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热力学ppt热力学第一定律第1页，共118页，编辑于2022年，星期日 1.1热力学概论热力学概论 1、热力学第一定律、热力学第一定律 变化过程中的能量转换的变化过程中的能量转换的定量关系。定量关系。2、热力学第二定律、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的规定熵，解决化学平衡的计算问题。计算问题。一、热力学的内容一、热力学的内容第2页，共118页，编辑于2022年，星期日热力学的方法特点：热力学的方法特点：、研究对象为大量质点的宏观体系研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论）（唯象理论）即即只只研研究究物物质质的的宏宏观观性性质质，不不考考虑虑微微观观性性质质和和个个别别分子的行为。分子的行为。、只只须须知知道道系系统统的的始始、终终态态，即即不不管管过过程程进进行行的的机机理，也无须知道其结构变化。理，也无须知道其结构变化。、在在热热力力学学研研究究中中无无时时间间概概念念，即即不不管管（反反应应）变变化速率。化速率。例例：根根据据热热力力学学计计算算，金金刚刚石石可可自自发发地地变变成成石石墨墨，但但这这个个过过程程需需用用多多少少时时间间？发发生生变变化化的的根根本本原原因因和和机理？热力学中无法知道。机理？热力学中无法知道。二、热力学的方法：逻辑推理法二、热力学的方法：逻辑推理法二、热力学的方法：逻辑推理法二、热力学的方法：逻辑推理法第3页，共118页，编辑于2022年，星期日1.2 1.2 基本概念基本概念一、系统和环境一、系统和环境 二、状态和状态性质二、状态和状态性质(函数函数)三、相三、相四、过程与途径四、过程与途径 五、热力学平衡系统五、热力学平衡系统第4页，共118页，编辑于2022年，星期日 SystemSystem 敞开系统敞开系统敞开系统敞开系统 openopen 密闭系统密闭系统密闭系统密闭系统closedclosed孤孤孤孤立立立立(隔隔隔隔离离离离)系系系系统统统统isolatedisolated物质交换物质交换物质交换物质交换 可以可以可以可以 不可能不可能不可能不可能 不可能不可能不可能不可能 能量交换能量交换能量交换能量交换 可以可以可以可以 可以可以可以可以 不可能不可能不可能不可能 实例实例实例实例 水为系统水为系统水为系统水为系统 水水蒸气水水蒸气水水蒸气水水蒸气 所有物质所有物质所有物质所有物质 系统的分类：系统的分类：一、系统和环境一、系统和环境System and SurroundingsSystem and Surroundings系统：研究对象；系统：研究对象；环境：系统以外的，与系统有相互作用的部分；环境：系统以外的，与系统有相互作用的部分；环境：系统以外的，与系统有相互作用的部分；环境：系统以外的，与系统有相互作用的部分；系统与环境有实际的或想象的界面分开系统与环境有实际的或想象的界面分开第5页，共118页，编辑于2022年，星期日系统和环境系统和环境 例：例：绝绝热热壁壁水水水水水蒸气水蒸气敞开系统敞开系统 密闭系统密闭系统 孤立系统孤立系统第6页，共118页，编辑于2022年，星期日二、状态和状态函数二、状态和状态函数State and State function状态：系统的物理，化学性质的综合表现状态：系统的物理，化学性质的综合表现状态：系统的物理，化学性质的综合表现状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。属的宏观物理量。属的宏观物理量。属的宏观物理量。如：如：T，p p,，V V，m，U U，H，S S状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称函数关系，所以又称状态函数状态函数状态函数状态函数。如：单相纯物质密闭系统如：单相纯物质密闭系统如：单相纯物质密闭系统如：单相纯物质密闭系统V V=f f(T,p p)或或p=f(T,V V)第7页，共118页，编辑于2022年，星期日1.状态函数的分类状态函数的分类容量性质：容量性质：容量性质：容量性质：extensive properties其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：如：如：如：Vi in ni V(总总)=V1+V V2+强度性质：强度性质：强度性质：强度性质：intensive propertiesintensive properties其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：如：如：如：T T，p p，注意：注意：1.p p p1+p+p2 2 与分压定律的区别与分压定律的区别与分压定律的区别与分压定律的区别2.2.两个容量性质相除得强度性质。两个容量性质相除得强度性质。两个容量性质相除得强度性质。两个容量性质相除得强度性质。如：如：如：如：m/Vm/V,V Vmm=V/n第8页，共118页，编辑于2022年，星期日2.状态函数的特点状态函数的特点状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；无关；移项整理移项整理状态函数的微小变化是全微分。状态函数的微小变化是全微分。如：如：如：如：p p=f f(T,V V)第9页，共118页，编辑于2022年，星期日系系统统状状态态发发生生的的变变化化称称为为过过程程；始始态态变变化化到到终终态态的的具具体体步骤称为途径。可分为三类：步骤称为途径。可分为三类：1 1、简单状态变化过程，如：、简单状态变化过程，如：、简单状态变化过程，如：、简单状态变化过程，如：2 2、相变过程：系统物态发生变化，如、相变过程：系统物态发生变化，如、相变过程：系统物态发生变化，如、相变过程：系统物态发生变化，如气化气化气化气化(vaporvapor)：液：液：液：液气气气气熔化熔化熔化熔化(fusionfusion)：固：固液液升华过程升华过程升华过程升华过程(sublimation)：固：固气。气。3、化学变化过程、化学变化过程:化学反应化学反应三、过程与途径三、过程与途径第10页，共118页，编辑于2022年，星期日定温过程定温过程定温过程定温过程()()T T 定压过程定压过程定压过程定压过程()()p定容过程定容过程()V 循环过程，绝热过程等。如循环过程，绝热过程等。如:()T()T()p()p途径途径途径途径:():()T+()+()p 或或()p+()+()T循环循环循环循环第11页，共118页，编辑于2022年，星期日CuSOCuSO4 4ZnSOZnSO4 43 3、化学变化过程、化学变化过程、化学变化过程、化学变化过程:化学反应化学反应化学反应化学反应ZnZnZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4定温定压下在烧定温定压下在烧定温定压下在烧定温定压下在烧杯中进行杯中进行杯中进行杯中进行定温定压下在原电定温定压下在原电定温定压下在原电定温定压下在原电池中进行池中进行池中进行池中进行ZnZn+CuSOCuSO4(aq)CuCu+ZnSOZnSO4 4(aqaq)第12页，共118页，编辑于2022年，星期日四、热力学平衡系统四、热力学平衡系统 系统与环境间系统与环境间系统与环境间系统与环境间 无物质、能量的交换无物质、能量的交换，系统各状态系统各状态系统各状态系统各状态性质均不随时间而变化性质均不随时间而变化性质均不随时间而变化性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡时，称系统处于热力学平衡时，称系统处于热力学平衡时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡热平衡;机械平衡机械平衡;化学平衡化学平衡;相平衡相平衡第13页，共118页，编辑于2022年，星期日1.1.热平衡：热平衡：热平衡：热平衡：thermal equilibriumthermal equilibrium无阻碍下，系统中各部分温度相同。无阻碍下，系统中各部分温度相同。无阻碍下，系统中各部分温度相同。无阻碍下，系统中各部分温度相同。2.机械平衡：机械平衡：mechanical equilibrium系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3.化学平衡：化学平衡：chemical equilibrium 系系系系统统统统中中中中无无无无化化化化学学学学变变变变化化化化阻阻阻阻力力力力存存存存在在在在时时时时，无无无无宏宏宏宏观观观观化化化化学学学学反反反反应应应应发发发发生生生生4.相平衡：相平衡：phase equilibrium系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变相变第14页，共118页，编辑于2022年，星期日能量守恒原理能量守恒原理能量守恒原理能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。能量不能无中生有，也不会无形消失。能量不能无中生有，也不会无形消失。能量不能无中生有，也不会无形消失。1.3 能量守恒原理和能量转换能量守恒原理和能量转换Conservation of Conservation of energyenergy对于热力学系统而言，能量守恒原理就是对于热力学系统而言，能量守恒原理就是对于热力学系统而言，能量守恒原理就是对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定热力学第一定热力学第一定热力学第一定律。律。律。律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。能量守恒。能量守恒。能量守恒。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。但是，转换过程中，能量保持守恒。但是，转换过程中，能量保持守恒。但是，转换过程中，能量保持守恒。第15页，共118页，编辑于2022年，星期日热力学第一定律的经典表述：热力学第一定律的经典表述：不不不不供供供供给给给给能能能能量量量量而而而而可可可可以以以以连连连连续续续续不不不不断断断断对对对对外外外外做做做做功功功功的的的的机机机机器器器器叫叫叫叫作作作作第第第第一一一一类类类类永动机。无数事实表明，永动机。无数事实表明，永动机。无数事实表明，永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在第一类永动机不可能存在第一类永动机不可能存在第一类永动机不可能存在。这种表述只是定性的这种表述只是定性的这种表述只是定性的这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和不能定量的主要原因是测量热和不能定量的主要原因是测量热和不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。18401840年左右年左右年左右年左右,JouleJoule和和mayer 做了二十多年的大量实验后，做了二十多年的大量实验后，做了二十多年的大量实验后，做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：得到了著名的热功当量：得到了著名的热功当量：得到了著名的热功当量：1 cal=4.184 J和和和和 1J=0.239 cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。第16页，共118页，编辑于2022年，星期日1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等电子运动能及原子核内的能等等)。、内能是系统的状态函数。、内能是系统的状态函数。、内能是系统的状态函数。、内能是系统的状态函数。、内能是容量性质。、内能是容量性质。、内能是容量性质。、内能是容量性质。、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是 U。U=W绝热绝热、dU在数学上是全微分。在数学上是全微分。在数学上是全微分。在数学上是全微分。一、内能一、内能U（internal energy）第17页，共118页，编辑于2022年，星期日证明：系统状态一定时，内能值就为定值。证明：系统状态一定时，内能值就为定值。（反证法反证法）系统状态从）系统状态从A经经1或或2到到BU1=U UB BU UA A=U2若假设若假设U U1U U2系统状态系统状态系统状态系统状态 一次循环一次循环U U=U U1U U200如此每经过一次循环，就有多余的能量产生如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机不断循环进行，就构成了第一类永动机不断循环进行，就构成了第一类永动机不断循环进行，就构成了第一类永动机 所以原假设不成立，即所以原假设不成立，即U1=U U2 2。推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。态，而与变化途径无关。态，而与变化途径无关。态，而与变化途径无关。1 12ABpV第18页，共118页，编辑于2022年，星期日二、功和热二、功和热 work and heat 定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式式式式(热：温差造成的能量传递热：温差造成的能量传递热：温差造成的能量传递热：温差造成的能量传递)功的种类：体积功功的种类：体积功功的种类：体积功功的种类：体积功WV V,非体积功非体积功非体积功非体积功W。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。其数值大小与变化途径有关。其数值大小与变化途径有关。其数值大小与变化途径有关。符号规定：符号规定：热热Q：系统吸热为正，放热为负；系统吸热为正，放热为负；系统吸热为正，放热为负；系统吸热为正，放热为负；功功功功W：系统对外做功为负，环境对系统做功为正。：系统对外做功为负，环境对系统做功为正。第19页，共118页，编辑于2022年，星期日三、热力学第一定律的数学表达式三、热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：对于密闭系统：U=Q+W或或dU=Q+W其中：其中：其中：其中：WW=WWV V+WW第20页，共118页，编辑于2022年，星期日电源通电电源通电电源通电电源通电1010秒秒秒秒大量恒温大量恒温大量恒温大量恒温水流过水流过水流过水流过 电源电源电源电源解：解：1 1：系统状态未变，故：系统状态未变，故：系统状态未变，故：系统状态未变，故 U=0=0，水，水，水，水(环境环境环境环境)吸热吸热吸热吸热Q02：系统绝热，故：系统绝热，故Q Q=0=0，电源，电源，电源，电源(环境环境环境环境)做功做功做功做功WW00，U=Q Q+WW=WW03：为孤立系统，故：为孤立系统，故U=0=0，Q Q=0=0，W=01.电炉丝为系统电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系电炉丝、电源和水为系统。判断统。判断Q Q,WW,U是是是是0,0,0,Vl l,s）=nRTnRT（理想气体）（理想气体）（理想气体）（理想气体）例如：例如：H2O(O(l)H)H2 2O(g)100100，p p 9595，84.51kPa84.51kPa 2525，3.167kPa3.167kPa 第33页，共118页，编辑于2022年，星期日例：例：100，p p下下1mol1mol水经水经水经水经可逆相变可逆相变可逆相变可逆相变向真空蒸发向真空蒸发向真空蒸发向真空蒸发 变成变成变成变成同温同压的水蒸气同温同压的水蒸气同温同压的水蒸气同温同压的水蒸气,0 0，p p下下下下1mol冰变成同温同压的冰变成同温同压的水，计算各做功多少？水，计算各做功多少？已知已知 2 2(冰冰)=0.917g g cm-3-3，1 1(水水)=1.000g cm-3-3。解解解解-WW=p V=p p V Vgg=nRT=3.1kJ=3.1kJ-W=pexex V V=0=0-W=pex V=第34页，共118页，编辑于2022年，星期日1.5热与焓热与焓Heat and enthalpy一、定容热一、定容热一、定容热一、定容热:U=QV条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容二、焓二、焓二、焓二、焓三、定压热三、定压热三、定压热三、定压热:H=Q Qp p条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压H =U+pVdefdef第35页，共118页，编辑于2022年，星期日一、定容热一、定容热QV dU dU=Q Q+WWV V+WW 只做体积功时只做体积功时=Q+WWV=QV p pexexdV定容：定容：定容：定容：=QQV V U=Q QV条件：只做体积功，定容条件：只做体积功，定容第36页，共118页，编辑于2022年，星期日二、焓二、焓H1.焓是状态函数焓是状态函数(由状态函数组合而成由状态函数组合而成)；2.容量性质：与内能一样，与容量性质：与内能一样，与n有关；有关；有关；有关；3.单位：单位：J or kJJ or kJH =U+pVdefdef第37页，共118页，编辑于2022年，星期日第一定律第一定律第一定律第一定律dU=Q+WV V+W只做体积功时只做体积功时=Q+WWV=Q Q pexdV(定压定压定压定压p p1=p p2=pexex)=Qp p dVdV=Qp d p V V三、定压热三、定压热 U=U U 2 U1 1=Qp pVpVU2 2 U1=Q Qp (p2 2V V2 2 p p1V1)Qp=(=(U U 2+p2V V2 2)(U U1 1+p p1V1 1)=H H 2 HH1 1=HHQ Qp p=H H 条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压条件：只做体积功，定压第38页，共118页，编辑于2022年，星期日注意：注意：(1)(1)QV,Qp p与与与与 U,H只是在特定条件下的数值上的联系；只是在特定条件下的数值上的联系；(2)(2)U,U,HH是是是是系系系系统统统统的的的的状状状状态态态态性性性性质质质质，系系统统无无论论发发生生什什么么过过程程，都都有有 U,H，而而而而不不不不是是是是定定定定容容容容过过过过程程程程、定定定定压压压压过过过过程程程程才才才才有有有有 U U,HH，只不过在定容、定压条件下可用，只不过在定容、定压条件下可用QV V,Qp p来计算；来计算；(3)这这种种关关系系是是相相互互的的，可可由由QV V,Qp求求 U U,H，也也也也可可可可反之。反之。反之。反之。第39页，共118页，编辑于2022年，星期日因等压膨胀，因等压膨胀，Qp=HH因绝热因绝热Qp=0=0所以所以 H=Q Qp p=0 解：结论是错的。因为解：结论是错的。因为(1)若以气体为系统若以气体为系统若以气体为系统若以气体为系统，电炉丝为环境，电炉丝为环境，则不是绝热系统，则不是绝热系统，Q Qp p 00；(2)(2)若以气体加电炉丝为系统若以气体加电炉丝为系统，则，则，则，则为绝热系统为绝热系统为绝热系统为绝热系统Q Qp=0，但因有电功，但因有电功，所以所以 H Q Qp p。p p外外外外p p外外外外 电电电电源源源源例：装置如图：等外压，例：装置如图：等外压，p1 1=p2=p p外外等压膨胀等压膨胀缓慢加热缓慢加热缓慢加热缓慢加热缓慢缓慢缓慢缓慢膨胀膨胀膨胀膨胀可见系统的选择是很重要的可见系统的选择是很重要的。第40页，共118页，编辑于2022年，星期日一、一、Joule实验实验二、理想气体的内能二、理想气体的内能:U=f(T)三、理想气体的焓三、理想气体的焓:H=f(T)第41页，共118页，编辑于2022年，星期日实验结果：水浴温度不变即实验结果：水浴温度不变即 T=0，说明，说明，说明，说明Q Q=0=0；因向真空膨胀，因向真空膨胀，因向真空膨胀，因向真空膨胀，WW=0=0，所以，所以，所以，所以 U=Q+W=0；但但但但 V V00，说明当温度恒定时，说明当温度恒定时，U U与与V V无关。无关。无关。无关。一、一、Joule实验实验1843年年第42页，共118页，编辑于2022年，星期日纯物质单相密闭系统纯物质单相密闭系统U=f f(T,VT,V)根据焦耳实验结果：根据焦耳实验结果：根据焦耳实验结果：根据焦耳实验结果：dT=0,=0,dVdV0,0,dU=0,=0,理想气体的理想气体的理想气体的理想气体的U=f f(T)只是温度的函数只是温度的函数二、理想气体的内能二、理想气体的内能第43页，共118页，编辑于2022年，星期日理想气体理想气体理想气体理想气体分子之间无作用力，当分子之间无作用力，当分子之间无作用力，当分子之间无作用力，当V V，对，对，对，对U U无影响；无影响；无影响；无影响；如绝热自由膨胀过程如绝热自由膨胀过程如绝热自由膨胀过程如绝热自由膨胀过程:Q=0,W=0,Q=0,W=0,U U=0,=0,即为即为即为即为等内能过程，实际等内能过程，实际等内能过程，实际等内能过程，实际气体经等内能过程后，温度下降。气体经等内能过程后，温度下降。气体经等内能过程后，温度下降。气体经等内能过程后，温度下降。气体内能与温度的关系气体内能与温度的关系的微观认识的微观认识的微观认识的微观认识：若要维持若要维持若要维持若要维持T T不变，须吸收能量，所以不变，须吸收能量，所以不变，须吸收能量，所以不变，须吸收能量，所以U U,实实实实际际际际气气气气体体体体膨膨膨膨胀胀胀胀时时时时，必必必必须须须须克克克克服服服服分分分分子子子子内内内内的的的的引引引引力力力力(或或或或对对对对抗抗抗抗内内内内聚聚聚聚力力力力)而而而而做做做做功功功功。由于分子间平均距离增大，平均位能将改变由于分子间平均距离增大，平均位能将改变由于分子间平均距离增大，平均位能将改变由于分子间平均距离增大，平均位能将改变:若无外加能量时若无外加能量时若无外加能量时若无外加能量时(U U=0)=0)，则要消耗分子的动能，所以，则要消耗分子的动能，所以，则要消耗分子的动能，所以，则要消耗分子的动能，所以T T=J J(焦耳系数焦耳系数)第44页，共118页，编辑于2022年，星期日根据根据H=U+pVpV而而H=f f(T T)，理想气体的理想气体的理想气体的理想气体的U U和和H只是温度的函数只是温度的函数只是温度的函数只是温度的函数 所以理想气体定温过程：所以理想气体定温过程：U U=0,HH=0,=0,Q Q=-=-WW三、理想气体的焓三、理想气体的焓=U+nRT第45页，共118页，编辑于2022年，星期日任何纯物质任何纯物质任何纯物质任何纯物质:(U U)V=C CV V dT,(H)p p=Cp p dT T理想气体理想气体理想气体理想气体：dU=CV VdT dH=CdT dH=CpdT Cp,m C CV,mV,m=R=R热容与温度的关系热容与温度的关系热容与温度的关系热容与温度的关系 C Cp,mp,m=a+bT+cT2 or C or Cp,mp,m=a+bT+cT=a+bT+cT 2第46页，共118页，编辑于2022年，星期日C CV（定容热容）（定容热容）（定容热容）（定容热容）=C Cp（定压热容）（定压热容）=条件：条件：()Vor()or()p p 只做体积功，任何纯物质。只做体积功，任何纯物质。只做体积功，任何纯物质。只做体积功，任何纯物质。对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：一、热容一、热容第47页，共118页，编辑于2022年，星期日任何纯物质任何纯物质任何纯物质任何纯物质:当等容或等压时当等容或等压时,上式中的第二项为零上式中的第二项为零(dU)V=CV dTdT(dH)p=C Cp dTdT理想气体理想气体理想气体理想气体的的U U=f(T),H=f(T)，上式中第二项亦为零，且上式中第二项亦为零，且上式中第二项亦为零，且上式中第二项亦为零，且CV V,Cp p 为常数，所以为常数，所以为常数，所以为常数，所以dUdU=C CV dTdTdH=Cp p dTdT U U=C CV T T H=C Cp T 第48页，共118页，编辑于2022年，星期日二、二、CV 和和Cp的关系的关系设任意物质设任意物质U=f(T,V)根据定义式根据定义式根据定义式根据定义式dH =dU+dpVdH =dU+dpV整理为：整理为：第49页，共118页，编辑于2022年，星期日等式两边各除以等式两边各除以(dT)p p，等式两边各除以等式两边各除以(dT)V，等式右边第二项为零等式右边第二项为零等式右边第一项为零等式右边第一项为零第50页，共118页，编辑于2022年，星期日理想气体理想气体：dU=CV V dTdTdH=C Cp dT将将dUdU=C CV dT，dH=Cp p dT dT 代入定义式代入定义式代入定义式代入定义式 dH=dU+dpV C CpdT=CV VdT +nRdTdT +nRdT Cp p C CV V =nR nRorCp,mp,m C CV,m=RCCV,mV,mCCp,mp,m单原子分子单原子分子单原子分子单原子分子3/23/2R R5/25/2R R双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子或线形多原子分子或线形多原子分子或线形多原子分子或线形多原子分子 5/25/2R R 7/27/2R R 非线形多原子分子非线形多原子分子非线形多原子分子非线形多原子分子33R R44R R第51页，共118页，编辑于2022年，星期日纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：C Cp,m=a+bT+cT 2 2 or Cp,m=a+bT+cT 2 注意：注意：1.查表所得的是查表所得的是C Cp,mp,m ;C ;Cp=nCnCp,m2.注意数据的适用温度范围；注意数据的适用温度范围；3.注注意意物物质质的的物物态态。有有相相变变化化时时，热热的的求求算算应应分分段段进进行行，再加上相变热；再加上相变热；HH=C Cp pdT+HH(相变相变)4.4.不不不不同同同同书书书书、手手手手册册册册所所所所列列列列数数数数据据据据可可可可能能能能不不不不同同同同，但但但但多多多多数数数数情情情情况况况况下下下下，计计计计算算算算结结结结果差不多是相符的。高温下不同公式之间果差不多是相符的。高温下不同公式之间果差不多是相符的。高温下不同公式之间果差不多是相符的。高温下不同公式之间 误差较大误差较大误差较大误差较大 三、热容与温度的关系三、热容与温度的关系第52页，共118页，编辑于2022年，星期日例：恒定压力下例：恒定压力下例：恒定压力下例：恒定压力下,2,2molmol50的液态水变作的液态水变作150的水蒸的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为容分别为75.31及及33.47J J K-1 molmol-1;水在水在100及标准压及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热 vapHm m 为为40.67kJ mol-1。升温升温升温升温解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程汽化汽化 HH1 1 H2 2升温升温升温升温 H3第53页，共118页，编辑于2022年，星期日Qp p=H=HH1 1+H2+H3Qp1 =HH1=nCp,m(T T2 T T1 1)=275.31(373323)J=7.531kJQp2p2=HH2 2=2=2 vapHm m =(2=(2 40.67)kJ=81.341kJ40.67)kJ=81.341kJQp3p3=HH3=nCp,mp,m(T2 2 T T1 1)=2=233.47(423373)J=3.347kJ(423373)J=3.347kJQ Qp p=H=HH1 1+HH2+H3 3=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ第54页，共118页，编辑于2022年，星期日1.8理想气体绝热过程理想气体绝热过程adiabatic process一、理想气体绝热过程一、理想气体绝热过程一、理想气体绝热过程一、理想气体绝热过程二、理想气体绝热可逆过程方程二、理想气体绝热可逆过程方程pV =常数常数常数常数;TV TV 1 1=常数常数;T T p p 1 1=常数常数第55页，共118页，编辑于2022年，星期日绝热：绝热：Q Q=0,U=WW只做体积功：只做体积功：只做体积功：只做体积功：U U=WWV V=pexdV理想气体：理想气体：pV=nRT nRT U U=CV V T T H=C Cp p TC Cp C CV V =nR=nR前提：前提：前提：前提：设设C Cp /C CV V=(热容比热容比)则则则则 H H=U U 第56页，共118页，编辑于2022年，星期日绝热绝热绝热绝热,W=0=0：dU=WWV V=pexex dV可逆可逆可逆可逆：dU=pdV pdV理想气体理想气体理想气体理想气体：C CV dT=dT=nRTdV/V整理整理整理整理CV V dT/T=dT/T=nRdV/V积分积分积分积分一、理想气体绝热可逆过程方程一、理想气体绝热可逆过程方程第57页，共118页，编辑于2022年，星期日代入代入代入代入pVpV=nRTnRTp p1 1V V1 1 =p p2 2V V2 2 pV pV =常数常数常数常数上面的公式称为理想气体绝热可逆过程方程上面的公式称为理想气体绝热可逆过程方程上面的公式称为理想气体绝热可逆过程方程上面的公式称为理想气体绝热可逆过程方程第58页，共118页，编辑于2022年，星期日理想气体理想气体理想气体理想气体绝热体积功：绝热体积功：绝热体积功：绝热体积功：WWV=U U=-pexddV理想气体理想气体理想气体理想气体：U U=CV V T=C CV V(T T2 2 T T1 1)二、理想气体绝热过程二、理想气体绝热过程=C CV(T2 2T1)T T1 1理想气体理想气体理想气体理想气体p p外外外外T T2 2p p外外外外绝热壁绝热壁绝热壁绝热壁,绝热绝热绝热绝热活塞活塞活塞活塞第59页，共118页，编辑于2022年，星期日例：求理想气体例：求理想气体例：求理想气体例：求理想气体He He 在下列各过程的在下列各过程的在下列各过程的在下列各过程的Q Q,W,U,HH1自由膨胀；自由膨胀；2定温下，恒外压膨胀定温下，恒外压膨胀,p pexex=p p2 2 3定温可逆膨胀；定温可逆膨胀；4 4绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；5绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀pex=p p2 2第60页，共118页，编辑于2022年，星期日 U=0,H=0,T2=273K,V V2 2=100dm31)自由膨胀：自由膨胀：W=QW=Q=0,=0,2)定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀定温恒外压膨胀:Q=-W=p pexex V=p2(V2 2 V V1 1)=p2 V V2 p2 2V1 1=p p1 1 V V1 p p2V V1=V1(p1 p2 2)=9.00kJ=9.00kJ3)理想气体理想气体定温可逆膨胀定温可逆膨胀定温可逆膨胀定温可逆膨胀Q=-W=nRTln(ln(p1 1/p2)=p p1V1 1ln(ln(p p1/p2 2)=23.0kJ(n=4.406mol)解：前三个过程均为解：前三个过程均为解：前三个过程均为解：前三个过程均为理想气体定温过程理想气体定温过程，故，故，故，故第61页，共118页，编辑于2022年，星期日4)根据理想气体绝热可逆过程方程根据理想气体绝热可逆过程方程：p p1V V1 1 =p p2 2V2 2 求得求得V V2 2=39.8dm=39.8dm3 T2？U U=WWV V=nC CV,m(T T2 2 T1)=9.03kJ HH=U U=15.1kJ后两个为后两个为理想气体理想气体绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程 Q Q=0,=0,U=WWV V=?=?第62页，共118页，编辑于2022年，星期日nCV,mV,m(T T2 2 T1 1)=p p2V1 p2V V23/2(3/2(T2 2 T1 1)=T1/10 T T2 2即即5T2 2=3.2T T1T T2=174.7K U=WWV V=n nCV,m(T2 T T1 1)=5.40kJ J HH=U=9.00kJ J5)5)理想气体绝热理想气体绝热理想气体绝热理想气体绝热恒外压膨胀恒外压膨胀恒外压膨胀恒外压膨胀:U=WWVWWV V =nCnCV,mV,m(T T2 2 T T1 1)-WWV=pexex(V2 2 V1 1)=p2(V V22 V V1 1)=)=p2 2V2 p2V V1 1第63页，共118页，编辑于2022年，星期日过过过过 程程程程 Q/kJQ/kJ-W/kJ-W/kJ U/kJU/kJ H/kJH/kJT T22/K/K V V2 2/dmdm3 3 自由膨胀自由膨胀自由膨胀自由膨胀 00000000273273100100定温等外压定温等外压定温等外压定温等外压 9.09.09.09.00000273273100100定温可逆定温可逆定温可逆定温可逆 23.023.023.023.00000273273100100绝热可逆绝热可逆绝热可逆绝热可逆 009.039.03 9.039.03 15.115.110910939.839.8绝热等外压绝热等外压绝热等外压绝热等外压 005.405.40 5.405.40 9.09.017517564.064.0分析：分析：第64页，共118页，编辑于2022年，星期日(1)1(1)1，2 2，3 3三三三三个个个个过过过过程程程程的的的的始始始始终终终终态态态态相相相相同同同同，所所所所以以以以状状状状态态态态函函函函数数数数的的的的改改改改变变变变量量量量相同。相同。相同。相同。对于理想气体对于理想气体对于理想气体对于理想气体 T=0，U=HH=0=0(2)(2)上述五个过程的上述五个过程的上述五个过程的上述五个过程的Q,W W各不相同，说明各不相同，说明各不