【教学课件】第十二章醛和酮.ppt

第十二章醛和酮n n 学习要求学习要求学习要求学习要求n n掌握醛、酮的结构特点及命名方法。掌握醛、酮的结构特点及命名方法。n n2.2.掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。3 3 掌握掌握HH的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。的条件和在鉴别及合成上的应用。n n4 4、理解亲核加成反应的历程。、理解亲核加成反应的历程。n n5.5.理解核磁共振谱的一般原理。理解核磁共振谱的一般原理。n n6 6理解理解C=CC=C和和C=OC=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。7 7理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。8 8理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用要求及应用n n9 9理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。n n1010了解饱和一元醛酮的常用制备方法。了解饱和一元醛酮的常用制备方法。n n1111了解饱和醛酮的了解饱和醛酮的UVUV、IRIR和和1NHMR1NHMR的特征吸收峰。的特征吸收峰。1212了解饱和一元醛酮的代表物。了解饱和一元醛酮的代表物。n n13.13.了解金属氢化物。了解金属氢化物。作业：P299 1，2，4，5，6，7，8，9，11，14，15,17,19 12.1.12.1.结构、分类与命名结构、分类与命名1.1.结构结构羰基羰基 C=O:C=O:一个一个 键、键、一个一个 键键 羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。=2.32.8D羰基羰基 位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。氨基氢键缔合。优势构象优势构象醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮 2分类 3.3.命名命名 1 1）普通命名法）普通命名法 -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)标记取代基位置。标记取代基位置。醛基作取代基时，用词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。2）IUPAC命名法命名法 2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛试试命名化合物命名化合物1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 醛醛酮酮酮醛酮醛 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛12.2 醛、酮的制备醛、酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌1.炔烃水合：炔烃水合：2.2.胞二卤代物水解：胞二卤代物水解：胞二卤代物水解：胞二卤代物水解：3.由芳烃侧链-H的氧化 4 4由烯烃制备由烯烃制备由烯烃制备由烯烃制备 n n由烯烃氧化由烯烃氧化氢甲醛化法（Hydroformylation）羰基合成）羰基合成5.5.由醇氧化或脱氢由醇氧化或脱氢由醇氧化或脱氢由醇氧化或脱氢 欧芬脑氧化法欧芬脑氧化法欧芬脑氧化法欧芬脑氧化法 双键不受影响 CrO3-H2SO4(琼斯试剂)6.6.傅瑞德尔傅瑞德尔傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨克拉夫茨克拉夫茨克拉夫茨 （Friedel-CraftsFriedel-Crafts）酰基化）酰基化）酰基化）酰基化 思考题：如何由芳烃制备？7.盖德曼盖德曼盖德曼盖德曼-柯赫柯赫柯赫柯赫 （Gattermann-KochGattermann-Koch）反应）反应）反应）反应 在催化剂存在下，芳烃和在催化剂存在下，芳烃和在催化剂存在下，芳烃和在催化剂存在下，芳烃和HCl,COHCl,CO混合物作用，可混合物作用，可混合物作用，可混合物作用，可以制得芳醛以制得芳醛以制得芳醛以制得芳醛 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。9 9酰氯还原制备醛酰氯还原制备醛酰氯还原制备醛酰氯还原制备醛 10 腈与格氏试剂合成酮腈与格氏试剂合成酮腈腈 酮酮12.3.12.3.物理性质和光谱特物理性质和光谱特性性为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？羰基与双键、苯环共轭，羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。12.412.4化学性质化学性质 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。羰基的亲核加成；羰基的亲核加成；-H-H的反应；的反应；氧化还原反应；氧化还原反应；,-不饱和羰基化合物的共轭加成。不饱和羰基化合物的共轭加成。1.1.羰基的亲核加成羰基的亲核加成第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。加成反应的活性与加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随随Ar基基增加，增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。化能。试试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：1）与）与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈；制备羟基腈；制备-羟基酸。羟基酸。范围：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。增长碳链方法之一增长碳链方法之一绿色化学、绿色化学挑战奖绿色化学、绿色化学挑战奖亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明亲核加成历程的证明以丙酮加以丙酮加以丙酮加以丙酮加HCNHCN为例：为例：为例：为例：实验证明：中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应这说明羰基与CN的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN的浓度大大减小，故反应很难进行。影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素n n1 1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响 R、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。2 2电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响n n（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。n n例如1：化合物加HCN的平衡常数Kcn nC6H5CHO210n nm-BrC6H4CHO530n nm-NO2C6H4CHO1420（2）共轭效应）共轭效应n n羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。n n例如：化合物加HCN的平衡常数Kcn nCH3CHO104n nC6H5CHO210n nCH3COCH338n nC6H5COCH30.773试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响 n n试剂的亲核性愈强，反应愈快。n n例如：CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）Kc1n nCH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）Kc1042.与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮3.3.与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应 这类加成反应还可在分子内进行 4.0与与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。5.与醇加成与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）（无水酸催化）丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷 反应机制：反应机制：反应可逆反应可逆环状半缩醛、缩醛环状半缩醛、缩醛缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）缩酮的生成）缩酮的生成 平衡主要逆向。平衡主要逆向。环状缩酮环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）（不断除水）前列腺素前列腺素E2（3）保护羰基）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素前列腺素E2缩酮缩酮载载体体前前药药6.与与1o、2o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1o胺加成胺加成-脱水反应脱水反应 产物：产物：亚胺亚胺(西佛碱西佛碱 Schiff base)具有抗肿瘤活性具有抗肿瘤活性 N-萘酚醛萘酚醛-D-氨基氨基葡萄糖葡萄糖Schiff碱及其碱及其金属配合物。金属配合物。用于研究药物用于研究药物-DNA作用。作用。与与2o胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 为什么含为什么含 的羰基化合物的羰基化合物与与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺胺反应生成烯胺而不是亚胺？两位反应性两位反应性用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：酸度的影响 应在弱酸性介质中进行应在弱酸性介质中进行常用来分离、提纯和鉴别醛酮。醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应是有实用价值的反应是有实用价值的反应是有实用价值的反应 贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排肟的几何异构肟的几何异构肟的几何异构肟的几何异构(Z)-(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-(E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。8.与硫醇加成与硫醇加成 2.-氢的反应氢的反应碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。1）-氢的活泼性氢的活泼性酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234烯醇式一般较不稳定。烯醇式一般较不稳定。当当-C-C上连三个上连三个C=OC=O时，主要以烯醇式存在。时，主要以烯醇式存在。酮式酮式（不稳定）（不稳定）烯醇式烯醇式（稳定）（稳定）当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式。2)醛酮的醛酮的-卤代卤代 (1)酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)反应通过烯醇负离子进行。反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化碱催化-卤代难停留在一元卤代难停留在一元取代。取代。3 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH +3X2RCOONa +CHX3H+RCOOH(卤仿卤仿)鉴鉴别别 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：3)羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation)（增长碳链的反应）（增长碳链的反应）在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成碳对另一分子醛的羰基加成,形形 成成-羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应),后者经加热失水生成后者经加热失水生成,-不饱和醛不饱和醛(缩缩 合反应合反应)。-羟基醛羟基醛 ,-不饱和醛不饱和醛 机制：机制：自身羟醛缩合自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用:12.3氧化与还原氧化与还原1）氧化反应）氧化反应 用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应反应）酮酮 酯酯 基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序：酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物 2）还原反应）还原反应(1)催化氢催化氢化化(2)用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。LiAlH4极易水解极易水解,无水条件下反应；无水条件下反应；NaBH4不与水、质子不与水、质子 性溶剂作用。性溶剂作用。符合符合Cram规则规则 从位阻小的一侧进攻从位阻小的一侧进攻(3)Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物 (4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件黄鸣龙的改良黄鸣龙的改良弥补弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。的还原。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成苯丁酸氮芥中间体的合成讨论讨论用什么试剂完成下列转变？用什么试剂完成下列转变？总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。(5)酮的双分子还原酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇（6）用醇铝还原）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化的逆反应）醇氧化的逆反应）3)Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应）无无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。交叉歧化反应交叉歧化反应 1.为什么不能用含为什么不能用含H 的醛进行的醛进行Cannizzaro反应反应？甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。2.如何利用甲醛如何利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要的试剂制备季、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇戊四醇？12.4.4 其它重要反应其它重要反应1.Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备试剂制备P479 反应机制反应机制给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：其反应特点是：其反应特点是：其反应特点是：11可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。多种多样）。多种多样）。多种多样）。22醛酮分子中的醛酮分子中的醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C C=C、CCCC对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的COOHCOOH对反应也无影响。对反应也无影响。对反应也无影响。对反应也无影响。33魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。魏悌希反应不发生分子重排，产率高。44能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。合成与应用：合成与应用：-胡萝卜素胡萝卜素2.安息香缩合安息香缩合CN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制 请对下列反应提出一个合理的机制：请对下列反应提出一个合理的机制：12.5 重要的醛酮（自学）重要的醛酮（自学）292页页甲醛甲醛乙醛乙醛丙酮丙酮