《精细化工合成》PPT课件.ppt

1.3芳香族亲电取代反应芳香族化合物：苯衍生的芳香化合物，稠环芳香化合物，稠环非苯芳香化合物和杂环芳香化合物 芳环取代反应从历程上区分，包括：亲电、亲核及自由基取代1.3.1 苯的一元亲电取代反应苯与亲电试剂接近时，苯的？电子首先和试剂能形成？络合物但这种结合时可逆的;然后试剂与苯环上的一个碳原子相连接，此时碳原子便有原先的SP2杂化重新杂化成SP3，并与试剂结合成为6键，成为带有正电荷的环状中间体，即惠兰特中间体，又称为正碳离子中间体或6络合物，由于中间体正离子环中出现了一个SP3杂化的碳离子，破坏了原先的环形共轭体系，因而丧失了芳香性，但只要再失去一个质子重新成为苯环时，又恢复了芳香性，反应过程如下：式中6络合物的共振结构式可用下式表示：正电荷分散在与SP3杂化的碳原子相邻的两个碳原子和与之相对的一个碳原子上，而与SP3杂化的碳原子成见4位的碳原子上的密度较大（1）？络合物 芳烃的离域？轨道能与亲电能力较弱的试剂HCL、HBr、Ag+等相互作用形成下列？络合物？络合物的结构可依靠下列特征加以推测：(A)反应在低温（-78度）时就会迅速达到平衡，表明？络合物的生成和分解都只需要很小的活化能，大大低于亲电取代的活化能，由此可认为亲电试剂并未与芳烃上的任何碳原子形成真正的的化学键(B)溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光谱几乎没有差别，说明芳环上的？电子体系没有发生显著变化(C)溶液不具备导电性，表示HCL分子中的氢原子没有以H+的形式转移到芳环上去，也没有生成正离子和负离子(D)如用DCL代替HCL进行试验，也没有发现DCL中的D和芳环上的H之间有交换动作，这表示在形成？络合物时，并未发生D从DCL中转移到芳环上并形成真正的化学键的反应。(2)6络合物当存在一个具有缺电子轨道的化合物，例如路易斯酸，ALCL3时，便生成另一种6络合物6络合物的结构可依靠下列特征性质加以推测(A)6络合物的生成和分解速度均不像？络合物那么快，表明需要的活化能较大，可能涉及的6键的断裂和生成(B)溶液的颜色很深，而且其紫外吸收与原来的甲苯的光谱不同，表明生成6络合物时芳环上的？电子体系发生了显著变化(C)溶液具有导电性，能生成正负离子对(D)如用DCL代替HCL进行试验，发现DCL中的D和芳环上的H之间有交换动作，这表示在形成？络合物时，D可能从DCL中转移到芳环上？络合物和6络合物确实存在，有些稳定的6络合物可以制备，并能在低温下分离出来？?(3)亲电取代反应历程一步取代：取代基于苯环上的碳原子结合和该碳原子上氢的离去时同时进行的，类似于卤代烷的SN2反应 两步取代：取代基首先和苯环的碳原子结合，形成6络合物，然后在失去氢质子。反应分两步进行时，6络合物的生成是决定决定反应速度的一歩。相同点：都发生碳氢键的断裂不同点：一步反应历程中，碳氢键的断裂决定反应速度两步反应历程中，碳氢键的断裂不影响反应速度芳香族亲电取代的两步反应历程，可以简单表示如下：第一步：第二歩：对于两步反应历程中出现的同位素效应可能有两种原因：(A)K2=K1,此时H+的脱落的成为速度控制步骤，因此会出现同位素效应，例如：同位素效应是由于空间阻碍的缘故(B)k2=k-1,即回复为化合物的可逆反应影响较大(4)亲电取代反应的可逆性硝化，卤化，c-酰化和偶合等亲电取代反应实际上时不可逆的。c-烷基化通常是可逆的磺化反应的可逆性：磺基是吸电子基，但在磺化液中是以-so3形式存在的，当h3o+浓度较高和温度较高时，与-so3-相近的h3o+有可能转移到芳环中与磺基相连的碳原子上，导致生成原来的6络合物，以及进一步脱落磺基而回复为起始反应物：？（5）取代基的偶极距n苯分子是对称的正六边形结构，电荷均匀分布，偶极距为0n 当苯分子中一个氢原子被其他原子或原子团取代后，由于取代基对苯环的给电子或吸电子作用，使取代苯分子的电子云密度分布n 不再像苯分子那样均匀，因此取代苯一般都有一定的偶极距。（6）苯环上的取代基的电子效应n（a）诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键的极化n 诱导效应对邻键的影响最大，随着键的远离影响逐渐减弱n 给电子的诱导效应：增加苯环电子云密度，增加碱性，增加苯环亲电子能力n 吸电子诱导效应：降低苯环电子云密度，降低碱性，消弱苯环亲电子能力n 诱导效应一般以氢为比较标准，诱导效应的强弱可以通过测量偶极距得知，或通过其他参数的测量，来估算n（b）共轭效应 取代苯中的取代基的P轨道与苯环上碳原子的P轨道相互重叠，电子发生较大范围的离域，使整个分子的电子云密度分布发生变化，即可产生共轭效应 给电子共轭效应：NH2，cl,OH,OR,OCOR 吸电子共轭效应：NO2,CN,COOH,CHO,COR等 （c）超共轭效应：当取代苯中的取代基为烷基时，烷基内的碳原子与绩效的氢原子结合，对于电子云的屏蔽的作用很小，所以这些电子容易与相连接的苯环上碳原子的？电子共轭，发生电子向苯环离域的现象，使体系变得稳定这种6键与？键的共轭1.3.2 苯的二元亲电取代反应n（1）定位规律n 活化基使的第二个取代基进入他的邻，对位n 钝化基使-他的间位，卤素除外n 定位效应：苯的第一个取代基具有为第二个取代基指示位置的作用。n 活化苯的邻，对位基，钝化苯环的间位定位基n 钝化苯环的邻对位基n 取代基的定位规律实质上是个反应速度问题，亲电取代反应速度的不同实质上是正碳离子中间体稳定性相对大小的不同n苯酚的氯化可能生成的三种正碳离子中间体的共振式及其相应的产物是：n钝化基有使第二个取代基进入间位的定位效应n弱钝化基有使第二个取代基进入邻位的定位效应n4和10 为氯鎓离子，每个原子均有完整的八偶体，比较稳定，同时邻对位正碳离子中间体各有四个共振式，而间位只有三个，根据共振理论参与杂化的共振式越多，杂化体越稳定（2）影响苯的二元产物异构体比例的因素n只有少数化合物仅仅生成定位效应指明的产物，而绝大多数化合物往往会同时生成三种异构体，而仅是比例上大有差别n（a）反应温度n 升高温度可以促使磺化和c-烷基化成可逆反应n温度对不可逆亲电取代产物异构体比例也有影响，例如硝基苯的再硝化，升温，主要产物间二硝基苯的生成量将减少n当苯环上有给电子基时，低温反应有利于磺基进入邻位，高温有利于进入对位。甚至有利于进入更稳定的间位。n（b）空间效应n二元取代反应产物中，邻对位异构体的比值较少能达到统计学上的2：1n因为电子效应能对邻位及对位进攻的过渡状态起不同的作用，邻位进攻还要受到空间效应的影响，而对位进攻受此效应影响较小或n无空间效应适用于已有取代基的极性效应相差不大的情况n（c）催化剂n1，催哦花季可能改变亲电试剂的极效应或空间效应n例：溴苯分别用fecl3 和alcl3 作催化剂，进行溴化n？n2，蒽醌用h2so4作催化剂时，磺化生成？n无时，生成？n（d）亲电试剂n在有些情况下，可能发生占突出优势的邻位取代，而明显减少对位取代，由于苯环上的取代基与进攻的亲电质点生成络合物n（e）反应可逆性n不可逆亲电取代反应，异构体比例受到极性效应的影响n可逆亲电取代反应，空间效应起组要作用（3）分速因素n取代苯中某一位置的二元取代反应速度与苯的一个位置的一元取代反应速度之比nfz=6krx/ynfz-z位置的分速因素nz-邻（0）对（p）或间（m）位ny-z位置的数目nkr-取代苯与苯的相对取代反应速度常数，kr=k取代苯/k苯nx-z位置异构产物的分数经验规律n（1）苯环上的已有取代基的定位性具有加和性n（2）当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱n。通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应，邻对位大于间位。n？n（3）当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难在进入新取代基，n？n（4）新取代基一般不进入1，3-取代基的2位n？n？n？n？n？n？n苯的一元亲电取代在？比？更易发生n1.两个共振式？需要能量低n2.1中非苯环部分有一个烯丙基型的正碳离子直接和苯环相连，使电子离域范围较大，因而取代需要能量低n？对于可逆的亲电取代反应，取代基会转移到空间阻碍作用较小的？位n？n？n？、n？、n？na活化基在？位上取代基进邻对位比邻位多n？n b活化基在？位上，取代基进入？位n？nc钝化基在？位上，取代基进入8位和5位n？nd钝化基在？位上取代基进入5位和8位n？n例外n？n？、n？n？n？、n芳香性强弱：苯萘菲蒽n蒽醌的磺化反应：n？n当蒽醌环上已有一个取代基，在引入第二个时，其定位规律和萘环基本相同n？n？n？1.3.5 其他类型的亲电取代反应n（1）已有取代反应的亲电置换n？n亲电置换反应的难易程度与下列因素有关na.芳环上的电子云密度分布。即e+进攻同z连接的碳原子和进攻其他碳原子的相对难易程度。nb.e和z一亲电质点形式从芳环上脱下来的相对应难易程度n除脱烷基和磺基水解反应以外，还有：n？（2）氨基和烃基中氢的亲电取代n氨基的重氮化，氨基或烃基的烷基化和酰化n若改变条件，n-取代或o-取代会变成芳环上的取代反应n？n？n？n？1.4 芳香族亲核取代反应n反应类型：芳环上的亲核取代，芳环上已有取代基的亲核取代n 通过苯炔中间体的亲核取代n反应历程：双分子反应，单分子反应，苯炔中间体n亲核试剂：na.负离子：？nb.极性分子中偶极距的负端：？n