第五章简单分子轨道理论课件.ppt

变分法变分法休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法含杂原子或取代基的共轭分子含杂原子或取代基的共轭分子电子密度电子密度键级（或键序）、成键度和自由价键级（或键序）、成键度和自由价共轭分子的稳定性和反应活性共轭分子的稳定性和反应活性推广的推广的HMO方法（方法（EHMO）设体系的哈密顿算符的本征值按由小到大的次序排列为 等号表示有简并态存在的情况。属于每个本征值的本征函数为 5.1 变分法变分法 为简便起见，我们假定本征值都是分立的。如果波函数没有归一化，则能量平均值 可见，用一个任意波函数算出的 算符的平均值往往是要大于体系基态的能量值。如果我们选取很多不同的 （称为尝试波函数），用它们计算出 的平均值，则这些平均值中最小的一个最接近E0，相应的波函数也最接近于 。这就是变分法的理论基础。用变分法求体系的基态能量和波函数的实际步骤是：先选取一个含有参量 的尝试波函数 ()，计算出 的平均值 （）表示，然后将其对 求极小值，由此定出 ，求出相应的 和 即为体系近似的基态能量和波函数。在解决量子化学的问题时，常用一组已知的波函数（例如原子轨道波函数）的线性组合作为尝试波函数，其中每一项的系数就是变分参量。这种方法叫线性变分法。下面介绍线性变分法的一般原理和计算过程。设 是已知的一组波函数，他们不一定是互相正交的。以这些函数的线性组合 作为尝试波函数为简便起见，我们令 取极小值的条件是 由齐次线性方程组的性质可知，具有不完全为0的解的条件是它们的系数的行列式为0，这个系数行列式叫久期行列式，它等于0的方程叫做久期方程。即 解这个久期方程可以得到E的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。将这个E值代入上述方程组中，并根据波函数的归一化性质，即可求出一组（k个）值，由这组 值得出的 就是体系的基态的近似波函数。要计算第一激发态的能量和波函数，可选取和基态函数正交的波函数作为尝试波函数，由于 于是可以用变分法求出近似的E1和 。这样的方法还可以继续推广，只要选择的尝试波函数与 都是正交的，就可用上述方法求出近似的E2和 。依此类推就可以求出任何一个能级的近似能量和波函数。采用线性变分法时，解出E的k个根，把它们代入方程组得到k组系数，也就得到了k个波函数，这k个波函数是互相正交的，他们就是近似波函数，这k个E的解就是他们的近似能量。休克尔（Hckel）发展了分子轨道理论，对于研究具有共轭体系分子提供了一种简便的方法，通常称为休克尔分子轨道法或简称为HMO法。HMO法的第一个近似是认为分子中各个电子的运动是彼此独立的，分子总体的波函数是各单电子波函数的乘积 而分子的总能量E则是各单电子能量之和 5.2 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法 这里k表示分子中的电子数。第二个近似认为，分子中各单电子波函数（即分子轨道）是原子中各单电子波函数（即原子轨道，它们是已知的）的线性组合 分子轨道和原子轨道一样，也是相应的单电子哈密顿算符的本征函数 对于一个包含A个原子核和k个电子的一般分子，总可以把核看作是固定不动的，于是整个分子体系的哈密顿算符为 在HMO法中，并不去考虑如何求解这个哈密顿算符的本征方程，而是以原子轨道的线性组合为尝试波函数，用线性变分法来求得近似的分子轨道波函数。从相应的久期方程求出E的k个解：，它们就是k个分子轨道的能量的近似值。从这些E值又可以求出相应的k个波函数，即分子轨道 。根据保里原理，能量最低原则填充电子。这样，我们就可以画出一个能级图，把电子逐个填入这些能级，于是分子中各个电子的能量也就都确定了。用这样的能级图就可以解释分子的一些物理、化学性质。休克尔为了使久期行列式简化，采取了更进一步的近似假定：（1）若 ，则 。由于原子轨道是归一化的，所以 。这实际上就是假定原子轨道形成正交归一化集合。事实上，相邻成键碳原子的2pz轨道之间的 。（2）对于分子中的所有碳原子，都当做是一个常数，用表示，称为库仑积分。假如我们处理和两种轨道，则对每种原子轨道应有不同的。然而，因为我们假定键骨架总是固定的，而且只考虑电子，所以就只有一种库仑积分。（3）如果两个碳原子m和n相互成键，则Hmn是常数，用表示，称为交换积分或共振积分。（4）若原子m和n之间不直接键和，则Hmn=0。这些近似假定使久期方程具有如下的形式 和均为负值，负的能量对应于束缚体系的生成。要具体计算和的值就必须知道 和 的具体形式。由于我们引进了许多近似假定，因此计算和在定量方面并没有多大意义。通常把和看成是由实验确定的参数。为了使久期行列式的形式更为简化，通常令 对于一个直链的分子，上述的久期方程为 几个计算实例：(1)乙烯。假定基于碳原子的sp2杂化轨道的键的骨架已经确立了。对于电子，有 根据它的分子结构中碳链形式 由E即可求出a1与a2。由 由于 可得 根据归一化条件，得用同样的方法可以得到能量为+的分子轨道波函数 能级图（2）丁二烯。为简便起见，我们假定所有的键是等长的，每个碳原子有一个未杂化的轨道，它们组成分子轨道 由这些能量值即可求出每个原子轨道前面的系数。由久期行列式得到下列的方程组：由这个方程组，再加上归一化条件 就可以由x值计算出相应的系数值。丁二烯的四个分子轨道的图形：图中把各2pz轨道的大小画成与它们相应的系数的绝对值成比例，各2pz轨道的上半部分的符号与它们相应的系数的符号一致。从图中可以看出，这四个分子轨道的节面数依次增多。节面越多的轨道，其能量越高。当分子处于基态时，四个电子占据成键轨道1和2。由此可以计算丁二烯分子中大键的键能为当把丁二烯的键看成两个类似乙烯的键时，键能则为-4 大键的形成，产生额外的稳定化能量为-0.472,这种能量称为共轭能或非定域能，它是由于电子的运动区域扩大而引起的能量降低。就电子的整体而言，丁二烯的热稳定性要比乙烯好，但就个别电子来讲，乙烯的电子是处在能级E=+的轨道中，与丁二烯电子的两个能级E1和E2比较，E1 E E2，即丁二烯的大键中有2个电子的能量要比乙烯的电子能量高，也就比较活泼，所以丁二烯的加成反应活性和络合活性都比乙烯强。（3）苯：根据苯的结构，它的大键分子轨道波函数为 i代表每个碳原子上的2pz轨道，它们服从下面的方程组 将x值代入方程组，再根据归一化条件 即可求出所有的分子轨道波函数。当苯分子处于基态时，六个电子填入三个成键轨道，六个电子的总能量是6+8，与三个乙烯双键体系相比可知非定域能是2|，这是一个很大的数值，苯环的高度稳定性即由此而来。5.3 含杂原子或取代基的共轭分子含杂原子或取代基的共轭分子1.吡啶吡啶氮原子的库仑积分为 库仑积分是原子核对电子吸引力的度量。原子对于一个电子的引力越大，库仑积分的绝对值就越大。电负性表示原子对电子吸引能力的大小。由于氮比碳的电负性大，所以 威兰得（Wheland）和鲍林（Pauling）曾引入一个新的参数N来表示两者的差别 是苯的交换积分。由于0。苯的各个碳原子的库仑积分是完全相等的，而在吡啶中则不是这样。例如2和6都是和氮原子相邻的碳原子的库仑积分，由于氮原子的诱导效应使这两个碳原子的电负性增大，所以 粗略的近似可认为 这是由于诱导效应通过键仅在短距离内起作用。通常假定 忽略12和23的差别得 苯甲基侧链碳原子的4个价电子中，3个在sp2杂化轨道上，它们形成3个键。剩余一个电子属于2pz轨道，它与苯环形成共轭体系。从而苯甲基的久期行列式可以表示为 2、苯甲基、苯甲基 在一个共轭体系中，电子在整个分子骨架中流动，我们只能引入这样的概念，即在一定的区域内发现电子的几率是多少。若假定每一个电子被一个分子轨道所描述，我们就可以用下面的方法确定电子的密度。设共轭体系的第i个分子轨道是5.4 电子密度电子密度 表示在体积元 内发现属于 的电子几率，它对整个空间的积分必定为一。如果重叠部分被忽略，则有 表示属于第i个分子轨道的电子在第1,2,n个原子附近出现的几率分别是 。由于一个电子的电荷是-e，第1,2,n个原子上将有相应的部分电荷 ，他们的总和必定是-e。现在我们把注意力放在分子中的一个原子（第r个原子）上，第i分子轨道中一个电子出现的几率为 ，按照前面的讨论应当是 如果分子中有m个分子轨道,用vi表示第i个分子轨道中的电子数目，则在第r个原子上的总的电子密度是 在第r个原子附近的总电荷 第r个原子实的正电荷 是第r个原子上的净电荷。原子实的正电荷就是假定从这个体系中除去所有电子后在第r个原子上的正电荷。大多数情况下等于+e，然而在氯代苯的氯原子上是+2e，这是因为在中性的氯原子上有2个电子。实例：丁二烯分子中的4个碳原子，设其电子密度为q1,q2,q3和q4，则 所有碳原子上的净电荷均为0。对于苯、萘可以用同样方法计算，所得结果亦为所有原子上的净电荷均为0。对于吡啶，若假定 ，则 N值增加，氮原子上的电子密度增大，而2、4、6位置上的电子密度减小；随着C的增加，2、6位置上的电子密度增大，而1、3、5位置上的电子密度减小。所有的电子密度的总和恒为6。苯甲基，用同样的方法可以计算出所有碳原子的电子密度均为1。在某分子轨道中一个电子对于相邻两个原子间所提供的键级，就是这两个原子轨道前的系数的乘积。如r和s两个相邻的原子，分子轨道中的一个电子对键级的贡献为 若某一类键型中包含的分子轨道有m个，则 5.5 键级（或键序）、成键度和自由价键级（或键序）、成键度和自由价 以丁二烯为例 故丁二烯中大键的键级为 CC之间一个键的键级是1，若把相邻C原子间的键的键级也计算在内，则可把分子图表示为 苯：吡啶，若假定N=1和C=0，则 键级的大小，反应了键的强弱，因此它与键长、键能直接有关。如实验测得丁二烯的键长数据为 键级和键能的关系很容易从下式看出，例如丁二烯的第一个成键分子轨道1的能量为 可见 越大，则Ei越低。总的键级是这些 的加和，而总的键能则是这些Ei的加和，它们之间的对应关系是一样的。分子中一个原子与周围其他原子的键级的总和，叫做该原子的成键度 丁二烯 成键度越大，活性越低。有时为了更方便地表示活性大小，定义自由价 Nmax是指该原子最大可能的成键度。Fr表示原子r形成新的化学键的难易程度。Fr越大，越容易成键，活性也就越高。对于碳原子来说，Nmax=4.732。在三亚甲基甲基中，中心碳原子与相邻的原子形成三个键和一个四原子大键。这个中心碳原子达到了最大的成键能力。根据HMO法，四个电子占据能量最低的两个分子轨道中心C原子与相邻原子间的键级分别为 总键级，即成键度为 有了最大可能成键度，既可求自由价。以丁二烯为例 在分子图上，F用箭头表示，以区别于电子密度。这样我们最后得到丁二烯的分子图为 判断共轭分子稳定性的最粗略的标准就是共轭能，共轭能越大，分子越稳定，这是一个一般的规律。由HMO法计算出直链共轭多烯烃的电子的总能的数值随C原子数直线增加。碳原子数为4n+2的单环共轭烃都比较稳定，而C原子数为4n的单环共轭烃则不稳定。单环共轭烃这种稳定性的交替变化称为4n+2规则。对于单环共轭烃的分子轨道能级，如苯。当C原子数为4n+2时，一共有4n+2个分子轨道，最低能级和最高能级都是非简并的，其余都是二重简并的。这些能级对称分布在水平线E=a的两边。这样，有2n+1个成键分子轨道正好可以容纳4n+2个电子，就产生了能量最低的闭壳层结构。当碳原子数为4n时，中间会出现非键能级。因为有4n个分子轨道，最高能级和最低能级是非简并的，故简并能级数为2n-1，而能级又要对称分布在水平线E=a的两侧，这就必然会出现一个兼并的非键能级。这样成键能级只能容纳4n-2个电子，4n个电子中一定会剩下二个电子填入非键轨道。由于非键轨道是二重并简的，按洪特规则的要求，一定会出现双自由基的电子分布，这种双自由基是不稳定的。5.6 共轭分子的稳定性和反应活性共轭分子的稳定性和反应活性 下面是苯和环丁二烯的分子轨道能级图和基态电子分布图：苯 环丁二烯电子的总键合能量：苯:E=8;1,3,5-已三烯:E=6.998环丁二烯:E=4;1,3-丁二烯:E=4.472 对于共轭分子，一般可以利用电子密度来判断离子型反应中各原子的活性大小；而在自由基反应中，则以自由价的大小来判断反应主要发生在什么位置上。例如苯胺分子中各个原子的电子密度及自由价如图所示，括号中表示自由价。可见在氨基的邻位和对位上，电子密度及自由价都比较大，因此苯胺容易在邻、对位上和亲电试剂或自由基反应。如果分子中各原子的电子密度都相等，则亲电试剂或亲核试剂也都在自由价最大处反应。例如萘分子中各原子上的电子密度均为1，而自由价不同，取代反应容易发生在位置上。另一判断分子中各原子相对活性的办法是用前线轨道的电子密度，因为在反应一开始时主要是前线轨道起变化。考虑的方法是同样的，计算更简单一些。改进的HMO方法，比较有意义的工作是霍夫曼（Hoffmann）等人最后完成的EHMO方法，因为它把HMO方法推广到包括电子的体系中去，故称为推广的HMO方法，这个方法的大意是：(1)对于复杂分子，用i代表描写单电子运动状态的分子轨道，它仍然表示为原子轨道 的线性组合 5.7 推广的推广的HMO方法（方法（EHMO）但是，现在n包括每个原子的所有价电子轨道。(2)每个分子轨道的能量及系数 从下列的线性方程组求出（3）在上式中重叠积分不忽略 它的值与基函数的选择有关。EHMO法通常是选择STO型原子轨道作为基函数。（4）H矩阵的对角元 VSIP是价态电离势（valence state ionization potential energies）,即电子从一个价轨道中电离出去所需的能量，可以从光谱数据分析得出。非对角元 可由下面的式子来计算 K一般选为1.75-2。这个计算方法称为慕利肯近似。应用推广的HMO方法可以讨论具有任何空间几何构型的多原子分子。下面简单介绍两个计算实例：（1）霍夫曼的工作：计算烃类，通式CnHm（包括饱和烃、不饱和烃和芳烃）。n=2-12。基函数的选择：H：1s轨道1s。C：内层电子作为原子实的部分，可不考虑，故只有 。CnHm分子中基函数的数目共有4n+m个。例如，乙烷C2H6，共有6个氢原子的1s轨道，2个碳原子共有8个价轨道。总共有14个原子轨道，构成14阶行列式。为了进行计算，还要先确定乙烷的几何构型、各个键的键长和键角等数据。对角元 非对角元 用这样的方法可以计算分子中的电荷分布、键级、能量、转动势垒等。（2）二茂铁 ：有10个碳原子，10个氢原子，1个铁原子，每个碳原子有4个价轨道，每个氢原子有1个价轨道，铁原子有9个价轨道，共有59个价轨道，要解59阶的久期行列式。但由于铁主要和碳原子上的键轨道相互作用，于是可以把键都作为原子实的一部分而不加考虑，五元环作为一个整体，于是基函数只要选 上的5个键轨道和铁原子上的9个价轨道即可。又由于这个分子有五重对称轴，还可以用群论的方法进一步使计算简化。