第三章-滴定分析法概论课件.ppt
2023/1/12第三章第三章滴定分析法概论滴定分析法概论An introduction to titrimetric analysis2023/1/12第一节第一节 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式第二节第二节 标准溶液标准溶液第三节第三节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算第四节第四节 滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡主要内容主要内容2023/1/12学习要求学习要求滴定反应必须具备的条件；标准溶液；滴滴定反应必须具备的条件；标准溶液；滴定分析法计算；分布系数；质子平衡定分析法计算；分布系数；质子平衡滴定分析常用术语；滴定方式滴定分析常用术语；滴定方式滴定分析的一般过程和滴定曲线；滴定分析的一般过程和滴定曲线；指示剂的变色原理和指示终点的原理指示剂的变色原理和指示终点的原理掌握：掌握：熟悉：熟悉：了解：了解：2023/1/12滴定分析法和滴定分析法和滴定方式滴定方式 第一节第一节滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法定义及几个基本术语滴定方式及其适用条件滴定方式及其适用条件2023/1/12一、滴定分析法一、滴定分析法1 将将滴定剂滴定剂(标准溶液标准溶液)滴加到滴加到待测物质待测物质中，中，根据所加标准溶液的浓度和消耗根据所加标准溶液的浓度和消耗体积体积，通过，通过定量关系计算待测物含量的方法。定量关系计算待测物含量的方法。2023/1/12n滴定分析离不开化学反应滴定分析离不开化学反应 tT+bB =c C+d DT:滴定剂滴定剂 titrant 标准溶液标准溶液 standard solutionB:被滴定物被滴定物CVt b？2023/1/12基本术语基本术语滴定滴定(titration)：将标准溶液通过滴定管：将标准溶液通过滴定管 滴入待测溶液中的过程。滴入待测溶液中的过程。滴定剂滴定剂(titrant):浓度准确已知的试剂溶液。浓度准确已知的试剂溶液。(标准溶液标准溶液)指示剂指示剂(indictor)：能发生颜色改变而指示：能发生颜色改变而指示 计量点达到的试剂。计量点达到的试剂。2023/1/12化学计量点化学计量点(Stoichiometric point)：滴滴定定剂剂与与待待测测溶溶液液按按化化学学计计量量关关系系反反应应完完全全的的那一点。（理论）那一点。（理论）滴定终点滴定终点(End point)：指示剂发生颜色改变指示剂发生颜色改变(立即停止滴定立即停止滴定)的那一点。的那一点。（实际）（实际）滴定误差滴定误差(Titration Error)：由滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差由滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差。2023/1/12滴定分析法的分类溶剂溶剂水溶液滴定水溶液滴定非水溶液滴定非水溶液滴定反应反应类型类型 酸碱滴定酸碱滴定 配位滴定配位滴定 沉沉 淀滴定淀滴定氧化还原滴定氧化还原滴定2023/1/12滴定分析法的特点滴定分析法的特点简简便便、快快速速，适适于于常常量量分分析析和和常常量量组组分分分析分析准确度高（准确度高（RE%0.2%）应用广泛，仪器简单、便宜。应用广泛，仪器简单、便宜。2023/1/12二、滴定方式及其适用条件二、滴定方式及其适用条件滴定方式滴定方式直接滴定直接滴定 direct titration 返滴定返滴定 back titration置换滴定置换滴定 replacement titration间接滴定间接滴定 indirect titration2023/1/12直接滴定直接滴定条件条件：tT+bB=cC+dDa：反应有确定的化学计量关系：反应有确定的化学计量关系b:必须定量进行，反应完全必须定量进行，反应完全(达达99.9%以上以上)c：反应迅速：反应迅速d：必须有适当的方法确定终点。：必须有适当的方法确定终点。方法方法：用标准溶液直接滴定待测物质用标准溶液直接滴定待测物质2023/1/12问题：问题：反应速度慢、难溶于水的固体试样反应速度慢、难溶于水的固体试样 或缺乏合适的指示剂等情况。或缺乏合适的指示剂等情况。返滴定（剩余滴定、回滴定）返滴定（剩余滴定、回滴定）办法办法：先准确加入先准确加入定量过量定量过量的标准溶液，与的标准溶液，与待测物完全反应后，再用另一种标准溶液滴待测物完全反应后，再用另一种标准溶液滴定定剩余剩余的标准溶液。的标准溶液。2023/1/12Al3+定量过量的定量过量的EDTAZn2标准溶液标准溶液 返滴返滴例例1:剩余剩余EDTA例例2：固体：固体CaCO3+定过量定过量HCl标液标液 剩余剩余 HCl标液标液返滴返滴NaOH标准液标准液2023/1/12 例例3：Cl-+定过量定过量AgNO3 标液标液 剩余剩余 AgNO3返滴返滴NH4SCN标准液标准液Fe3+指示剂指示剂淡红色淡红色Fe(SCN)2 即为终点即为终点2023/1/12问题问题：反应没有确定的计量关系反应没有确定的计量关系 如如Na2S2O3与与K2Cr2O7的反应的反应置换滴定置换滴定办法办法：先用适当试剂与待测物反应，使其定量先用适当试剂与待测物反应，使其定量 置换为另一种物质，这种物质可用标准溶液滴定。置换为另一种物质，这种物质可用标准溶液滴定。2023/1/12Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42-无定量关系无定量关系K2Cr2O7+过量过量KI 定量生成定量生成 I2Na2S2O3标液标液 淀粉指示剂深蓝色消失深蓝色消失2023/1/12问题问题：待测组分不能与滴定剂起发生反应待测组分不能与滴定剂起发生反应办法办法：采用另外的化学反应，间接滴定采用另外的化学反应，间接滴定间接滴定间接滴定CaC2O4酸化酸化H2C2O4例：例：2023/1/12第二节第二节 标准溶液标准溶液v概念概念v标准溶液的配制标准溶液的配制v标准溶液浓度的表示标准溶液浓度的表示2023/1/12标准溶液标准溶液：浓度准确而已知的溶液浓度准确而已知的溶液基准物质基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。能用于直接配制或标定标准溶液的物质。概念概念作基准物质的作基准物质的条件条件：n组成与化学式完全相符；组成与化学式完全相符；n纯度高（纯度高（99.9%），性质稳定；），性质稳定；n具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量n能按滴定反应式定量进行反应能按滴定反应式定量进行反应2023/1/12表表3-1 常用基准物质及其干燥条件和应用范围常用基准物质及其干燥条件和应用范围2023/1/12标准溶液的配制标准溶液的配制1、直接配制法、直接配制法0.01667mol/L K2Cr2O7 准确称量准确称量K2Cr2O7 1.2263g基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解 定量转移定量转移至容量瓶至容量瓶 定容至刻度定容至刻度 根据称量的根据称量的m和和V计算标准溶液的准确浓度计算标准溶液的准确浓度2023/1/122、间接配制法：、间接配制法：标定法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种用一种已知浓度的标液来确定另一种 溶液的浓度方法溶液的浓度方法2023/1/12如何配制如何配制0.1mol/LHCl标准溶液？标准溶液？2.用用基基准准物物质质硼硼砂砂(Na2B4O710H2O)或或用用已已知知 准确浓度的准确浓度的NaOH标准溶液标定该溶液。标准溶液标定该溶液。1.用浓盐酸配制近似用浓盐酸配制近似0.1mol/L的盐酸溶液的盐酸溶液2023/1/12表示法表示法：TT/B 三、标准溶液浓度表示法三、标准溶液浓度表示法 1.物质的量浓度物质的量浓度 单位单位:mol/L 单位体积标准溶液中所含溶质单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量的物质的量 2.滴定度滴定度 每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。单位单位：g/ml或mg/ml2023/1/12例：例：每每1ml K2Cr2O7溶溶液液能能与与0.005000gFe2+反反应应，用用滴滴定度表示为：定度表示为：2023/1/12第三节第三节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算 一、计算依据一、计算依据 滴定剂滴定剂T与被滴定物与被滴定物B有下列化学反应有下列化学反应 t T+b B=c C+d Dt bnT nB2023/1/121、标准溶液浓度的计算 二、滴定分析中的计算二、滴定分析中的计算直接配制法：准确称取一定量（准确称取一定量（mt）基准物质）基准物质T，溶解后配制成，溶解后配制成一定体积一定体积(Vt)溶液，已知溶液，已知T的摩尔质量为的摩尔质量为MT2023/1/121、标准溶液浓度的计算标定法配制：若以固体基准物质若以固体基准物质B标定标准溶液标定标准溶液T，称取基准物质，称取基准物质mB摩尔质量为摩尔质量为MB，终点时消耗标准溶液体积为，终点时消耗标准溶液体积为VT，滴定，滴定反应的计量关系为反应的计量关系为b/t，则，则2023/1/122、物质的量浓度与滴定度之间的换算3、待测组分百分含量的计算称取试样质量ms，测得待测组分B的质量mB，依据化学计量关系，则待测组分B的百分含量：已知1ml某盐酸标准溶液中含HCl0.004374g/ml，计算该溶液对NaOH的滴定度该溶液对CaO的滴定度2023/1/12第四节第四节 滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数二、溶液化学平衡的处理方法二、溶液化学平衡的处理方法2023/1/12n溶液中的化学平衡是化学定量分析的理溶液中的化学平衡是化学定量分析的理论论基基础础。n平衡体系中，一种溶平衡体系中，一种溶质质往往以多种型体往往以多种型体存在于溶液中。其分析存在于溶液中。其分析浓浓度等于度等于该该溶溶质质各型体平衡各型体平衡浓浓度的度的总总和。和。2023/1/12例：例：0.10 mol/L HAc（弱酸部分离解）（弱酸部分离解）cHAc=0.10mol/L HAc 溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别在为在为 HAc 和和 Ac cHAc=HAc+Ac=0.1mol/LNH3H2O?2023/1/12例例2：逐级形成配合物：逐级形成配合物 c mol/L Zn2+与与 NH3 溶液反应，逐级溶液反应，逐级生成生成4种配合物，因此存在种配合物，因此存在 5 种型体。种型体。2023/1/12u平衡浓度：平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号 表示。表示。u分布系数分布系数：溶液中溶质某型体的平衡浓度占该溶质总浓度的溶液中溶质某型体的平衡浓度占该溶质总浓度的分数。分数。u分析浓度分析浓度或或总浓度总浓度：溶液中该溶质各型体平衡浓度的总和，以溶液中该溶质各型体平衡浓度的总和，以c表示表示2023/1/12分布系数分布系数：n表达式：表达式：n能能定量说明溶液中各型体的分布情况。定量说明溶液中各型体的分布情况。2023/1/12(一一)一元弱酸各型体的分布系数一元弱酸各型体的分布系数2023/1/12例：例：计算计算pH=5.00时，时，0.10mol/L HAc溶液中各型溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。已知体的分布系数和平衡浓度。已知Ka=1.810-5。解：解：H+=1.010-5mol/L2023/1/12(1)HAc+Ac-=1(2)pH=pKa 时时,HAc=Ac-=0.5(3)pH pKa 时；以时；以Ac-为主为主2023/1/12（二）多元弱酸溶液中各型体的分布系数（二）多元弱酸溶液中各型体的分布系数2023/1/12a.pHpKa1,H2C2O4为主为主b.pKa1pHpKa2时时,C2O4 2-为主为主,2023/1/12(2)三元酸三元酸 (以以H3PO4为例为例)a.pHpKa1,H3PO4为主为主b.pKa1pHpKa2,H2PO4-为主，为主，c.pKa2pHpKa3,HPO42-为主，为主，d.pH pKa3,以以PO43-为主，为主，2023/1/12不同不同pH值溶液中酸值溶液中酸(碱碱)各型体的分布各型体的分布:(1)公式公式 （2）i-pH曲线曲线 作用作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴滴定定是是溶溶液液pH与与溶溶液液中中各各物物质质的的量量、比比例例不不断断变化的过程。变化的过程。2023/1/12p 分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来。联系起来。p 对于任何酸碱性物质，满足对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =1n取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关n大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布。结论结论2023/1/12化学平衡中，某一溶质的分析浓度等于该溶质各型体化学平衡中，某一溶质的分析浓度等于该溶质各型体平衡浓度之和。平衡浓度之和。溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数二、化学平衡的处理方法二、化学平衡的处理方法 质量平衡式（物料平衡式）质量平衡式（物料平衡式）MBE电荷平衡式电荷平衡式 CBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBE2023/1/12例例1：C mol/L的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C=HAC+AC-例例2：C mol/L的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例3：C mol/L的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例4：C mol/L的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-MBE练习练习2023/1/12CBE练习练习例例1：C mol/L的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例例2：C mol/L的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例3：C mol/L的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例4：C mol/L的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-2023/1/12PBE1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的溶液中大量存在的 b参与质子转移反应参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物 等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式2023/1/12失质子产物失质子产物得质子产物得质子产物零水准零水准(+H+)(-H+)例例1:一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式：的质子条件式：(-H+)HA的质子条件式的质子条件式:H+=A-+OH-2023/1/12例例2:写出写出Na(NH4)HPO4 溶液的质子条件式溶液的质子条件式失质子产物失质子产物得质子产物得质子产物参考水准参考水准(+H+)(+2H+)(+H+)(-H+)(-H+)(-H+)质子条件式为：质子条件式为：2023/1/12练习练习:写出写出cmol/LNaHCO3溶液的质子条件式溶液的质子条件式2023/1/122依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+HCN=OH-2023/1/12例例4:Ca mol/L的的HAc和和Cb mol/L的的NaAc溶液的溶液的 质子条件式。质子条件式。解：质量平衡式：解：质量平衡式：HAc+Ac-=Ca+Cb (1)Na+=Cb (2)电荷平衡式：电荷平衡式：Na+H+=OH-+Ac-(3)由由(2)、(3)得：得：质子条件式：质子条件式：Cb+H+=OH-+Ac-或由或由(1)、(2)、(3)得得 质子条件式：质子条件式：HAc+H+=Ca+OH-2023/1/12 作作 业业 2题、题、4题题(1)、5题、题、9题题
