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物理化学第三章第1页，共61页，编辑于2022年，星期日 3.10 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 3.11 相律相律 3.12 单组分体系的相图单组分体系的相图 3.13 二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用 3.14 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用第2页，共61页，编辑于2022年，星期日 完全互溶的双液系完全互溶的双液系 部分互溶的双液系部分互溶的双液系 不互溶的双液系不互溶的双液系 简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物 有化合物生成的系统有化合物生成的系统 完全互溶的固溶体完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体部分互溶的固溶体双液系双液系固液系固液系第3页，共61页，编辑于2022年，星期日蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加。第4页，共61页，编辑于2022年，星期日组成组成x1的二组分溶液，的二组分溶液，加热到加热到T1时沸腾。气相时沸腾。气相组成为组成为y1，含，含B量显著量显著增加。增加。将组成为将组成为 y1 的蒸气冷凝。的蒸气冷凝。液相中含液相中含 B 量下降，组成量下降，组成沿沿OA线上升，沸点升至线上升，沸点升至T2，对应气相组成为，对应气相组成为 y2。接收接收 T1-T2 间馏出物，组成在间馏出物，组成在 y1 与与 y2 之间，剩余液组成之间，剩余液组成为为x2，A含量增加。这样，将含量增加。这样，将A与与B粗略分开。粗略分开。第5页，共61页，编辑于2022年，星期日 精馏 是多次简单蒸馏的组合精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。沸点组分则留在塔底。第6页，共61页，编辑于2022年，星期日 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，液相、气相组成分别为：和 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。第7页，共61页，编辑于2022年，星期日组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底得到的几乎是纯A，温度则为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。第8页，共61页，编辑于2022年，星期日非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差某一组分发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况。律发生正偏差的情况。第9页，共61页，编辑于2022年，星期日如果把气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。理论计算值，液相线也不是直线。第10页，共61页，编辑于2022年，星期日(2)正偏差在p-x图上有最高点A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。在在p-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点图上就有最低点，这最低点称为称为最低恒沸点最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图。第11页，共61页，编辑于2022年，星期日最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。第12页，共61页，编辑于2022年，星期日相图可看作两个简单的T-x（y）图的组合。恒沸点之左，精馏结果为纯B和恒沸混合物；恒沸点之右，精馏结果为恒沸混合物和纯A。第13页，共61页，编辑于2022年，星期日（3）负偏差在p-x图上有最低点A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点。在在p-x图上有最低点，在图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，画出p-x(y)图和T-x(y)图。第14页，共61页，编辑于2022年，星期日最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。是是混合物而不是化合物混合物而不是化合物，组成在定压下有定值。改变压力，组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，组成也改变。最高恒沸点的温度会改变，组成也改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。第15页，共61页，编辑于2022年，星期日部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺无限混溶。下层：下层：水中饱和了苯胺水中饱和了苯胺上层：上层：苯胺中饱和了水苯胺中饱和了水升温到升温到B B点成单一液点成单一液相。相。第16页，共61页，编辑于2022年，星期日临界会溶温度临界会溶温度是是所有平均值的连线与平衡曲线的交点。其其高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。373 K时，两层组成分时，两层组成分别为别为A和和A”，为共轭层，为共轭层（conjugate layers），），A和和A”为共轭配对点。为共轭配对点。An是共轭层组成的平均是共轭层组成的平均值。值。第17页，共61页，编辑于2022年，星期日在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度 以下是单一液相区，以上是两相区。第18页，共61页，编辑于2022年，星期日（3）同时具有最高、最低会溶温度 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。第19页，共61页，编辑于2022年，星期日（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。第20页，共61页，编辑于2022年，星期日不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。少汞蒸气，其实是徒劳的。即：第21页，共61页，编辑于2022年，星期日水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低混合物中溴苯含量并不低。第22页，共61页，编辑于2022年，星期日第23页，共61页，编辑于2022年，星期日馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然 小，但 大，所以 也不会太小。第24页，共61页，编辑于2022年，星期日简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，双变量体系单变量体系无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。第25页，共61页，编辑于2022年，星期日1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。第26页，共61页，编辑于2022年，星期日2作含20Cd，80Bi的步冷曲线 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；第27页，共61页，编辑于2022年，星期日 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。第28页，共61页，编辑于2022年，星期日3作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。第29页，共61页，编辑于2022年，星期日4完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。第30页，共61页，编辑于2022年，星期日 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区第31页，共61页，编辑于2022年，星期日有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l 共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。第32页，共61页，编辑于2022年，星期日有三个特殊点 A：纯Bi(s)的熔点 H：纯Cd(s)的熔点 E：Bi(s)+Cd(s)+l 三相共存点。E点温度低于A和H点温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。第33页，共61页，编辑于2022年，星期日（2）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区第34页，共61页，编辑于2022年，星期日图中有三条曲线LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。第35页，共61页，编辑于2022年，星期日图中有两个特殊点L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。第36页，共61页，编辑于2022年，星期日结晶法精制盐类结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。第37页，共61页，编辑于2022年，星期日形成化合物的体系形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物第38页，共61页，编辑于2022年，星期日(2)不稳定化合物 没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：第39页，共61页，编辑于2022年，星期日形成稳定化合物的相图形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。第40页，共61页，编辑于2022年，星期日形成稳定水合物的相图形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。可看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内范围之内。第41页，共61页，编辑于2022年，星期日形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。第42页，共61页，编辑于2022年，星期日相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。第43页，共61页，编辑于2022年，星期日 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。第44页，共61页，编辑于2022年，星期日部分互溶固溶体的相图部分互溶固溶体的相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。第45页，共61页，编辑于2022年，星期日(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。第46页，共61页，编辑于2022年，星期日三条步冷曲线预示的相变化为(1)从a点开始冷却，到b点有 组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）第47页，共61页，编辑于2022年，星期日（2）有一转熔温度者相图上有三个单相区BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。第48页，共61页，编辑于2022年，星期日 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。第49页，共61页，编辑于2022年，星期日3.14 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用三组分体系相图类型当 ，无法用相图表示。当 ，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当 ，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。因为 第50页，共61页，编辑于2022年，星期日等边三角形坐标等边三角形坐标 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然第51页，共61页，编辑于2022年，星期日等边三角形表示法的特点等边三角形表示法的特点(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。第52页，共61页，编辑于2022年，星期日(4)如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：第53页，共61页，编辑于2022年，星期日(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。第54页，共61页，编辑于2022年，星期日(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。mB为剩余液体的质量为剩余液体的质量第55页，共61页，编辑于2022年，星期日部分互溶的三液体体系部分互溶的三液体体系（1）有一对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。第56页，共61页，编辑于2022年，星期日 在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。第57页，共61页，编辑于2022年，星期日（2）有两对部分互溶体系）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。第58页，共61页，编辑于2022年，星期日 帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。如图的中部区域是两相区。中部区以上或以下，是溶液单相区。第59页，共61页，编辑于2022年，星期日（3）有三对部分互溶体系）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。第60页，共61页，编辑于2022年，星期日降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：第61页，共61页，编辑于2022年，星期日