【教学课件】第十八章碳水化合物.ppt

第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物学习要求：学习要求：掌握指定单糖的费歇尔投影式、氧环式、哈沃斯式、椅式。、构型、己醛糖的变旋现象。2掌握单糖的重要性质：氧化还原，与苯肼反应，酰基化反应，单糖递升和递降。3掌握二糖（蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖）的哈沃斯式和椅式、构象式、性质。4掌握多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点。5理解利用化学方法证明己醛糖的直链构式。6理解戊醛糖和己醛糖的对映异构关系。7了解碳水化合物的涵义、分类和命名。8了解糖苷。9了解纤维素的加工利用。10了解环糊精、杂多糖的概念。作业P4493，4，5，6，7，8，9 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 寡糖寡糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖18.1 糖的定义和分类糖的定义和分类 431页页定义：定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。类醛酮的化合物称为糖。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。根据其单元结构分为：单糖不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。18.2单糖的结构单糖的结构 来源来源 植物植物 nCO2 +m H2O Cn(H2O)m动物动物Cn(H2O)m +nO2 nCO2 +m H2O +能量能量h 最小的酮糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖叶绿素叶绿素糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。18.2.1 单单 糖的开链结构糖的开链结构葡萄糖：实验事实：1.碳氢定量分析，实验式CH2O2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6.3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是：单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是：用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。6.确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。同样的方法处理果糖，最后的产物是-甲基己酸。因此，果糖的羰基是在第二位 综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。18.2.2单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列18.2 单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法 19世纪末，世纪末，20世纪初，世纪初，费歇尔（费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P434，另有八个L型异构体。在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对映体（+）甘油醛和()甘油醛。()()当时认为规定右旋的甘油醛具有（）的构型（即当醛基CHO排在上面时,H在左边,OH在右边）,并且用符号“D“标记它的构型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（）得构型，用符号L标记它的构型“levo”即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛称为L-(-)-甘油醛，在这里+、-表示旋光方向，D,L表示构型。构型与旋光性之间没有一一对应关系。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两个戊糖,共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖,共八个D-己醛糖。实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别单糖的命名单糖的命名(2R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四四羟基已羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖1.葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出构的提出2.葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式3.葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式18.2.3 单糖的环型结构单糖的环型结构 434页页1.葡萄糖的变旋现象，葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构某些特性及环型结构 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩浓缩()-D-(+)-葡萄葡萄糖糖 的水溶液的水溶液()-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D=+112o放置放置 D=+18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D=52.7o (1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）(2)不与不与NaHSO3反应。反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。（4）与硫酸二甲脂的作用）与硫酸二甲脂的作用 434页页 (5)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。(6)能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基）2 葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性无醛基无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。3.糖环形结构的提出糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1氧环式结构2环状结构的构型和构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。3环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。将碳链水平位置弯成六边形状。以C4-C5为轴旋转120使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式向右倒下向右倒下绕成环绕成环C3-C4键旋转键旋转-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖or将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63%37%0.01%（3）（4）（2），所以，混合物中），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1)(2)(3)(4)18.3.1 糖的递增反应糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法18.3.2 糖的递降反应糖的递降反应 1)佛尔递降反应佛尔递降反应 2)芦福递降芦福递降法法18.3.3 差向异构化差向异构化18.3.4 形成糖脎形成糖脎18.3.5 氧化氧化18.3.6 还原还原18.3.7 形成糖苷形成糖苷18.3.8 酯化反应酯化反应18.3 单糖的反应单糖的反应 439页页糖的递增反应糖的递增反应-克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法443页页pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。量的。*2.若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。该反应产率不高，主要用于研究结构。糖的递降反应糖的递降反应1 佛尔递降法佛尔递降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换2 芦福递降法（氧化脱羧）芦福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 电解氧化电解氧化18.3.3 差向异构化差向异构化在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻糖中与羰基相邻的不对称碳原子的不对称碳原子的构型发生变化，的构型发生变化，这称为差向异构这称为差向异构化。化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化糖酸的差向异构化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向异构化差向异构化电解氧化电解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖18.3.4 形成糖脎形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。18.3.5 糖的氧化反应糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂斐林试剂 or 土伦试剂土伦试剂 or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸2.用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。会发生异构化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2 +H2O +CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化电解氧化-CHO +Br2-COOH +Ca(OH)2电解电解H2O-COOH +HBr-COO 1/2Ca2HBr +CaCO3过过 程程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。4.用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO35.用高碘酸氧化用高碘酸氧化RCHO +RCHO +H3IO4反反应应机机理理+5HIO4 5 HCOOH +CH2O3 内酯内酯二醇二醇 催化剂：钠汞齐催化剂：钠汞齐 乙醇溶液乙醇溶液18.3.6 单糖的还原单糖的还原 440页页1 糖糖糖醇糖醇2 内酯内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液）水溶液pH=3-5H2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）18.3.7 形成糖苷形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键苷键 -苷键苷键配基配基1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。醛的羟基）形成醚。2.最常用的甲基化试剂是：（最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH +(CH3)2SO4 （2）Ag2O +CH3I2.糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3.酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡萄糖苷。萄糖苷。4.醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）二醇生成六元环的缩醛）18.3.8 酯化反应酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。发生成酯反应。-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖快快 Ac2O慢慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相对较快相对较快无水无水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢相对较慢ZnCl2-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯+D-果糖果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯二羟基二羟基丙酮磷丙酮磷酸酯酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯代谢过程代谢过程中经多步中经多步反应反应酶酶-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯磷酸酯1 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定2 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定3 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定4 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析18.3.6 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时成的，历时7年（年（1884-1891年）年）1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖1 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定5(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基中只有一个羰基能用溴水氧化，能用溴水氧化，说明分子中有说明分子中有醛羰基。醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 +5HAc2 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定实验一实验一:反复进行克里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法,得得8个个D-六碳糖六碳糖.2HOCH2OHHOHHOHHOHHCH OH (5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)实验二：实验二：进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同，所以可以所以可以把把8个糖分成四组。个糖分成四组。第二组：第二组：第一组：第一组：第三组：第三组：第四组：第四组：实验三，实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（化合物（1）有旋光（）有旋光（2）有旋光）有旋光 （3）无旋光（）无旋光（4）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （7）无旋光（）无旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物光的糖二酸，因此第二组化合物(3),(4)和第四组化合物和第四组化合物(7),(8)不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。为了进一步确定为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。（五碳糖）进行第四个实验。通过以上的三个实验，已经确定了通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的结构：以下的结构：将将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，甘露糖。通过以上的方法，可确定可确定D-葡萄糖具有第一组化合物葡萄糖具有第一组化合物(1),(2)的构型。的构型。克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光无旋光无旋光(1)+(2)(5)+(6)实验四：实验四：12实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法 将将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的成二醇，再用适量的Na-Hg齐在齐在pH=35还原另一个内酯为还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个葡萄糖，而另一个为为L-古罗糖。如用古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为物，仍为D-甘露糖。甘露糖。因此，通过以上五组实验，不仅确定了因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。1.环型结构的提出（参见第四节）环型结构的提出（参见第四节）2.环大小的确定环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。18.3.7 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定+CH3OHH+or CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O+HNO3（1）甲基化法）甲基化法基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.基本思想：打断所有基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。据碎片来拼凑分子。2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法）高碘酸法 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖18.3.8 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖N-甲基甲基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖维生素维生素C的合成的合成Cu-CrH2D-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化L-山梨糖山梨糖维生素维生素C酯交换酯交换保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护酯化酯化烯醇化烯醇化1 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名2 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名3 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名4 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名18.4 双糖双糖 444页页定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）双糖的定义、组成、表达方式（双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。结构测定。要求同学掌握要求同学掌握（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖1 纤维二糖的结构和命名（纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）445页页-1,4-苷键苷键4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。（1）乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。2 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C12H22O11）-1,4-苷键苷键4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。3 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名1.组成和命名组成和命名成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4-苷键苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。2.怎样证明麦芽糖是还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎；Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸）能被溴水氧化成麦芽糖酸（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键苷键Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O1.组成和命名组成和命名（1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。4 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名-1,2-苷键苷键 -2,1-苷键苷键2-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）D=+66.5,无无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本本尼尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用苷键），也可用-D-果糖果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出 -苷键）苷键）结论：蔗糖是由一分子结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基果糖的半缩醛羟基 失水生成的。失水生成的。2.蔗糖结构的测定蔗糖结构的测定转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。水解产物称为转化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6 +C6H12O6 H+酶酶 D=+66.5 D=+52.7 D=-92.03.用用HIO4氧化分解法测环的大小氧化分解法测环的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O将将 碎碎 片片 拼拼 接接 成成 环环A1 A2 B1 B24 用甲基化反应测定结构用甲基化反应测定结构Ag2OCH3I八八-O-甲基蔗糖甲基蔗糖H3+O+其它碎片其它碎片蒸馏分离蒸馏分离HNO3HNO3+其它碎片其它碎片18.6 多多 糖糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。纤维素及其应用纤维素及其应用纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材4060%9-15万1纤维素的结构将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4苷键互相连接而成的。人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力淀粉淀粉淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉不溶性淀粉，占80-90%。1直链淀粉由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷键结合而成的链状高聚物。（2）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。见P446。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。2支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-1,4苷键连接成主链外，还有以-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：3环糊精：用杆菌（Bacillusmacenans）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精是612个D-葡萄糖单位-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。3糖原糖原是动物体内的储备糖，就像淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。它的分子结构与支链淀粉相同，含有-1，4和-1，6苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。从结构上讲，糖原和支链淀粉很相似。主要的区别是糖原中分支更密，在糖原中每隔8到10个葡萄糖残基就出现-1，6-苷键。-D-呋喃果糖-L-吡喃甘露糖