3)2 负 上电极电势与有关：Cu2+e Cu cu2+/cu+Cu e Cu cu+/cu 分别表示配离子、氨浓度为1时的cu2+/cu+cu+/cu解：根据反应Cu(NH3)42+Cu2Cu(NH3)2可推得两半反应：正极：Cu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 负极：Cu e+2NH3 Cu(NH3)2 正 Cu(II)/Cu(I)=Cu2+/Cu+负 Cu(I)/Cu =Cu+/Cu cuII/cuI cu2+/cu+0.159+0.0591(-1.17)0.090 正 Cu(NH3)+/Cu负lgK=0.090(-0.122)0.0591=3.587K=3.86103O2+2H2O+4e=4OH =0.401 VCu(NH3)42+e Cu(NH3)2+2NH3 cuII/cuI 0.090Q氧比 铜大得多(大0.2以上)空气中氧可以把Cu(NH3)2氧化。(2)*.使沉淀的MnS 0.010毫摩尔完全溶解于醋酸（全部变成Mn2+和H2S），反应式为：MnS+2HAc=Mn2+H2S+2Ac，试计算上式的平衡常数是多少？按上式MnS完全溶解在1.00cm3醋酸中，醋酸的浓度至少是多少？（10分）(已知：Kspo,MnS=1.410-15 Koa,HAc=1.810-5 H2S的Ka1o=5.710-8 Ka2o=1.210-15)例 6.已 知:在 25时,HCN 的 Ka=4.9310-10 Zn(CN)4 2的 K稳=1.01016 求反应:Zn(CN)42+4H+Zn2+4HCN 的 K。对 Zn(CN)4 2溶液通H2S有沉淀吗？(已知：Ksp,ZnS=1.410-25 H2S的Ka1o=5.710-8 Ka2o=1.210-15)解：1.71021 Zn(CN)42+H2S ZnS+2HCN+2CN=4.3104所以正反应程度很大，可以产生沉淀