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热分析方法2023/1/101第1页，共176页，编辑于2022年，星期一 主要参考书目主要参考书目v热分析，李余增，清华大学出版社热分析，李余增，清华大学出版社v现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社出版社v热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社v材料结构表征及应用，吴刚，化学工业材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社出版社第2页，共176页，编辑于2022年，星期一1.热分析方法概述热分析方法概述定义：定义：热热分分析析方方法法是是利利用用热热学学原原理理对对物物质质的的物物理理性性能能或或成成分分进进行行分分析析的的总总称称。根根据据国国际际热热分分析析协协会会ICTA（International Confederation for Thermal Analysis)对对热热分分析析法法的的定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度关关系系的的一一门门技技术术。所所谓谓“程程序序控控制制温温度度”是是指指用用固固定定的的速速率率加加热热或或冷冷却却，所所谓谓“物物理理性性质质”则则包包括括物物质质的的质质量量、温温度度、热热焓焓、尺尺寸寸、机机械械、电学、声学及磁学性质等。电学、声学及磁学性质等。第3页，共176页，编辑于2022年，星期一1.热分析方法概述热分析方法概述 物质在温度变化过程中，常常伴随宏观物理、化学等性质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和精细结构信息。第4页，共176页，编辑于2022年，星期一 判判定定某某项项技技术术是是否否属属于于热热分分析析技技术术应应该该具具备备以以下三个条件：下三个条件：1）测测量量的的参参数数必必须须是是一一种种“物物理理性性质质”，包包括括质质量量、温温度度、热热焓焓变变化化、尺尺寸寸、机机械械特特性性、声学特性、电学及磁学特性等。声学特性、电学及磁学特性等。2）测测量量参参数数必必须须直直接接或或者者间间接接表表示示成成温温度度的的函数函数关系。关系。3）测量必须在）测量必须在程序控制程序控制的温度下进行的温度下进行.第5页，共176页，编辑于2022年，星期一热分析技术的分类热分析技术的分类 热热分分析析方方法法的的种种类类是是多多种种多多样样的的，根根据据ICTA的的归归纳纳和和分分类类，目目前前的的热热分分析方法共分析方法共分为为9类类17种种。第6页，共176页，编辑于2022年，星期一ICTA对热分析技术的分类对热分析技术的分类物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称简简 称称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称简简 称称1.质量质量1）热重法）热重法TG3.热焓热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定）等压质量变化测定4.尺寸尺寸10)热膨胀法热膨胀法3)逸出气体检测逸出气体检测EGD5.力学特性力学特性11)热机械分析热机械分析TMA4)逸出气体分析逸出气体分析EGA12)动态热机械分析动态热机械分析DMA5)放射热分析放射热分析6.声学特性声学特性13)热发声法热发声法6)热微粒分析热微粒分析14)热声学法热声学法2.温度温度7)加热曲线测定加热曲线测定7.光学特性光学特性15)热光学法热光学法8)差热分析差热分析DTA8.电学特性电学特性16)热电学法热电学法9.磁学特性磁学特性17)热磁学法热磁学法第7页，共176页，编辑于2022年，星期一应应 用用在在上上述述热热分分析析技技术术中中，热热重重法法(TG)、差差热热分分析析(DTA)以以及及差差示扫描量热法示扫描量热法(DSC)应用最为广泛。应用最为广泛。范范围围：研研究究无无机机物物（金金属属、矿矿物物、陶陶瓷瓷材材料料等等）有有机机物物、高高聚聚物物、药药物物、络络合合物物、液液晶晶和和生生物物高高分分子子等等的的物物理理变变化化（如如晶晶型型转转变变、熔熔融融、升升华华、吸吸附附等等）和和化化学学变变化化（脱脱水水、分分解解、氧化和还原等）。氧化和还原等）。应应用用领领域域：化化学学化化工工、冶冶金金、地地质质、物物理理、陶陶瓷瓷、建建材材、生生物物化化学学、药药学学、地地球球化化学学、航航天天、石石油油、煤煤炭炭、环环保保、考古、食品等。考古、食品等。第8页，共176页，编辑于2022年，星期一热分析的应用类型热分析的应用类型 1、成成份份分分析析：无无机机物物、有有机机物物、药药物物和和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。2、稳稳定定性性测测定定：物物质质的的热热稳稳定定性性、抗抗氧化性能的测定等。氧化性能的测定等。3、化化学学反反应应的的研研究究：比比如如固固-气气反反应应研研究究、催催化化性性能能测测定定、反反应应动动力力学学研研究究、反反应热测定、相变和结晶过程研究。应热测定、相变和结晶过程研究。第9页，共176页，编辑于2022年，星期一热分析的应用类型热分析的应用类型 4、材材料料质质量量测测定定：如如纯纯度度测测定定、物物质质的的玻玻璃璃化化转转变变和和居居里里点点、材材料料的的使使用用寿寿命测定。命测定。5、材材料料的的力力学学性性质质测测定定：抗抗冲冲击击性性能能、粘粘弹弹性性、弹弹性性模模量量、损损耗耗指指数数和和剪剪切切模量等的测定。模量等的测定。6、环环境境监监测测：研研究究蒸蒸汽汽压压、沸沸点点、易易燃性等。燃性等。第10页，共176页，编辑于2022年，星期一一、热分析技术在中药材鉴别中的应用一、热分析技术在中药材鉴别中的应用热分析技术在药学领域中的应用热分析技术在药学领域中的应用1、动物药材的鉴别、动物药材的鉴别 由于每一种物质均有其特有的DTA 或DSC图谱，因此TA技术对动物药材，特别是一些名贵动物药材（鹿鹿茸茸、犀犀牛牛角角、甲鱼胆）甲鱼胆）的鉴别更具有实用价值。由于DTA及DSC方法简便、无需分离提取就可直接测试，尤其是它们能从热焓的角度对外观相似且化学组成相同只是其含量有差异的动物药材进行定性鉴别及定量分析，因此颇受瞩。第11页，共176页，编辑于2022年，星期一 动动物物药药很很多多,诸诸如如蝙蝙蝠蝠（夜夜明明砂砂),),犀犀牛牛(犀犀角角),),水水牛牛(水水牛牛角角),),牛牛(牛牛黄黄),),虎虎(虎虎骨骨),),蛇蛇(蛇蛇蜕蜕),),白白花花蛇蛇,乌乌梢梢蛇蛇,蝉蝉(蝉蝉蜕蜕),),蚕蚕(蚕蚕砂砂),),九九喷喷鼻鼻虫虫,土土鳖鳖虫虫,鸡鸡(鸡鸡内内金金),),人人(头头发发-血血余余炭炭,胎胎盘盘-紫紫河河车车,尿尿-人人寿寿白白,粪粪-人人寿寿黄黄),),鼯鼯鼠鼠(五五灵灵脂脂),),水水蛭蛭,虻虻虫虫,蛤蛤(海海蛤蛤壳壳),),浮浮海海石石,乌乌贼贼(海海螵螵蛸蛸),),龙龙骨骨,龙龙齿齿,鲍鲍(鲍鲍鱼鱼贝贝壳壳),),海海蛎蛎子子,蚌蚌(珍珍珠珠母母),),阿阿拉拉伯伯绶绶贝贝(紫紫贝贝齿齿),),羚羚羊羊(羚羚羊羊角角),),蚯蚯蚓蚓(地地龙龙),),蚕蚕(僵僵蚕蚕),),全全蝎蝎,蜈蜈蚣蚣,麝麝(麝麝喷喷鼻鼻),),蜜蜜蜂蜂(蜂蜂蜜蜜),),驴驴(阿阿胶胶),),乌乌龟龟(龟龟板板),),鹿鹿(鹿鹿角角胶胶,鹿鹿角角霜霜),),海海豹豹(海海狗狗肾肾),),海海马马,冬冬虫虫夏夏草草,蛤蛤蚧蚧,壁壁虎虎(守守宫宫),),五五倍倍子子,螳螳螂螂(桑螵蛸桑螵蛸),),斑蝥斑蝥,蟾蜍蟾蜍(蟾酥蟾酥),),胡蜂胡蜂(露蜂房露蜂房)等等等等.2023/1/1012第12页，共176页，编辑于2022年，星期一2、植物药材的鉴别 植物药材（菊菊花花、丹丹参参、白白术术、白白芷芷、黄黄芪芪、玄玄参参、甘甘草草、板板兰兰根根、薏薏仁仁、杜杜仲仲、银银杏杏等等）的鉴别，通常需要一定的溶剂提取等较复杂的化学前处理，且操作烦琐。同时也仅能检测药材中某一类成分，故难于反映药材的总体理化性质，对植物药材鉴别的专属性、准确性也不够高，故鉴别较为困难。应用TA技术对其鉴别，往往能取得较满意的效果。2023/1/1013第13页，共176页，编辑于2022年，星期一3、矿物药材的鉴别、矿物药材的鉴别 在在众众多多矿矿物物药药（硫硫磺磺、朱朱砂砂、石石膏膏、磁磁石石、滑滑石石粉粉等等）中中，有有些些为为同同名名异异物物，有有些些则则同同物物异异名名。而而某某些些矿矿物物药药材材，特特别别是是粉粉末末状状药药材材，它它们们的的外外观观相相似似，易易混混淆淆，应应用用TA技术鉴别，结果较满意。技术鉴别，结果较满意。4、树脂类药材的鉴别、树脂类药材的鉴别 树树脂脂类类药药材材来来源源于于植植物物体体某某些些器器官官组组织织分分泌泌物物而而结结成成的的干干燥燥物物或或经经加加工工提提取取的的产产物物（松松香香、安安息息香香、乳乳香香、阿阿魏魏等等）。故故相相关关植植物物的的组组织织特特征征多多不不存存在在，因因此此用用原原植植物物鉴鉴定定较较为为困困难难，显显微微鉴鉴别别也也意意义义不不大大。若若应应用用TA技技术，则可容易地区别它们的种类及其真伪术，则可容易地区别它们的种类及其真伪。第14页，共176页，编辑于2022年，星期一1、药物的熔点测定、药物的熔点测定 我我国国药药典典规规定定，药药物物的的熔熔点点用用毛毛细细管管法法测测定定，此此法法常常存存在在人人为为视视觉觉误误差差及及“初初熔熔”难难于于判判断断等等缺缺点点。若若用用DTA 或或DSC法法测测熔熔点点，可可精精确确控控制制升升温温速速度度。且且可可看看到到被被测测样样品品熔熔解解的的全全过过程程，故故对对那那些些熔熔化化即即分分解解、相相邻邻两两熔熔解解温温度度很很接接近近，以以及及多多组组分分混混合合体体系系，用用毛毛细细管管法法测测试试较较困困难难的的样样品品，若若用用TA 技术测定，则方便、直观。具有实际意义技术测定，则方便、直观。具有实际意义二、热分析技术在药物分析中的应用二、热分析技术在药物分析中的应用第15页，共176页，编辑于2022年，星期一2、药物的鉴别、药物的鉴别 对对药药物物进进行行表表征征和和鉴鉴定定，是是TA技技术术最最基基本本的的功功能能。由由于于每每一一种种物物质质有有其其特特定定的的热热行行为为，通通过过对对DTA、DSC、TGA 图图谱谱的的比比较较，能能快快速速地地对对单单组组分分、多组分的药物作出鉴别。多组分的药物作出鉴别。2023/1/1016第16页，共176页，编辑于2022年，星期一3、药物多晶型的研究、药物多晶型的研究 应用应用DTA 或或DSC不仅可区别不同晶型，而且还不仅可区别不同晶型，而且还可以从热力学性质的角度研究多晶型药物熔化过程可以从热力学性质的角度研究多晶型药物熔化过程的特点、混合晶型及其变化等。的特点、混合晶型及其变化等。DSC还可定量测定还可定量测定混合晶型中某晶型的含量和比率。另外，有些药物混合晶型中某晶型的含量和比率。另外，有些药物改变温度、湿度、压强等都会引起晶型的转变，用改变温度、湿度、压强等都会引起晶型的转变，用TA技术可测出这种晶型改变的条件，以便有效地减技术可测出这种晶型改变的条件，以便有效地减缓或制止这种转变缓或制止这种转变。2023/1/1017第17页，共176页，编辑于2022年，星期一4、药物的纯度测定、药物的纯度测定 用用DSC测测定定药药物物纯纯度度是是基基于于被被测测物物中中含含有有少少量量杂杂质质时时，其其熔熔点点比比无无限限纯纯物物质质熔熔点点降降低低而而求求得得。其其理理论论基基础础是是Vant Hoff方方程程，根根据据其其定定量量分分析析的的公公式式：X=(TH)R T2，很容易求得杂质的摩尔数。，很容易求得杂质的摩尔数。5、药物的含量测定、药物的含量测定 应应用用DSC进进行行定定量量分分析析是是依依据据药药物物被被加加热热至至熔熔解解时时，所所吸吸收收的的热热量量与与该该物物质质的的量量成成正正比比，表表现现在在DSC曲曲线线上上，即即熔熔融融峰峰面面积积与与物物质质的的量量成成正正比比，所所以以只只要要求求出出峰峰面面积积，就就可算出被测物质的量，或在样品中所占的百分比。可算出被测物质的量，或在样品中所占的百分比。第18页，共176页，编辑于2022年，星期一6、药物含水量的测定及表面吸附水、结晶、药物含水量的测定及表面吸附水、结晶水、结构水的判断水、结构水的判断 应应用用TGA 与与DTA 或或DSC 同同时时测测定定，可可根根据据热热失失重重的的情情况况，测测得得药药物物的的总总含含水水量量，也也能能准准确确测测定定其其吸吸附附水水和和结结晶晶水水含含量量。通通常常药药物物的的表表面面吸吸附附水水比比结结晶晶水水容容易易失失去去，脱脱水水温温度度较较低低且且缓缓慢慢，其其热热谱谱峰峰较较矮矮且且宽宽；而而结结晶晶水水的的脱脱水水温温度度高高些些，其其热热谱谱峰峰较较高高且且尖尖锐锐；脱脱去去结结构构水水，其其热热谱谱特特征征为为先先吸吸热热后后再再放放热热。此此外外，TA 还还能能为为药药品品的的干干燥燥提提供供最佳的干燥温度。最佳的干燥温度。2023/1/1019第19页，共176页，编辑于2022年，星期一7、药物的热降解及稳定性研究、药物的热降解及稳定性研究 化化学学稳稳定定性性试试验验有有时时需需要要几几个个星星期期甚甚至至几几个个月月，有有的的可可能能要要几几年年才才能能取取得得数数据据资资料料，而而应应用用TA技技术术可可在在一一天天或或几几天天内内就就能能完完成成。是是研研究究固固体体药药物物稳稳定定性性的的有有效效手手段段，通通常常通通过过测测定定药药物物的的活活化化能能，以以活活化化能能的的大大小小作作为为衡衡量量药药物物热降解及稳定性的标准。热降解及稳定性的标准。8、绘制药物体系的相图、绘制药物体系的相图 固固体体分分散散体体常常为为二二元元组组分分系系统统，可可通通过过绘绘制制该该二二元元组组分分体体系系的的相相，找找出出共共熔熔点点，应应用用DTA或或DSC技技术术，可可直直接接准准确确地地测测得得二二元元组组分分的的熔熔点点，继继而而精精确确地地绘绘制制相相图图，比比传传统统方方法法简便、客观、精确和快速。简便、客观、精确和快速。2023/1/1020第20页，共176页，编辑于2022年，星期一三、热分析技术在药剂学中的应用三、热分析技术在药剂学中的应用9、赋形剂的筛选、赋形剂的筛选 TA 技技术术可可用用于于检检查查药药物物与与赋赋形形剂剂（乙乙基基纤纤维维素素、甲甲基基纤纤维维素素、羟羟丙丙基基纤纤维维素素、维维生生素素E-E-聚聚丁丁二二酸酸乙乙二二醇醇酯酯 、蔗蔗糖糖和和动动物物明明胶胶的的提提取取物物等等）有有无无化化学学反反应应，有有无无化化学学吸吸附附、共共熔熔、晶晶型型转转变变等等物物理理化化学学反反应应发发生生，从从而而为为赋赋形形剂剂的的筛筛选选提提供供有有价价值值的的参参数数。许许多多发发达达国国家家已已将将其其作作为为赋赋形形剂剂配配伍伍试试验验的的常常规规的的首首选选方方法法。TA技技术术为为制制剂剂的的处处方方设设计特别是新药的处方设计及制剂质量控制提供了极大的方便。计特别是新药的处方设计及制剂质量控制提供了极大的方便。第21页，共176页，编辑于2022年，星期一四、热分析技术在其他方面的应用四、热分析技术在其他方面的应用 应应用用TGA，还还可可以以很很方方便便地地进进行行金金属属络络合合物物分分子子量量及及聚聚合合物物中中添添加加剂剂含含量量测测定定、催催化化剂剂活活性性筛筛选选、催催化化剂剂固固体体酸酸的的测测量量及及化化合合物分解产物的判断等。物分解产物的判断等。第22页，共176页，编辑于2022年，星期一2.热重法热重法（Thermogravimetry TG)许许多多物物质质在在加加热热或或冷冷却却过过程程中中除除了了产产生生热热效效应应外外，往往往往有有质质量量变变化化，其其变变化化的的大大小小及及出出现现的的温温度度与与物物质质的的化化学学组组成成和和结结构构密密切切有有关关。因因此此利利用用在在加加热热和和冷冷却却过过程程中中物物质质质质量量变变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。定义：定义：在程序控制温度下，测量物质在程序控制温度下，测量物质质量质量与与温度温度关系的关系的一种技术。一种技术。m=f(T)第23页，共176页，编辑于2022年，星期一热重分析法热重分析法包括包括静态法静态法和和动态法动态法两种类型两种类型静静态态法法又又分分等等压压质质量量变变化化测测定定和和等等温温质质量量变变化化测测定定两两种种。等等压压质质量量变变化化测测定定又又称称自自发发气气氛氛热热重重分分析析，是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质在在恒恒定定挥挥发发物物分分压压下下平平衡衡质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种方方法法。该该方方法法利利用用试试样样分分解解的的挥挥发发产产物物所所形形成成的的气气体体作作为为气气氛氛，并并控控制制在在恒恒定定的的大大气气压压下下测测量量质质量量随随温温度度的的变变化化，其其特特点点就就是是可可减减少热分解过程中氧化过程的干扰。少热分解过程中氧化过程的干扰。等等温温质质量量变变化化测测定定是是指指在在恒恒温温条条件件下下测测量量物物质质质质量量与与温温度度关关系系的的一一种种方方法法。该该法法每每隔隔一一定定温温度度间间隔隔将将物物质质恒恒温温至至恒恒重重，记记录录恒恒温恒重关系曲线。温恒重关系曲线。第24页，共176页，编辑于2022年，星期一 动动态态法法又又称称非非等等温温热热重重法法，分分热热重重分分析析和和微微商商热热重重分分析析。热热重重和和微微商商热热重重分分析析都都是是在在程程序序升升温温的的情情况况下下，测测定定物物质质质质量量变变化化与与温温度度的的关关系系。微微商商热热重重分分析析又又称称导导数数热热重重分分析析（derivative thermogravimetry，DTG)，它它是是记记录录热热重重曲曲线线对对温温度度或或时时间间的的一一阶阶导导数数的的一一种种技技术术。由由于于动动态态非非等等温温热热重重分分析析和和微微商商热热重重分分析析简简便便实实用用，又又利利于于与与DTA、DSC等技术联用，因此广泛应用在热分析技术中。等技术联用，因此广泛应用在热分析技术中。第25页，共176页，编辑于2022年，星期一由由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。纵纵坐坐标标是是质质量量（从从上上向向下下表表示示质质量量减减少少），横横坐坐标标为为温温度度或或时时间。间。热重曲线（热重曲线（TG曲线）曲线）第26页，共176页，编辑于2022年，星期一微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）曲线）从从 热热 重重 法法 可可 派派 生生 出出 微微 商商 热热 重重（Derivative Thermogravimetry）,它它是是TG曲曲线线对对温温度度（或或时时间间）的的一一阶阶导导数。数。纵坐标为纵坐标为dW/dt。横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。第27页，共176页，编辑于2022年，星期一DTG曲线曲线第28页，共176页，编辑于2022年，星期一TG特点特点定定量量性性强强，能能准准确确地地测测量量物物质质的的质质量量变变化化及及变变化化的的速速率率，不不管管引引起起这这种种变变化化的的是化学的还是物理的。是化学的还是物理的。第29页，共176页，编辑于2022年，星期一2.1 基本原理基本原理TG与与DTG的测量都要依靠热天平。的测量都要依靠热天平。热热天天平平是是实实现现热热重重测测量量技技术术而而制制作作的的仪仪器器，它它是是在在普普通通分分析析天天平平基基础础上上发发展展起起来来的的，具具有有一一些些特特殊殊要要求求的的精精密密仪仪器器：（1）程程序序控控温温系系统统及及加加热热炉炉，炉炉子子的的热热辐辐射射和和磁磁场场对对热热重重测测量量的的影影响响尽尽可可能能小小；（2）高高精精度度的的重重量量与与温温度度测测量量及及记记录录系系统统；（3）能能满满足足在在各各种种气气氛氛和和真真空空中中进进行行测测量量的的要要求求；（4）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。热天平热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。由精密天平和线性程序控温加热炉组成。第30页，共176页，编辑于2022年，星期一根根据据试试样样与与天天平平横横梁梁支支撑撑点点之之间间的的相相对对位位置置，热热天天平平可可分分为为下下皿皿式式，上上皿皿式式与与水平式三种。水平式三种。热天平种类热天平种类第31页，共176页，编辑于2022年，星期一热天平测量原理热天平测量原理 第32页，共176页，编辑于2022年，星期一热天平测量原理热天平测量原理当当天天平平左左边边称称盘盘中中试试样样因因受受热热产产生生重重量量变变化化时时，天天平平横横梁梁连连同同光光栏栏则则向向上上或或向向下下摆摆动动，此此时时接接收收元元件件（光光敏敏三三极极管管）接接收收到到的的光光源源照照射射强强度度发发生生变变化化，使使其其输输出出的的电电信信号号发发生生变变化化。这这种种变变化化的的电电信信号号送送给给测测重重单单元元，经经放放大大后后再再送送给给磁磁铁铁外外线线圈圈，使使磁磁铁铁产产生生与与重重量量变变化化相相反反的的作作用用力力，天天平平达达到到平平衡衡状状态态。因因此此，只只要要测测量量通通过过线线圈圈电电流流的的大小变化，就能知道大小变化，就能知道试样重量试样重量的变化。的变化。第33页，共176页，编辑于2022年，星期一设设试试样样质质量量为为m，则则其其所所受受重重力力为为F1=mg，而而线线圈圈中中电电流流I在在磁磁场场作作用用下下对对磁磁铁铁的的作作用用力力为为：F2=nBI (n为为线线圈圈匝匝数数，B为为磁磁场场强强度度)，天天平平平衡时：平衡时：l若若将将此此电电流流输输送送给给记记录录仪仪记记录录下下来来，可可获获得得试试样样质量随温度的变化曲线，即质量随温度的变化曲线，即TG曲线。曲线。第34页，共176页，编辑于2022年，星期一2.2 热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线TG曲曲线线：理理想想的的TG曲曲线线是是一一些些直直角角台台阶阶，台台阶阶大大小小表表示示重重量量的的变变化化量量，一一个个台台阶阶表表示示一一个个热热失失重重，两两个个台台阶阶之之间间的的水水平平区区域域代代表表试试样样稳稳定定存存在在的的温温度度范范围围，这这是是假假定定试试样样的的热热失失重重是是在在某某一一个个温温度度下下同同时时发发生生和和完完成成，显显然然实实际际过过程程是是不不存存在在的的，试试样样的的热热分分解解反反应应不不可可能能在在某某一一温温度度下下同同时时发发生生和和完完成成，而而是是有有一一个个过过程程。在在曲曲线线上上表表现现为为曲曲线线的的过过渡渡和和斜斜坡坡，甚甚至至两两次次失失重重之之间有重叠区。间有重叠区。第35页，共176页，编辑于2022年，星期一第36页，共176页，编辑于2022年，星期一纵坐标：纵坐标：dw/dT(dw/dt)，横坐标，横坐标T或者或者t第37页，共176页，编辑于2022年，星期一AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终止温度D点点：Te外外推推起起始始温温度度，外外推推基基线线与与TG线线最大斜率切线交点最大斜率切线交点。DTG曲线上出现的曲线上出现的各种峰各种峰对应着对应着TG线的各个线的各个重重量变化阶段量变化阶段。第38页，共176页，编辑于2022年，星期一第39页，共176页，编辑于2022年，星期一第40页，共176页，编辑于2022年，星期一DTG曲线的优点能能准准确确反反映映出出起起始始反反应应温温度度Ti，达达到到最最大大反反应应速速率率的的温温度度Te和反应终止温度和反应终止温度Tf。更更能能清清楚楚地地区区分分相相继继发发生生的的热热重重变变化化反反应应，DTG比比TG分分辨率更高。辨率更高。DTG曲曲线线峰峰的的面面积积精精确确对对应应着着变变化化了了的的样样品品重重量量，较较TG能能更精确地进行定量分析。更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。）数据。DTG与与DTA具具有有可可比比性性，通通过过比比较较，能能判判断断出出是是重重量量变变化化引引起的峰还是热量变化引起的峰。起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。对此无能为力。第41页，共176页，编辑于2022年，星期一例：含有一个结晶水的草酸钙的例：含有一个结晶水的草酸钙的例：含有一个结晶水的草酸钙的例：含有一个结晶水的草酸钙的TGTG曲线和曲线和曲线和曲线和DTGDTG曲线曲线曲线曲线 第42页，共176页，编辑于2022年，星期一CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5%）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5%）第43页，共176页，编辑于2022年，星期一2.3 影响热重法测定结果准确度的因素影响热重法测定结果准确度的因素 热热重重分分析析是是一一种种动动态态技技术术，其其实实验验条条件件、仪仪器器的的结结构构与与性性能能、试试样样本本身身的的物物理理、化化学学性性质质以以及及热热反反应应特特点点等等多多种种因因素素都都会会对对热热重重曲曲线线产产生生明明显显的的影影响响。来来自自仪仪器器的的影影响响因因素素主主要要有有基基线线、试试样样支支持持器器和和测测温温热热电电偶偶等等；来来自自试试样样的的影影响响因因素素有有质质量量、粒粒度度、物物化化性性质质和和装装填填方方式式等等；来来自自实实验验条条件件的的影影响响因因素素有有升升温温速速率率、气气氛氛和和走走纸纸速速率率等等。为为了了获获得得精精确确的的实实验验结结果果，分分析析各种因素对各种因素对TG曲线的影响是很重要的。曲线的影响是很重要的。第44页，共176页，编辑于2022年，星期一仪器因素仪器因素 升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛记录纸速记录纸速支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度 第45页，共176页，编辑于2022年，星期一(1)升温速率升温速率升升温温速速率率越越大大，所所产产生生的的热热滞滞后后现现象象越越严严重重，往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度Ti和和终终止止温温度度Tf偏偏高高。这这是是因因为为升升温温速速率率直直接接影影响响炉炉壁壁与与试试样样、外外层层试试样样与与内内部部试试样样间间的的传传热热和和温温度度梯梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。度。但一般地说升温速率并不影响失重量。中中间间产产物物的的检检测测与与升升温温速速率率密密切切相相关关，升升温温速速率率快快不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出，因因为为TG曲曲线线上上拐拐点点变变得得不不明明显显，而而慢慢的的升升温速率可得到明确的实验结果。温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6/min为宜。为宜。第46页，共176页，编辑于2022年，星期一第47页，共176页，编辑于2022年，星期一第48页，共176页，编辑于2022年，星期一第49页，共176页，编辑于2022年，星期一(2)气氛的影响气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。条件下采用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。和气氛的种类有关。第50页，共176页，编辑于2022年，星期一热重法所研究的反应大致有下列三种类型热重法所研究的反应大致有下列三种类型:在在测测定定过过程程中中，通通入入惰惰性性气气体体，对对1、2是是有有利利的的，而而对对3不不利利；如如果果所所通通气气体体与与反反应应产产生生的的气气体体相同，对相同，对1有影响，而对有影响，而对2无影响。无影响。第51页，共176页，编辑于2022年，星期一第52页，共176页，编辑于2022年，星期一第53页，共176页，编辑于2022年，星期一第54页，共176页，编辑于2022年，星期一(3)走纸速率走纸速率 走走纸纸速速度度对对热热分分解解曲曲线线的的形形状状有有显显著著影影响。响。一一般般来来说说，走走纸纸速速度度快快，往往往往能能增增大大TG曲曲线线的的分分辨辨率率，但但DTG曲曲线线的的分分辨辨率率往往往降低往降低。第55页，共176页，编辑于2022年，星期一（4）热重曲线的基线漂移）热重曲线的基线漂移 基基线线漂漂移移是是指指试试样样没没有有变变化化而而记记录录曲曲线线却却指指示示出出有有质质量量变变化化的的现现象象，它它造造成成试试样样失失重重或或增增重重的的假假象象。这这种种漂漂移移主主要要与与加加热热炉炉内内气气体体的的浮浮力力效效应应和和对对流流影影响响、Kundsen力力及及温温度度与与静静电电对天平机构等的作用紧密相关。对天平机构等的作用紧密相关。由由于于气气体体密密度度随随温温度度而而变变化化。温温度度升升高高，试试样样周周围围的的气气体体密密度度下下降降，气气体体对对试试样样支支持持器器及及试试样样的的浮浮力力也也在在变变小小，于于是是出出现现表表观观增增重重现现象象。与与浮浮力力效效应应同同时时存存在在的的还还有有对对流流影影响响，这这是是试试样样周周围围的的气气体体受受热热变变轻轻形形成成一一股股向向上上的的热热气气流流，这这一一气气流流作作用用在在天天平平上上便便引引起起试试样样的的表表观观失失重重；而而如如果果气气体体外外逸逸受受阻阻时时，上上升升的的气气流流将将置置换换上上部部温温度度较较低低的的气气体体，而而下下降降的的气气流流势势必必冲冲击击试试样样支支持持器器，引引起表观增重。起表观增重。第56页，共176页，编辑于2022年，星期一 Kundsen力力是是由由热热分分子子热热或或热热滑滑流流形形式式的的热热气气流流造造成成的的。温温度度梯梯度度、炉炉子子位位置置、试试样样、气气体体种种类类、温温度度和和压压力力范范围围，对对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。力引起的表观质量变化都有影响。温温度度对对天天平平性性能能的的影影响响也也非非常常大大，数数百百度度乃乃至至上上千千度度的的高高温温直直接接对对热热天天平平部部件件加加热热，极极易易通通过过热热天天平平臂臂的的热热膨膨胀胀效效应应而而引引起起天天平平零零点点的的漂漂移移，并并影影响响传传感感器器和和复复位位器器的的零零点点与与电电器器系系统统的的性性能能，造成基线漂移。造成基线漂移。当当热热天天平平中中采采用用石石英英之之类类的的保保护护管管时时，加加热热时时管管壁壁吸吸附附水水急急剧剧减减少少，表表面面导导电电性性变变坏坏，致致使使电电荷荷滞滞留留于于管管筒筒，形形成成静静电电干干扰扰力，将严重干扰热天平的正常工作。力，将严重干扰热天平的正常工作。此此外外，外外界界磁磁场场的的改改变变也也会会影影响响热热天天平平复复位位器器的的复复位位力力，从而影响热重基线。从而影响热重基线。第57页，共176页，编辑于2022年，星期一试样因素试样因素u试样对热重分析的影响很复杂试样对热重分析的影响很复杂u试样用量、粒度和热性质以及试样装填试样用量、粒度和热性质以及试样装填方式等。方式等。第58页，共176页，编辑于2022年，星期一(1)试样量试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：l试试样样吸吸热热或或放放热热反反应应会会引引起起试试样样温温度度偏偏离离线线性性程程序序温度，发生偏差，越大影响越大。温度，发生偏差，越大影响越大。l反反应应产产生生的的气气体体通通过过试试样样粒粒子子间间空空隙隙向向外外扩扩散散速速率率受受试试样样量量的的影影响响，试试样样量量越越大大，扩扩散散阻阻力力越大。越大。l试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。l试试样样用用量量大大对对热热传传导导和和气气体体扩扩散散都都不不利利。应应在在热重分析仪灵敏度范围尽量小。热重分析仪灵敏度范围尽量小。第59页，共176页，编辑于2022年，星期一第60页，共176页，编辑于2022年，星期一用用量量少少,所所测测结结果果较较好好,反反映映热热分分解解反反应应中中间间过过程程的的平平台很明显。台很明显。为为提提高高检检测测中中间间产产物物的的灵灵敏敏度度应应采采用用少少量量试样。试样。第61页，共176页，编辑于2022年，星期一（2）试样粒度）试样粒度 对对热热传传导导，气气体体扩扩散散有有较较大大影影响响。如如粒粒度度的的不不同同会会引引起起气气体体产产物物的的扩扩散散过过程程较较大大的的变变化化，这这种种变变化可导致反应速率和化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒粒度度越越小小，反反应应速速率率越越快快，使使TG曲曲线线上上的的Ti和和Tf温温度降低，反应区间变窄。度降低，反应区间变窄。试试样样粒粒度度大大往往往往得得不不到到较较好好的的TG曲曲线线。粒粒度度减减小小不不仅仅使使热热分分解解温温度度下下降降，而而且且也也使使分分解解反反应应进进行的很完全。行的很完全。第62页，共176页，编辑于2022年，星期一第63页，共176页，编辑于2022年，星期一（3）其它）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。第64页，共176页，编辑于2022年，星期一2.4 2.4 热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法第65页，共176页，编辑于2022年，星期一热重分析仪（热重分析仪（TG）原理图）原理图试试样样三路气体的质量流量计三路气体的质量流量计第66页，共176页，编辑于2022年，星期一热重分析（TGA）Thermogravimetric Analysis 在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。定量性强。静态法和动态法。第67页，共176页，编辑于2022年，星期一2.5 热重分析的应用热重分析的应用热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析定量分析热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：p物质的成分分析物质的成分分析p物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理p在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质p相图的测定相图的测定p水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析p升华和蒸发速率升华和蒸发速率p氧化