《络合滴定法》PPT课件.ppt

第第4章章 络合滴定法络合滴定法4.1 概述概述4.2 络合平衡络合平衡4.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理4.4 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定4.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用1EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+2EDTA:x-pH图图 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-3Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO4某些金属离子与某些金属离子与EDTA的络合常数的络合常数 lgK lgK lgK lgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.954.2 络合平衡络合平衡4.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,);各级络合物的分布系数各级络合物的分布系数(x0 xn)M+Y=MY 6络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn7酸可看作质子络合物酸可看作质子络合物 注意：本章均使用注意：本章均使用I0.1时的常数时的常数().8H3PO4 的的优势区域图优势区域图 H3PO4 pKa1 H2PO4 pKa2 HPO42 pKa3 PO43 lgK3 lgK2 lgK1 2.0 6.9 11.7pHCu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 4.1 3.5 2.9 2.1pLCu(NH3)42+的优势区域图的优势区域图9累积稳定常数累积稳定常数 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln10EDTA的有关常数的有关常数离解离解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常数常数0.91.62.072.756.2410.34逐级逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数常数10.346.242.752.071.60.9累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数10.3416.5819.3821.4023.023.9114.2.2 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数 M +Y =MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件条件(稳定稳定)常数常数H+12M 为未与为未与Y反应的所有含反应的所有含M形式的浓度之和形式的浓度之和Y 为未与为未与M反应的所有含反应的所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和131.滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 15例例1：计算：计算pH5.00时时EDTA的的 Y(H)解：解：16EDTA的的酸效应系数曲线酸效应系数曲线（lgY(H)pH图图 ）Lg Y(H)172.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数-M M(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 M(OH)=1+OH 1+OH2 2+OHn n(lg M(OH)数据可查表数据可查表)18lg M(NH3)lgNH3曲线曲线 CuAgNiZnCdColgM(NH3)19lg M(OH)pH AlFe3BiZnPbCdCuFe2lgM(OH)20两个副反应同时存在时：两个副反应同时存在时：M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)若有若有n个副反应：个副反应：21例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表查表,pH=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4 Zn Zn(NH3)+Zn(OH)-1 105.1+105.4-1 =10 5.6lg Zn=5.6解解:22例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3).忽略忽略c(NH3)=NH3+NH4+解解:23 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 424计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的ZnY(H)(查表查表,K(ZnHY)=103.0)pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=13.络合物的副反应系数络合物的副反应系数-MY H+OHMHY M(OH)YM +Y =MY254.2.3 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数 仅仅Y有副反应有副反应:仅仅M有副反应有副反应:26例例4:计算计算pH为为2.0和和5.0时的时的lgK (ZnY)Zn +Y ZnYOHHH27 随随pH升高升高,Y(H)减小减小,lgK (ZnY)增大增大.pH=2.0lg Y(H)=13.8,lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.028lgK(ZnY)pH曲线曲线16.5lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK 29lgK (MY)pH曲线曲线lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH30例例5 计算计算pH=9.0，c(NH3)=0.1molL-1 时的时的 .H+Zn +Y ZnYNH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY31lgK (ZnY)pH曲线曲线 lgK(ZnY)无氨无氨c(NH3)=0.1 molL-1c(NH3)=1 moL-1324.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 M +Y =MYspsp时：时：故：故：或：或：4.3.1 滴定曲线滴定曲线YM33例例6用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2,若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L-1,计算计算sp时的时的pZn，pZn，pY,Py.Zn +Y ZnYOH-H+34lgK (ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y-lg Zn =16.5-1.4-3.2=11.9 Znsp=Zn sp/Zn=10-7.0/103.2=10-10.2 (pZn)sp=10.2 (pY)sp=(pY)sp+lg Y(H)=8.4(pZn)sp=(pY )sp=(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=(11.9+2.0)=7.035滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前前,按剩余按剩余M 浓度计浓度计.例如例如,-0.1时，时，sp后后,按过量按过量Y 浓度计浓度计.例如例如,+0.1时，时，M =0.1%csp(M)即：即：pM =3.0+pcsp(M)360.02000 molL-1EDTA滴定滴定20.00 mL同浓度的同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol L-1,lgK (ZnY)=11.9 Y(mL)T/%pM 计算式计算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29*19.98 99.9 5.00 3.0+pcsp(M)*20.00 100.0 6.95 1/2(lgK (MY)+pcsp(M)*20.02 100.1 8.90 lgK(MY)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200.0 11.937EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2的的滴定曲线滴定曲线38EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K(MY)=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1K 一定时一定时,c(MY)增增大大10倍倍,突跃增加突跃增加 1 个个pM单单位位.c(M)39不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c=0.020 mol/L浓度一定浓度一定时时,K 增大增大10倍倍,突突跃增加跃增加 1 个个pM单位单位.40一些浓度关系一些浓度关系c(Zn)Zn c(NH3)NH3 c(Y)Y 41络合滴定处理思路络合滴定处理思路c(A)pH iH()sppM424.3.2 金属指示剂金属指示剂 EDTA In+M MIn+M MY+In A色色 B色色1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理要求要求:1）A、B颜色不同颜色不同(合适的合适的pH)；2）反应快，可逆性好；）反应快，可逆性好；3）稳定性适当，）稳定性适当，K(MIn)K(MY).43EBT(铬黑铬黑T)MgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-(蓝蓝)44EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 EBT适用适用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色 MIn 红色红色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝蓝 HIn2-紫红紫红 紫红紫红H2In-H3InIn3-橙橙pKa1 pKa2 pKa3452.指示剂的变色点指示剂的变色点：(pM)tM +In MInH+HiIn当当MIn=In 时，时，K(MIn)=46 例例7 计算计算pH=10.0 时时EBT的的(pMg)t 已知：已知：lgK(MgIn)=7.0 EBT:11011.6 21017.9 In(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6(pMg)t=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)lgIn(H)=7.0 1.6=5.447不同不同pH下下EBT的的(pMg)t pH5.06.07.08.09.010.0 11.0 12.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.9(pM)t 可查有关数据表可查有关数据表注意：注意：(pM)t 即为滴定终点的即为滴定终点的(pM)ep，多为实验测得多为实验测得.48EBT-Mg的的(pM)t与与pH关系曲线关系曲线(1.6)(5.4)(pMg)t=lgK(MgIn)lg In(H)lgK(MgIn)=7.049常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pHInMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)710 蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6 黄黄红红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)1.53 无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1013 蓝蓝红红Ca2+1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-)-2-2-萘酚萘酚 (PAN)(CuY-PAN)212 黄黄 黄绿黄绿紫红紫红紫红紫红Cu2+Co2+Ni2+50一些指示剂的一些指示剂的(pM)t-pH曲线曲线(pPb)t(XO)(pMg)t(EBT)(pZn)t(XO)pH51使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象,应应 K (MIn)K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封有封闭作用闭作用.若若K (MIn)太太小，小，不灵敏，终点提前不灵敏，终点提前.3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用.2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热.584.3.3 终点误差终点误差终点误差计算式终点误差计算式:59其中：其中：pM(pM)ep-(pM)sp终点误差公式终点误差公式:60终点误差图432.521.510.50.30.20.10.05pM432.521.510.50.30.20.10.05pH12345678910 1112 13 1410510.50.10.050.01Etx100终终点点误误差差图图络合滴定络合滴定 lg（cspK(MY)）61终点误差公式及误差图的应用终点误差公式及误差图的应用1.计算计算Et2.计算滴定突跃计算滴定突跃3.3.判断能否准确滴定判断能否准确滴定62例例8 在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中的氨性缓冲溶液中,用用0.020molL-1的的 EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Mg2+,EBT为指示剂为指示剂,计算计算 Et .(查表查表(pMg)t=5.4)解解:lgK(MgY)=lgK(MgY)-lg Y(H)=8.7-0.5=8.2 (pMg)sp=(lgK(MgY)+pcsp)=(8.2+2.0)/2=5.1 pMg=5.4-5.1=0.31.计算计算Et63 或查误差图或查误差图:lg(cK)=8.2-2.0=6.2,pM=0.3 查得查得Et=0.1%或用代数法或用代数法:一般查表得到一般查表得到(pM)tEtY M In Mc(M)K(MY)(pM)spK(MY)K(MIn)(pM)epK(MIn)pMc(M),K(MY)解题思路解题思路:642.计算滴定突跃计算滴定突跃 例例9 在在pH=5.0的的N4(CH2)6 缓冲溶液中以缓冲溶液中以 2.010-2 molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃计算滴定突跃,并并找出合适的指示剂找出合适的指示剂.lgY(H)=6.6 lgPb(OH)=0.0 lgK(PbY)=18.0-6.6=11.4 Et=0.1%,查误差图查误差图 pM=1.7 (pPb)sp=(lgK(PbY)+pcsp(Pb)/2=6.7 滴定突跃滴定突跃:pPb 5.08.4,XO为指示剂时为指示剂时(pPb)t=7.0 适用适用.Pb+Y PbY H+HiY解解:lg(csp(M)K(PbY)=11.4-2.0=9.465或用或用Et 公式公式:解题思路解题思路:解得解得:pM=1.7c(M)K(MY)(pM)spK(MY)YMc(M)pMEt=0.1%pMlg(cspK)66 当当 pM=0.2 ，Et0.1时时计算或查图计算或查图:csp(M)K(MY)10 6.0 若若 csp(M)=0.01molL-1 则则 K(MY)108.0 即即 lg K(MY)8.03.判断能否准确滴定判断能否准确滴定67络合滴定中的平衡关系络合滴定中的平衡关系H A+=c(M)c(M)EtK(MY)K(MIn)突跃范围突跃范围能准确滴定能准确滴定 6 6 Ki Y(H)MK(MY)(pM)epIn(H)K(MIn)查表得查表得(pM)t=(pM)epKac(A)lg(cK)(pM)sp pMlg(cspK)(pM)sp Et0.1%i pM-lgM+lgM681.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围最高酸度最高酸度-最低最低pH保证一定的保证一定的K(MY),以准确滴定以准确滴定.最低酸度最低酸度-最高最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.4.3.4 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制69 (1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)若若 pM=0.2,要求要求 Et0.1%则则 lg(cspK(MY)6.0 即即 lgK(MY)8.0(csp=0.01molL-1)不考虑不考虑M,lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8.0,有有 lgY(H)lgK(MY)8.0，对应的，对应的pH 即为即为pH低低.例如例如:lgK(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.770EDTA-M的酸效应曲线的酸效应曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低低适用条件适用条件:csp=0.01molL-1 pM=0.2 Et=0.1%M=1pH低低Bi0.7 Zn4.0Mg9.771(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限.对对 M(OH)npH高高*(I=0.1)*c(M)(初始初始)72适宜适宜pH范围范围:4.0 7.2.pH高高=7.2 例例10 求求EDTA滴定滴定Zn2+的适宜的适宜pH范围范围.lgY(H)16.5-8.0=8.5pH低低=4.0可在可在pH=10的氨性缓冲溶液中用的氨性缓冲溶液中用Zn标定标定EDTA(辅助络合剂的作用辅助络合剂的作用).732.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa2.2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力:缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 3.3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:4.4.例例:滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液.5.5.滴定滴定Zn2+,氨性氨性缓冲溶液缓冲溶液,c(NH3)不能太不能太大大.74 4.4 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定 Y=Y(H)Y(N)1 Y(N)=1+NK(NY)c(N)K(NY)1.条件常数条件常数K(MY)与酸度的关系与酸度的关系 4.4.1 控制酸度分别滴定控制酸度分别滴定H+HiY NNY Y(N)Y(H)M +Y =MYK(MY)K(NY)K(MY)=K(MY)/Y75M、N共存时共存时lgK(MY)与与pH的关系的关系pH低低为为 Y(H)=Y(N)时的时的pH;pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限.(a)(b)lg Y(H)lg Ylg Y(N)lg Y(N)lga aYpHpHlgK(MY)pH低低lg Y(H)lg M(OH)lgK(MY)lgK(MY)M、N共存共存lgK(MY)仅有仅有M76 高酸度下高酸度下:Y(H)Y(N)时时，Y=Y(H)Y(N)1 Y(H)(相当于相当于N 不存在）不存在）例：例：Pb2+,Bi 3+合金中测定合金中测定Bi3+,在在pH=1.0条件下进条件下进行。行。lg Y(H)=18.3,Pb2+c(Pb)Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(Pb)=16.0 lg Y(H)Y=Y(H)lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 77 低酸度下低酸度下:Y(H)Y(H)时时)lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(N)=lgK(MY)-lg(1+NK(NY)=lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N)(当当N不干扰测定时不干扰测定时,N=c(N)要使滴定误差要使滴定误差 Et0.1%(pM=0.2)则有则有 lgc(M)+lgK(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)6.0 即即,lg(cK)6.0 时时可分步滴定可分步滴定.79 pM=0.2,Et=0.1%若若 c(M)=c(N)需需 lgK 6.0 c(M)=10 c(N)lgK 5.0 10 c(M)=c(N)lgK 7.0当当 c(M)=c(N)若若 lgK 5.0 则则 Et 0.5%若若 lgK 4.0 则则 Et 1%80例例11 Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+(1)(1)能否分步滴定能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.36.0 可以可以(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:pH高高=7.0pH范围：范围：4.0 7.0 Y(H)=Y(Ca)=108.7 pH低低=4.081例例12 Pb-Bi合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定 lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(H)=lg Y(Pb)=16.0时，时，pH低低=1.4 此此pH下下Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定.实际上，在实际上，在pH=1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO指示剂指示剂)lg Y(H)18.3,lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定Bi3+滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+.824.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK Y(N)时时,lgK (MY)=lgK(MY)-lg Y(H)Y(N)Y(H)时时,lgK(MY)=lgK(MY)-lg(c(N).K(NY)/N(A)=lgK+pc(N)+lgN(A)H+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1N.K(NY)84例例13 用用0.020molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg Y(H)=5.7),终点时终点时,未与未与Al3+络合的络合的F =10-2.0 molL-1,XO为指示剂为指示剂,计计算算Et？Al(F)=1+F 1+F2 2+F6 6=1010.0Al=Al/Al(F)=c(Al)/Al(F)=10-12.0Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)解解:Y(H)Y(Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+F(H)=1=185lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8 Y(Al)Y(H)=105.7 Y (Al3+被完全掩蔽）被完全掩蔽）(pZn)t=5.786 或或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,pZn=5.7-6.4=-0.7104.1Ka(HF)=10-3.1pH=5.5时，时，F=F Y Y(H)=105.7 Y(Al)Al=c(Al)Al(F)Al F(H)FF解题思路解题思路:87例例14 EDTA滴定滴定Zn2+、Cd2+中的中的Zn2+，Et=?(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 molL-1,I-ep=0.5molL-1,pH=5.5,XO为指示剂为指示剂)lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时时,Y(H)=5.7Zn +Y =ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+Cd(I)Y(H)Y(Cd)88 lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (Y(H)I-Cd(I)Cd0.5 molLmolL-1-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7 改用改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,pH=5.5,lg X(H)=4.6lgK(ZnY)=lgK+pc(Cd)+lg Cd(I)=+2.0+5.1=8.6 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 仍用仍用XO指示剂，指示剂，Et0.189请注意：请注意：1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定2.N(A)=1+A 1+A2 2 i 大、大、c(A)大且大且 pH合适合适(F-,pH4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子不干扰待测离子 如如在在pH=10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则,CaF2 MgF290络合掩蔽解蔽法的应用络合掩蔽解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量(如何测定？）如何测定？）PbY ZnYCu(CN)32-Pb2Zn2Cu2 Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn2+Cu(CN)32-pKa1=2.9pKa2=4.1酒石酸酒石酸(A)pH10 KCN pKa=9.2 HCHOlgK3.8lg 416.7lg 328.6YEBT Y18.016.518.8测测Pb2+测测Zn2+Cu+颜色如何变化颜色如何变化?CN4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2+4H2C +4OH-羟基乙腈羟基乙腈 OH解蔽反应解蔽反应:912.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3 测测Bi Bi3+Bi3+BiYFe3+Fe2+Fe2+FeY红红 黄黄 红红 黄黄pH=1.0 XO测测Fe抗坏血酸抗坏血酸(Vc)EDTA EDTA或或NH2OHHCl pH5-692Ca2+OH-Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？另取一份，在另取一份，在pH=10.0测总量测总量.3.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4934.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定EGTA乙二醇二（乙二醇二（b-b-氨氨基基乙醚）四乙酸乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0 lgK2.05.8944.5 4.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用 A.直接滴定法直接滴定法:方便，准确方便，准确 例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂为指示剂,测测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量.例例 Bi3+、Pb2+的连续滴定的连续滴定.4.5.1 各种滴定方式各种滴定方式95B.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。反应慢，易水解，封闭指示剂。例例 Al3+的测定的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2(lgK=16.5)lgK=16.1黄黄 红红请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.96 C.析出法析出法:多种组分存在，欲测其中一种。多种组分存在，欲测其中一种。Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYlg619.7AlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红97 D.置换法置换法:被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 YMgY-EBT+Ca2+CaY+Mg-EBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂 YCaY+MgY-EBT pH=5.0?XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨氨 缓缓紫脲酸铵紫脲酸铵98E.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)pH=10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+？99设计方案设计方案(p200思思10(2):Zn2+,Mg2+的分别测定的分别测定1.控制酸度控制酸度YZn2+Mg2+ZnYMg2+pH5.5 XO？测测cZn注意颜色干扰注意颜色干扰红红红红黄黄黄黄Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：c总总-cZn=cMg红红红红蓝蓝蓝蓝1002.络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量,方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红红红蓝蓝蓝蓝1013.掩蔽掩蔽+解蔽法解蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA试剂：试剂：KCN，HCHO指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYYHCHO解蔽解蔽测测Mg2+测测Zn2+红红红红蓝蓝蓝蓝红红红红蓝蓝蓝蓝1024.析出法析出法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：试剂：KCN指示剂：指示剂：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出析出+Y红红红红蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝红红红红103小小 结结1 络合反应中的副反应系数络合反应中的副反应系数H+M +Y =MYHBBNBOH-MOH AMA M(OH)M(A)H+HY NNYY(H)Y(N)H+HA B(H)N(B)A(H)MY104小小 结结2 络合滴定中的平衡关系络合滴定中的平衡关系 B(H)B N(B)N Y(N)Y(H)pHc(B)K(NY)c(N)pHYpHc(A)pHM A(H)A M(A)M(OH)pH In(H)YMIn(H)K(MY)K(MIn)c(M)pMEt(pM)sp(pY)spMYK(MY)(pM)spK(MIn)(pM)ep查表得查表得(pM)t=(pM)epM1054.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制:需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法:基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.106若配制若配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响。判断下列情况对测定结果的影响。1.以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA,用以滴用以滴定试液中的定试液中的Zn2+(Bi3+)，XO为指示剂。为指示剂。pH10标定标定,Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+,Ca2+不络合不络合,c实际实际c标定标定,cZn偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合都不络合,c实际实际c标定标定,cBi偏低偏低.(p200)思思9.107pH5标定标定,Pb2+络合络合,Ca2+不络合不络合;pH10滴定滴定Ca2+:Pb2+,Ca2+都络合都络合,c实际实际c标定标定,cBi偏低偏低.2.以以Zn2+为基准物质为基准物质,XO为指示剂为指示剂,标定标定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量含量.1083.以以Zn2+为基准物质为基准物质,EBT为指示剂为指示剂,标标定定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+的含量的含量.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,pH10滴定滴定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,c实际实际=c标定标定,cCa无影响无影响结论结论:标定与测定条件一致标定与测定条件一致,对结果无影响。对结果无影响。如何检查水中是否含有金属离子如何检查水中是否含有金属离子?如何判断是如何判断是Ca2+、Mg2+类类,还是还是Fe3+、Al3+类类?1094.5.3 应用示例应用示例1.1.药物分析药物分析 生物碱类药物：生物碱类药物：吗啡、咖啡因、麻黄碱吗啡、咖啡因、麻黄碱 例例 咖啡因含量测定：咖啡因含量测定：pH1.21.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 (C8H10N4O2)HBiI4 用用EDTA滴定过量滴定过量Bi3+110 含含M的有机药物的有机药物 Ca:乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰葡萄糖酸锰 Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2.合金、矿样等样品合金、矿样等样品Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr111