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溶液热力学性质溶液热力学性质第1页，共84页，编辑于2022年，星期日内容：内容：内容：内容：7.1 7.1 7.1 7.1 变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质 7.2 7.2 7.2 7.2 逸度和逸度系数逸度和逸度系数逸度和逸度系数逸度和逸度系数 7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态 7.4 7.4 7.4 7.4 均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化 7.5 7.5 7.5 7.5 活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数 7.6 7.6 7.6 7.6 吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯杜核姆方程杜核姆方程杜核姆方程杜核姆方程第七章第七章 溶液热力学基础溶液热力学基础第2页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1 7.1 7.1 7.1 变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质溶液概念：至少由两种组分混合而成的均相体系，含量多溶液概念：至少由两种组分混合而成的均相体系，含量多溶液概念：至少由两种组分混合而成的均相体系，含量多溶液概念：至少由两种组分混合而成的均相体系，含量多 的为溶剂，含量少的为溶质，通常：由气体组分和的为溶剂，含量少的为溶质，通常：由气体组分和的为溶剂，含量少的为溶质，通常：由气体组分和的为溶剂，含量少的为溶质，通常：由气体组分和 液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则 液体组分为溶剂。液体组分为溶剂。液体组分为溶剂。液体组分为溶剂。第3页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的总内能：开系的总内能：开系的总内能：开系的总内能：用微分形式表示：用微分形式表示：用微分形式表示：用微分形式表示：式中的偏导数形式可以写为：式中的偏导数形式可以写为：式中的偏导数形式可以写为：式中的偏导数形式可以写为：第4页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位定义：定义：定义：定义：组分组分i的化学位，强度性质。的化学位，强度性质。物理意义：若将无限小量的物质物理意义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积保持不变，中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质则体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质的量，就是物质i在在所处相中的势。所处相中的势。其作用就是推动力，决定着化学反应或物质在相间传递的趋势。其作用就是推动力，决定着化学反应或物质在相间传递的趋势。第5页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位其他热力学性质同样可表示为：其他热力学性质同样可表示为：其他热力学性质同样可表示为：其他热力学性质同样可表示为：则内能的表达式可写为：则内能的表达式可写为：则内能的表达式可写为：则内能的表达式可写为：则化学位可表示为多种形式：则化学位可表示为多种形式：则化学位可表示为多种形式：则化学位可表示为多种形式：第6页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.1 7.1.1 7.1.1 7.1.1 开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位开系的热力学关系式和化学位麦克斯韦关系式仍然适用于开系变组成体系：麦克斯韦关系式仍然适用于开系变组成体系：麦克斯韦关系式仍然适用于开系变组成体系：麦克斯韦关系式仍然适用于开系变组成体系：第7页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质1 1 1 1、概念：、概念：、概念：、概念：即在即在T、P、nj保持不变时，体系的热力保持不变时，体系的热力学性质随组成的变化率。表示体系性质学性质随组成的变化率。表示体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中称作溶液中学中称作溶液中i组分的偏摩尔性质。组分的偏摩尔性质。在指定温度、压力和组成在指定温度、压力和组成下，物质下，物质i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。2 2 2 2、物理意义：、物理意义：、物理意义：、物理意义：在给定的在给定的在给定的在给定的T T、P P和其他物质的量不变时，向含组分和其他物质的量不变时，向含组分和其他物质的量不变时，向含组分和其他物质的量不变时，向含组分i i的无的无的无的无限多的溶液中加限多的溶液中加限多的溶液中加限多的溶液中加1 1 1 1摩尔组分摩尔组分摩尔组分摩尔组分i i所引起的热力学性质的变化。所引起的热力学性质的变化。所引起的热力学性质的变化。所引起的热力学性质的变化。第8页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质的表达式实际上就定义了的表达式实际上就定义了的表达式实际上就定义了的表达式实际上就定义了溶液性质在各组分间的溶液性质在各组分间的溶液性质在各组分间的溶液性质在各组分间的分配，即可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各分配，即可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各分配，即可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各分配，即可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各组分的摩尔性质，则溶液的性质可由偏摩尔性质组分的摩尔性质，则溶液的性质可由偏摩尔性质组分的摩尔性质，则溶液的性质可由偏摩尔性质组分的摩尔性质，则溶液的性质可由偏摩尔性质进行线性加和，对纯物质来说，偏摩尔性质就是进行线性加和，对纯物质来说，偏摩尔性质就是进行线性加和，对纯物质来说，偏摩尔性质就是进行线性加和，对纯物质来说，偏摩尔性质就是摩尔性质。摩尔性质。摩尔性质。摩尔性质。即：即：即：即：其实，溶液的各组分均匀混合，且不再具有单独存其实，溶液的各组分均匀混合，且不再具有单独存其实，溶液的各组分均匀混合，且不再具有单独存其实，溶液的各组分均匀混合，且不再具有单独存在时的性质，然而可以在某种任意而通用的基准上规定在时的性质，然而可以在某种任意而通用的基准上规定在时的性质，然而可以在某种任意而通用的基准上规定在时的性质，然而可以在某种任意而通用的基准上规定其性质。其性质。其性质。其性质。或或或或第9页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质3 3 3 3、偏摩尔性质的计算、偏摩尔性质的计算、偏摩尔性质的计算、偏摩尔性质的计算（1 1 1 1）作图法）作图法）作图法）作图法截距法截距法截距法截距法以二元溶液的摩尔体积为例以二元溶液的摩尔体积为例以二元溶液的摩尔体积为例以二元溶液的摩尔体积为例已知溶液的摩尔体积随组分摩已知溶液的摩尔体积随组分摩已知溶液的摩尔体积随组分摩已知溶液的摩尔体积随组分摩尔分数的变化数据，作成曲线尔分数的变化数据，作成曲线尔分数的变化数据，作成曲线尔分数的变化数据，作成曲线如图所示，如图所示，如图所示，如图所示，DGIDGI表示不同浓度表示不同浓度表示不同浓度表示不同浓度溶液的摩尔体积。溶液的摩尔体积。溶液的摩尔体积。溶液的摩尔体积。求证：求证：求证：求证：1 1 1 1组分在浓度组分在浓度组分在浓度组分在浓度x x x x2 2 2 2时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。2 2 2 2组分在浓度组分在浓度组分在浓度组分在浓度x x x x2 2 2 2时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。时的偏摩尔体积。第10页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质证明：如图所示证明：如图所示证明：如图所示证明：如图所示浓度为浓度为浓度为浓度为x x2 2时溶液的摩尔体积时溶液的摩尔体积时溶液的摩尔体积时溶液的摩尔体积。由截线由截线由截线由截线bfbfbfbf斜率可得：斜率可得：斜率可得：斜率可得：或写为：或写为：或写为：或写为：第11页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质由：由：由：由：又由：又由：又由：又由：第12页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质比较比较比较比较A A和和和和D D式式式式，则：，则：，则：，则：同理：同理：同理：同理：同理同理同理同理将将将将C C式带入式带入式带入式带入B B式，则：式，则：式，则：式，则：第13页，共84页，编辑于2022年，星期日对于含对于含对于含对于含N N个组分的多元溶液，组分的偏摩尔性质计算式为：个组分的多元溶液，组分的偏摩尔性质计算式为：个组分的多元溶液，组分的偏摩尔性质计算式为：个组分的多元溶液，组分的偏摩尔性质计算式为：7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质其他热力学性质也具有类似的关系式：其他热力学性质也具有类似的关系式：其他热力学性质也具有类似的关系式：其他热力学性质也具有类似的关系式：第14页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质例例例例7-1 7-1 7-1 7-1 二元混合物的焓的表达式为：二元混合物的焓的表达式为：二元混合物的焓的表达式为：二元混合物的焓的表达式为：求：求：求：求：解：由解：由解：由解：由第15页，共84页，编辑于2022年，星期日7.1.2 7.1.2 7.1.2 7.1.2 偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔性质同理：同理：同理：同理：求求求求已知已知已知已知采用采用采用采用进行计算进行计算进行计算进行计算第16页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2 7.2 7.2 7.2 逸度和逸度系数逸度和逸度系数逸度和逸度系数逸度和逸度系数7.2.17.2.17.2.17.2.1逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义由由由由恒温下恒温下恒温下恒温下对于理想气体：对于理想气体：对于理想气体：对于理想气体：f fi i：叫叫叫叫i i 组分的逸度（组分的逸度（组分的逸度（组分的逸度（逃逸趋势逃逸趋势逃逸趋势逃逸趋势），），），），单位与压力相同单位与压力相同单位与压力相同单位与压力相同。该式不能计算出逸度的绝对值，必须附加条件才能完该式不能计算出逸度的绝对值，必须附加条件才能完该式不能计算出逸度的绝对值，必须附加条件才能完该式不能计算出逸度的绝对值，必须附加条件才能完整地定义逸度。整地定义逸度。整地定义逸度。整地定义逸度。对于真实流体：对于真实流体：对于真实流体：对于真实流体：第17页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.17.2.17.2.17.2.1逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义 对于理想气体：对于理想气体：对于理想气体：对于理想气体：令：令：令：令：即理想气体的逸度等于压力。即理想气体的逸度等于压力。即理想气体的逸度等于压力。即理想气体的逸度等于压力。对于真实气体。只有在压力趋于对于真实气体。只有在压力趋于对于真实气体。只有在压力趋于对于真实气体。只有在压力趋于0 0 0 0时，才表现出理想气时，才表现出理想气时，才表现出理想气时，才表现出理想气体的性质，即：体的性质，即：体的性质，即：体的性质，即：第18页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.17.2.17.2.17.2.1逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义混合物中组分逸度混合物中组分逸度混合物逸度混合物逸度纯物质逸度纯物质逸度因此逸度的完整定义应为：因此逸度的完整定义应为：因此逸度的完整定义应为：因此逸度的完整定义应为：备注：式中自由备注：式中自由备注：式中自由备注：式中自由焓可用化学位代焓可用化学位代焓可用化学位代焓可用化学位代替即：替即：替即：替即：第19页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.17.2.17.2.17.2.1逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度和逸度系数定义逸度系数的定义为：逸度系数的定义为：逸度系数的定义为：逸度系数的定义为：纯物质逸度系数纯物质逸度系数混合物中组分逸度系数混合物中组分逸度系数混合物逸度系数混合物逸度系数备注：逸度备注：逸度备注：逸度备注：逸度系数为无因系数为无因系数为无因系数为无因次量。次量。次量。次量。第20页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算1 1 1 1、由状态方程计算、由状态方程计算、由状态方程计算、由状态方程计算以以以以RKRK方程为例：方程为例：方程为例：方程为例：1 1 1 1molmolmolmol纯气体在恒温时有：纯气体在恒温时有：纯气体在恒温时有：纯气体在恒温时有：即即即即（A A）对理想气体：对理想气体：对理想气体：对理想气体：（B B）A-BA-BA-BA-B第21页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算由由由由P P0 0积分到积分到积分到积分到P P（P P0 0时为理想气体）：时为理想气体）：时为理想气体）：时为理想气体）：由由由由RKRK方程：方程：方程：方程：第22页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算第23页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算由由由由由由由由第24页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算令令令令第25页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算2 2 2 2、由对应状态原理计算、由对应状态原理计算、由对应状态原理计算、由对应状态原理计算由由由由用对比参数表示：用对比参数表示：用对比参数表示：用对比参数表示：（1 1 1 1）两参数法）两参数法）两参数法）两参数法 当当当当T Tr r值一定时值一定时值一定时值一定时，f f/P/P对对对对P Pr r的曲线，不同的曲线，不同的曲线，不同的曲线，不同T Tr r的值有不同的曲的值有不同的曲的值有不同的曲的值有不同的曲线，只要给定线，只要给定线，只要给定线，只要给定T Tr r和和和和P Pr r ，就可查图，就可查图，就可查图，就可查图7-27-27-27-2读取值读取值读取值读取值f f/P/P ，从而计，从而计，从而计，从而计算算算算f f。第26页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算（2 2 2 2）三参数法）三参数法）三参数法）三参数法 令令令令查图查图查图查图7-37-37-37-37-67-67-67-6或数据表或数据表或数据表或数据表P P P P348348348348附表附表附表附表7 7 7 7即可得到即可得到即可得到即可得到 第27页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算（3 3 3 3）维里系数法）维里系数法）维里系数法）维里系数法 当当当当 适用于纯气体和气体混合物中组分逸度计算适用于纯气体和气体混合物中组分逸度计算 第28页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算例例例例7-2 7-2 7-2 7-2 用下列方法计算用下列方法计算用下列方法计算用下列方法计算10.20310.203MPaMPa和和和和133.8133.8时气态丙烷时气态丙烷时气态丙烷时气态丙烷 的逸度。的逸度。的逸度。的逸度。（1 1 1 1）设丙烷为理想气体；）设丙烷为理想气体；）设丙烷为理想气体；）设丙烷为理想气体；（2 2 2 2）用）用）用）用RKRK方程；方程；方程；方程；（3 3 3 3）用普遍化的两参数法）用普遍化的两参数法）用普遍化的两参数法）用普遍化的两参数法（4 4 4 4）用普遍化的三参数法）用普遍化的三参数法）用普遍化的三参数法）用普遍化的三参数法第29页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算解：解：解：解：（1 1 1 1）理想气体的逸度与压力相同，即）理想气体的逸度与压力相同，即）理想气体的逸度与压力相同，即）理想气体的逸度与压力相同，即（2 2 2 2）RKRK方程方程方程方程查得丙烷物性数据为：查得丙烷物性数据为：查得丙烷物性数据为：查得丙烷物性数据为：计算方程参数：计算方程参数：计算方程参数：计算方程参数：例例例例7-27-27-27-2第30页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算例例例例7-27-27-27-2叠代得：叠代得：叠代得：叠代得：第31页，共84页，编辑于2022年，星期日例例例例7-27-27-27-27.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算（3 3 3 3）普遍化两参数法）普遍化两参数法）普遍化两参数法）普遍化两参数法由图由图由图由图6-26-26-26-2查得查得查得查得第32页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.2 7.2.2 7.2.2 7.2.2 纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算纯气体的逸度计算例例例例7-27-27-27-2（4 4 4 4）普遍化三参数法）普遍化三参数法）普遍化三参数法）普遍化三参数法由图由图由图由图6-46-46-46-4和和和和6-66-66-66-6查得查得查得查得比较四种方法的误差：比较四种方法的误差：比较四种方法的误差：比较四种方法的误差：方法方法方法方法理想气体理想气体理想气体理想气体方程方程方程方程RKRK方程方程方程方程两参数法两参数法两参数法两参数法三参数法三参数法三参数法三参数法误差误差误差误差102.7%102.7%102.7%102.7%0.04%0.04%0.04%0.04%8.4%8.4%8.4%8.4%0.08%0.08%0.08%0.08%第33页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.3 7.2.3 7.2.3 7.2.3 凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度 利用在利用在利用在利用在T T T T、P P P P一定下，纯物质达相平衡时，该物质在两相一定下，纯物质达相平衡时，该物质在两相一定下，纯物质达相平衡时，该物质在两相一定下，纯物质达相平衡时，该物质在两相中的化学位相等的特点进行计算。中的化学位相等的特点进行计算。中的化学位相等的特点进行计算。中的化学位相等的特点进行计算。i i物质在物质在物质在物质在相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系i i物质在物质在物质在物质在相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系相中的化学位和逸度关系达到相平衡时：达到相平衡时：达到相平衡时：达到相平衡时：因此可以通过计算气体的逸度得到液相逸度，但在因此可以通过计算气体的逸度得到液相逸度，但在因此可以通过计算气体的逸度得到液相逸度，但在因此可以通过计算气体的逸度得到液相逸度，但在压力不同时，应考虑压力对液态物质逸度的影响。压力不同时，应考虑压力对液态物质逸度的影响。压力不同时，应考虑压力对液态物质逸度的影响。压力不同时，应考虑压力对液态物质逸度的影响。第34页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.3 7.2.3 7.2.3 7.2.3 凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度凝聚态物质的逸度或或或或第35页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物逸度混合物逸度在温度在温度T T 和组成和组成 xi一定时，由混合物中组分逸度定义：一定时，由混合物中组分逸度定义：气相和液相气相和液相均适用均适用第36页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数1 1 1 1、路易斯、路易斯、路易斯、路易斯兰德尔（兰德尔（兰德尔（兰德尔（LewisRandallLewisRandall）逸度规则逸度规则逸度规则逸度规则A A 纯物质逸度纯物质逸度B B 混合物中组分逸度混合物中组分逸度B-AB-AB-AB-A得：得：得：得：其中：其中：其中：其中：第37页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数若混合物为理想溶液时：若混合物为理想溶液时：若混合物为理想溶液时：若混合物为理想溶液时：LewisRandallLewisRandall逸度规则逸度规则逸度规则逸度规则气相和液相气相和液相均适用。均适用。2 2 2 2、第二维里系数计算、第二维里系数计算、第二维里系数计算、第二维里系数计算纯气体纯气体 对组成恒定的气体混合物，也可采用上式求取逸度系数，对组成恒定的气体混合物，也可采用上式求取逸度系数，对组成恒定的气体混合物，也可采用上式求取逸度系数，对组成恒定的气体混合物，也可采用上式求取逸度系数，而而而而B B B B为混合物的维里系数。为混合物的维里系数。为混合物的维里系数。为混合物的维里系数。第38页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数 两边同时对两边同时对两边同时对两边同时对n n1 1求偏微分（求偏微分（求偏微分（求偏微分（T T T T、P P P P一定），则：一定），则：一定），则：一定），则：二元体系二元体系 令：令：令：令：第39页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数同理：同理：同理：同理：第40页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数3 3 3 3、由状态方程计算略、由状态方程计算略、由状态方程计算略、由状态方程计算略P P P P166-169166-169166-169166-1694 4 4 4、证明、证明、证明、证明 和和和和 是偏摩尔性质是偏摩尔性质是偏摩尔性质是偏摩尔性质 实际上是关于混合物的逸度和逸度系数与组分逸度和实际上是关于混合物的逸度和逸度系数与组分逸度和逸度系数的关系。逸度系数的关系。由：由：由：由：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：在在在在T T、P P、n nj j一定时对一定时对一定时对一定时对n ni i微分：微分：微分：微分：第41页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数A 又根据：又根据：又根据：又根据：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：从理想状态积分到真实状态，得：B第42页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.4 7.2.4 7.2.4 7.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数ABCC式两边同时减式两边同时减lnP即即 是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质第43页，共84页，编辑于2022年，星期日6.2.4 6.2.4 6.2.4 6.2.4 混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数混合物中组分的逸度和逸度系数备注：备注：备注：备注：不是偏摩尔性质。不是偏摩尔性质。不是偏摩尔性质。不是偏摩尔性质。即即 是是 的偏摩尔性质的偏摩尔性质第44页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.5 7.2.5 7.2.5 7.2.5 温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响1 1 1 1、压力、压力、压力、压力（1 1 1 1）纯组分）纯组分）纯组分）纯组分恒温恒温（2 2 2 2）混合物中组分）混合物中组分）混合物中组分）混合物中组分恒温、恒温、x第45页，共84页，编辑于2022年，星期日2 2 2 2、温度、温度、温度、温度7.2.5 7.2.5 7.2.5 7.2.5 温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响（1 1 1 1）纯组分）纯组分）纯组分）纯组分恒温恒温第46页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.5 7.2.5 7.2.5 7.2.5 温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响第47页，共84页，编辑于2022年，星期日7.2.5 7.2.5 7.2.5 7.2.5 温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响温度和压力对逸度的影响（2 2 2 2）混合物组分）混合物组分）混合物组分）混合物组分3 3 3 3、温度、压力、温度、压力、温度、压力、温度、压力纯物质纯物质混合物中组分混合物中组分第48页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态1 1 1 1、理想溶液性质、理想溶液性质、理想溶液性质、理想溶液性质理想溶液：理想溶液：理想溶液：理想溶液：凡是服从凡是服从凡是服从凡是服从LewisRandallLewisRandall规则的溶液，即满足：规则的溶液，即满足：规则的溶液，即满足：规则的溶液，即满足：由：由：由：由：在在在在T T T T、P P P P一定时，组分由纯组分变化到溶液组分，对上式一定时，组分由纯组分变化到溶液组分，对上式一定时，组分由纯组分变化到溶液组分，对上式一定时，组分由纯组分变化到溶液组分，对上式进行积分：进行积分：进行积分：进行积分：第49页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态当溶液为理想溶液时，当溶液为理想溶液时，当溶液为理想溶液时，当溶液为理想溶液时，令：令：令：令：理想溶液中组分理想溶液中组分i 的偏摩尔混合自由焓的偏摩尔混合自由焓理想溶液中组分理想溶液中组分i的偏摩尔自由焓的偏摩尔自由焓利用偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：利用偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：利用偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：利用偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：理想溶液混合自由焓理想溶液混合自由焓第50页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态用用用用 表示任意混合性质，那么它与表示任意混合性质，那么它与表示任意混合性质，那么它与表示任意混合性质，那么它与MM之间的关系为：之间的关系为：之间的关系为：之间的关系为：对理想溶液：对理想溶液：对理想溶液：对理想溶液：对对对对P P求微分：求微分：求微分：求微分：第51页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态此外由：此外由：此外由：此外由：第52页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态同理可得到其它热力学性质：同理可得到其它热力学性质：同理可得到其它热力学性质：同理可得到其它热力学性质：第53页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态2 2 2 2、标准态、标准态、标准态、标准态01xi固定固定T、P溶液中组分i的逸度与组成的关系第54页，共84页，编辑于2022年，星期日7.3 7.3 7.3 7.3 理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态理想溶液和标准态（1 1 1 1）L-R L-R 标准态标准态标准态标准态或或或或为为xi=1=1时的逸度，是纯组分时的逸度，是纯组分i的逸度，在溶液的的逸度，在溶液的T T、P P下，下，i组分能以与溶液相同的物态稳定存在，此标准态是组分能以与溶液相同的物态稳定存在，此标准态是物质的实际状态，标准态逸度只与组分的性质有关，物质的实际状态，标准态逸度只与组分的性质有关，组分都是液相时，通常采用组分都是液相时，通常采用L-R规则基础的标准态。规则基础的标准态。第55页，共84页，编辑于2022年，星期日（2 2 2 2）HL HL 标准态标准态标准态标准态或或或或为亨利常数，在溶液的为亨利常数，在溶液的T T、P P下，纯组分下，纯组分i不能以稳定的液态不能以稳定的液态存在，存在，是虚假的状态，是在溶液的是虚假的状态，是在溶液的T T、P P下，纯下，纯i组分组分的假想态的逸度，的假想态的逸度，它不仅与组分它不仅与组分i有关，而且与溶剂有关，而且与溶剂性质有关，性质有关，这种标准态常用于液体溶剂中溶解度很小的溶质，这种标准态常用于液体溶剂中溶解度很小的溶质，而对溶剂常用而对溶剂常用 为标准态逸度。为标准态逸度。第56页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4 7.4 7.4 7.4 均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化均相液体混合时的性质变化混合性质的定义：混合性质的定义：混合性质的定义：混合性质的定义：为等温等压下，为等温等压下，1 1molmol组分组分i和其它组分混合，和其它组分混合，导致该组分性质的变化，称为导致该组分性质的变化，称为i 组分的偏摩尔组分的偏摩尔混合性质变化混合性质变化第57页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.1 7.4.1 7.4.1 7.4.1 混合体积变化混合体积变化混合体积变化混合体积变化二元体系二元体系讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1 1 1）1 1、2 2组分均用组分均用组分均用组分均用L-RL-R 标准态标准态标准态标准态（2 2 2 2）1 1、2 2组分均用组分均用组分均用组分均用HL HL 标准态标准态标准态标准态（3 3 3 3）1 1组分用组分用组分用组分用HL HL 标准态，标准态，标准态，标准态，2 2组分用组分用组分用组分用L-R L-R 标准态标准态标准态标准态（4 4 4 4）1 1组分用组分用组分用组分用L-RL-R标准态，标准态，标准态，标准态，2 2组分用组分用组分用组分用HL HL 标准态标准态标准态标准态第58页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.2 7.4.2 7.4.2 7.4.2 混合过程焓变混合过程焓变混合过程焓变混合过程焓变对二元溶液：对二元溶液：对二元溶液：对二元溶液：混合焓（热）：混合焓（热）：混合焓（热）：混合焓（热）：在定温定压下。由两个或更多的纯液在定温定压下。由两个或更多的纯液在定温定压下。由两个或更多的纯液在定温定压下。由两个或更多的纯液 体物质在其标准态下混合成体物质在其标准态下混合成体物质在其标准态下混合成体物质在其标准态下混合成1mol1mol1mol1mol溶液时的焓变。溶液时的焓变。溶液时的焓变。溶液时的焓变。第59页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.3 7.4.3 7.4.3 7.4.3 过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质1 1 1 1、概念、概念、概念、概念 在同温同压下，真实溶液热力学性质和假想该溶液为在同温同压下，真实溶液热力学性质和假想该溶液为理想时的热力学性质之差理想时的热力学性质之差过量热力学性质（超额性质）。过量热力学性质（超额性质）。2 2 2 2、计算、计算、计算、计算第60页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.3 7.4.3 7.4.3 7.4.3 过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质3 3 3 3、讨论、讨论、讨论、讨论（1 1 1 1）当）当）当）当MM代表代表代表代表V V、HH、C CV V、C CP P、U U等时，过量性质与混合等时，过量性质与混合等时，过量性质与混合等时，过量性质与混合性质相同，即性质相同，即性质相同，即性质相同，即（2 2 2 2）当）当）当）当MM代表代表代表代表S S、A A、GG时，过量性质和混合性质不同。时，过量性质和混合性质不同。时，过量性质和混合性质不同。时，过量性质和混合性质不同。第61页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.3 7.4.3 7.4.3 7.4.3 过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质第62页，共84页，编辑于2022年，星期日7.4.3 7.4.3 7.4.3 7.4.3 过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质过量热力学性质的表达式，的表达式，的表达式，的表达式，例例例例7-9 7-9 7-9 7-9 在定温定压下，二元体系的焓值可用在定温定压下，二元体系的焓值可用在定温定压下，二元体系的焓值可用在定温定压下，二元体系的焓值可用表示，式中表示，式中表示，式中表示，式中式中式中式中式中的因次为的因次为的因次为的因次为试求试求试求试求纯物质的焓纯物质的焓纯物质的焓纯物质的焓无限稀释条件下的偏摩尔焓无限稀释条件下的偏摩尔焓无限稀释条件下的偏摩尔焓无限稀释条件下的偏摩尔焓以及以及以及以及的表达式，的表达式，的表达式，的表达式，解：解：解：解：第63页，共84页，编辑于2022年，星期日7.