《润湿与粘附》PPT课件.ppt

4.2 润湿与粘附润湿与粘附n4.2.1润湿的类型润湿的类型q1、沾湿、沾湿q2、浸湿、浸湿q3、铺展、铺展n4.2.2接触角和接触角和Young方程方程n4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角q1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响q2、组合表面、组合表面q3、吸附膜吸附膜n4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法n4.2.5粘附及其化学条件粘附及其化学条件4.2.1润湿的类型润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。展开。1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象分成把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。沾湿、浸湿和铺展三种类型。1、沾湿、沾湿（图图4.2.1）沾湿引起体系自由能的变化为：沾湿引起体系自由能的变化为：(4.2.1)式中，式中，LV，SV和和SL分别为单位面积固一液、固一分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。气和液一气的界面自由能。沾沾湿湿的的实实质质是是液液体体在在固固体体表表面面上上的的粘粘附附，沾沾湿的粘附功湿的粘附功Wa为为(4.2.2)从式（从式（4.4.2）知）知SL越小，则越小，则Wa越大，液体越易越大，液体越易沾湿固体。若沾湿固体。若Wa0，则（则（G）TP0，沾湿过沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。沾湿过程总是可自发进行的。SLv图沾湿过程图沾湿过程2、浸湿（、浸湿（图图4.2.2）浸湿过程引起的体系自由能的变化为浸湿过程引起的体系自由能的变化为(4.2.3)如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则是来表示，则是(4.2.4)是浸润功，若是浸润功，若Wi0，则则G0，过程可自发进行。过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。SVL图浸湿过程图浸湿过程3、铺展（、铺展（图图4.2.3）置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为为铺展润湿。体系自由能的变化为(4.2.5)对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的来表示体系自由能的变化，如变化，如(4.2.6)若若S0，则则G0，液体可在固体表面自动展开。液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示铺展系数也可用下式表示(4.2.7)Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。发展开。SVL图液体在固体表面的铺展图液体在固体表面的铺展注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。的思路。4.2.2接触角和接触角和Young方程方程将将液液滴滴（L）放放在在一一理理想想平平面面（S）上上（如如图图4.2.4），如如果果有有一一相相是是气气体体，则则接接触触角角是是气气一一液液界界面面通通过过液液体体而而与与固固一一液液界界面面所所交交的的角角。1805年年，Young指指出出，接接触触角角的的问问题题可可当当作作平平面面固固体体上上液液滴滴受受三三个个界界由由张张力力的的作作用用来来处处理理。当当三三个个作用力达到平衡时，应有下面关系作用力达到平衡时，应有下面关系或或(4.2.8)这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱和蒸是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。SVLSVLVSL图液滴在固体表面的接触角图液滴在固体表面的接触角 接接触触角角是是实实验验上上可可测测定定的的一一个个量量。有有了了接接触触角角的的数数值值，代代入润湿过程的判断条件式，即可得：入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：（4.2.10）浸湿：浸湿：（4.2.11）铺展：铺展：(4.2.12)其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如型，然后才可对其进行正确的判断。如图图4.2.5所示的润所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（却经历了三个过程：（a）到（到（b）为沾湿，（为沾湿，（b）到到（c）为浸湿，（为浸湿，（c）到（到（d）为铺展。为铺展。SVLS沾沾湿湿浸浸湿湿铺铺展展图固体进入液体过程图固体进入液体过程4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。接触角的影响。1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有(4.2.15)或或(4.2.16)此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中r被称被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将如果将式（式（4.4.16）与（）与（4.4.8）比较，可得）比较，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，r总是大于总是大于1。(4.2.17)图图4-2-6 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b)因此：因此：（1）90时，时，即在润湿的前提下，表面粗糙化后即在润湿的前提下，表面粗糙化后变小，更易为液体所润湿。变小，更易为液体所润湿。（2）90时，时，即在不润湿的前提下，表面粗糙化即在不润湿的前提下，表面粗糙化后后变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现实验发现可高达可高达140。注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。2、组合表面、组合表面假假设设由由两两种种不不同同化化学学组组成成的的表表面面组组合合而而成成的的理理想想光光滑滑平平面面，是是以以极极小小块块的的形形式式均均匀匀分分布布在在表表面面上上的的，又又设设当当液液滴滴在在表表面面展展开开时时两两种种表表面面所所占占的的分分数数不不变变。在在平平衡衡条条件件下下，液液滴滴在在固固体体表表面面扩扩展展一一无无限限小小量量dASL，固固一一气气和和固固一一液液两两界界面面自自由能的变化为由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。分别为两种表面所占面积的分数。用用dASL除上式即得除上式即得(4.2.19)根据根据Young方程，式（方程，式（4.4.19）可转化为）可转化为 (4.2.20)此此即即Cassie方方程程。c为为液液体体在在组组合合表表面面上上的的接接触触角角，1和和2为为液液体体在在纯纯1和和纯纯2表表面面上上的的接接触触角角。如如果果组组合合小小块块面面积积变变大大，而而且且分分布布不不均均匀匀，则则出出现现接接触触角滞后现象。角滞后现象。3、吸附膜吸附膜上上述述各各式式中中的的SV是是固固体体露露置置于于蒸蒸气气中中的的表表面面张张力力，因因而而表表面面带带有有吸吸附附膜膜，它它与与除除气气后后的的固固体体在在真真空空中中的的表表面面张张力力SO不不同同，通通常常要要低低得得多多。就就是是说说。吸吸附附膜膜将将会会降降低低固固体体表表面面能能，其其数数值值等等于于吸吸附附膜膜的的表表面面压压，即即代入代入Young方程方程得：得：该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。阻碍液体铺展的作用。4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法几种常用的测定方法：几种常用的测定方法：1、临界表面张力测定法临界表面张力测定法2、利用高聚物液体或熔体的表面张力、利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力3、估算法、估算法4.3.5 粘附及其化学条件粘附及其化学条件 固固体体表表面面的的剩剩余余力力场场不不仅仅可可与与气气体体分分子子及及溶溶液液中中的的质质点点相相互互作作用用发发生生吸吸附附，还还可可与与其其紧紧密密接接触触的的固固体体或或液液体体的的质质点点相相互互吸吸引引而而发发生生粘粘附附。粘粘附附现现象象的的本本质质是是两两种种物物质质之之间间表表面面力作用的结果。力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：(1)润湿性润湿性 (2)粘附功（粘附功（W）(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL (4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性（1）润湿性）润湿性 粘粘附附面面充充分分润润湿湿是是保保证证粘粘附附处处致致密密和和强强度度的的前前提提。润湿愈好粘附也愈好。润湿愈好粘附也愈好。固固-液液界界面面的的润润湿湿是是指指液液体体在在固固体体表表面面上上的的铺铺展展。润润湿湿性性可可用用临临界界表表面面张张力力C或或润润湿湿张张力力LV.cos来来度度量，其关系由下式决定：量，其关系由下式决定：粘粘附附剂剂对对粘粘附附表表面面润润湿湿愈愈好好，则则F愈愈大大，粘粘附附处处的的致致密度和强度愈高。密度和强度愈高。(2)粘附功（粘附功（W）粘粘附附力力的的大大小小，与与物物质质的的表表面面性性质质有有关关，粘粘附附程程度度的的好好坏坏可可通过粘附功（通过粘附功（W）衡量。衡量。所所谓谓粘粘附附功功，是是指指把把单单位位粘粘附附界界面面拉拉开开所所需需的的功功。以以拉拉开开固固一一液液界界面面为为例例，当当拉拉开开固固一一液液界界面面后后，相相当当于于消消失失了了固固一一液液界界面面，但但与与此此同同时时又又新新增增了了固固一一气气和和液液一一气气两两种种界界面面，而而这这三三种种不不同同界界面上都有着各自的表面（界面）能。面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。越易分离。n由由图图4.2.7可见，粘附功应等于新形成表面的表面能可见，粘附功应等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液界面的界面能以及消失的固液界面的界面能SL之差：之差：(4.2.33)合并合并 得得 式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，当粘也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即附剂给定（即LV值一定）时，值一定）时，W随随减小而增大。因减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。此，上式可作为粘附性的度量。图图4.2.7 粘附功和界面张力粘附功和界面张力SLLVSVV(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附地或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与方的剪断强度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性润润湿湿不不仅仅与与界界面面张张力力有有关关，也也与与粘粘附附界界面面上上两两相相的的亲亲和和性性有有关关。例例如如水水和和水水银银两两者者表表面面张张力力分分别别为为72和和500达达因因厘厘米米，但但水水却却不不能能在在水水银银表表面面铺铺展展。说说明明水水和和水水银银是是不不亲亲和和的的。所所谓谓相相溶溶或或亲亲和和，就就是是指指两两者者润润湿湿时时自自由由能能变变化化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。因此相溶性越好，粘附也好。由由于于G=HTS（H为为润润湿湿热热），故故相相溶溶性性的的条条件件应应是是HT S，并并可可用用润润湿湿热热H来来度度量量。对对于于分分子子间间由由较较强强的的极极性性键键或或氢氢键键结结合合时时，H一一般般小小于于或或接接近近于于零零。而而当当分分子子间间由由较较弱弱的的分分子子力力结结合合时时，则则H通通常常是是正正值值并并可可用下式确定：用下式确定：式中式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成分的体积两成分的体积分率；分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，两成分的相溶性参数。上式表明，当当1=2时，时，H=0。综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被被粘粘附附体体的的临临界界表表面面张张力力C要要大大或或使使润润湿湿张张力力F增增加，以保证良好润湿。加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘粘附附面面的的界界面面张张力力SL要要小小，以以保保证证粘粘附附界界面面的的热热力学稳定。力学稳定。4）粘粘附附剂剂与与被被粘粘附附体体间间相相溶溶性性要要好好，以以保保证证粘粘附附界界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态时求的平衡状态时求得的。得的。倘倘若若P0，（SV-SL）LV时时，铺铺展展将将继继续续进进行行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。如如若若固固体体表表面面吸吸附附有有气气体体（或或蒸蒸气气）而而形形成成吸吸附附膜膜，那那么么会会明明显显减减弱弱甚甚至至完完全全破破坏坏粘粘附附性性能能。因因此此，用用焊焊锡锡焊焊东东西西时时，要要清清洁洁表表面面，除除去去吸吸附附膜膜，结结合合强强度度提提高。高。2）粘附与固体的分散度有关粘附与固体的分散度有关。一一般般说说，固固体体细细小小时时，粘粘附附效效应应比比较较明明显显，提提高高固固体体的的分分散散度度，可可以以扩扩大大接接触触面面积积，从从而而可可增增加加粘粘附附强强度度。通通常常粉粉体体具具有有很很大大的的粘粘附附能能力力，这这也也是是硅硅酸酸盐盐工工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。业生产中一般使用粉体原料的一个原因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形程粘附强度与外力作用下固体的变形程度有关度有关。如果固体较软或在一定的外力下易于如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。高粘附强度。