多晶硅生产工艺ppt课件.ppt

多晶硅生产工艺多晶硅生产工艺基础知识基础知识 内容提纲内容提纲多晶产业现状多晶产业现状硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介改良西门子法介绍改良西门子法介绍改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术多晶硅下游产品简介 多晶产业现状多晶产业现状太阳能电池市场现状太阳能电池市场现状 煤煤煤煤炭炭炭炭和和石石石石油油油油是是两两大大不不可可再再生生能能源源。上上个个世世纪纪发发生生的的两两次次石石油油危危机机，一一方方面面是是对对世世界界经经济济的的极极大大冲冲击击，但但同同时时也也是是一一次次机机遇遇，再再加加上上保保护护环环境境，开开发发绿绿色色能能源源、替替代代能能源源，已已被被人人们们预预测测为为改改变变我我们们未未来来1010年年生生活活的的十十大大新新科科技技之之一一。在在未未来来1010年年内内，风风力力、阳阳光光、地地热热等等替替代代能源可望供应全世界所需能源的能源可望供应全世界所需能源的30%30%。由由于于太太阳阳能能发发电电具具有有充充分分的的清清洁洁性性、绝绝对对的的安安全全性性、资资源源的的相相对对广广泛泛性性和和充充足足性性、长长寿寿命命以以及及免免维维护护性性等等其其它它常常规规能能源源所所不不具具备备的的优优点点，所所以以光光伏伏能能源源被被认认为为是是二二十一世纪最重要的新能源。十一世纪最重要的新能源。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介一、硅的简介一、硅的简介 硅，硅，1823年发现，为世界上第二最丰富的元素年发现，为世界上第二最丰富的元素占地壳四分之一，砂石中含有大量的占地壳四分之一，砂石中含有大量的SiO2，也是玻璃和，也是玻璃和水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用最广泛的材料。最广泛的材料。最广泛的材料。最广泛的材料。多晶硅的最终用途主要是用于生产集成电路、分集成电路、分立器件立器件和太阳能电池片太阳能电池片的原料。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介1.硅的物理性质硅的物理性质 硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶态硅的熔点态硅的熔点1416414164，沸点，沸点31453145，密度，密度2.33 g/cm2.33 g/cm3 3，莫，莫氏硬度为氏硬度为7 7。单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒，原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。方面。一般的半导体器件要求硅的纯度六个一般的半导体器件要求硅的纯度六个9 9以上，大规模集以上，大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9 9。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介2.硅的化学性质硅的化学性质硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：u与非金属作用与非金属作用 常温下常温下Si只能与只能与F2反应，在反应，在F2中瞬间燃烧，生成中瞬间燃烧，生成SiF4。Si+2F2=SiF4 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成SiO2。Si+2X2=SiX4 （X=Cl，Br，I）Si+O2=SiO2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅碳化硅SiC，氮化硅，氮化硅Si3N4，和硫化硅，和硫化硅SiS2等。等。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介u与酸作用与酸作用 硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或或H2SiF6（偏硅酸）。（偏硅酸）。Si+4HF SiF4+2H2 Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O u与碱作用与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 u与金属作用与金属作用 硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。化物。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介二、硅的氯化物二、硅的氯化物 硅硅的的氯氯化化物物主主要要介介绍绍SiCl4、SiHCl3等等，它它们们和和碳碳的的卤卤化化物物CF4和和CCl4相相似似，都都是是四四面面体体的的非非极极性性分分子子，共共价价化化合合物物，溶溶沸沸点点都都比比较较低低，挥挥发发性性也也比比较较大大，易易于于用用蒸蒸馏馏的方法提纯它们。的方法提纯它们。在在常常温温下下，纯纯净净的的SiCl4、SiHCl3是是无无色色透透明明的的易易挥挥发发液体。液体。1.氯硅烷的物理性质氯硅烷的物理性质在在常常温温下下，纯纯净净的的SiCl4、SiHCl3是是无无色色透透明明挥挥发发性性的的液液体，体，SiHCl3比比SiCl4具有更强的刺鼻气味。具有更强的刺鼻气味。SiCl4:沸点为沸点为57.6，分子量，分子量170，液体密度，液体密度1.47 g/cm3SiHCl3:沸沸点点为为31.8，分分子子量量135.45，液液体体密密度度1.32 g/cm3硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介2.化学性质化学性质a.易水解、潮解，在空气中强烈发烟易水解、潮解，在空气中强烈发烟易水解、潮解：易水解、潮解：SiCl4+(n+2)H2O SiO2nH2O+4HCl SiHCl3+nH2O SiO2nH2O+3HClb.易挥发、易汽化、易制备、易还原。易挥发、易汽化、易制备、易还原。c.SiHCl3易易着着火火，发发火火点点28，燃燃烧烧时时产产生生HCl和和Cl2，着火点为着火点为220。d.对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。e.其其蒸蒸汽汽具具有有弱弱毒毒性性，与与无无水水醋醋酸酸及及二二氮氮乙乙烯烯的的毒毒性性程程度度极为相同极为相同。硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介SiHCl3 SiHCl3还还原原制制备备超超纯纯硅硅的的方方法法，在在生生产产中中被被广广泛泛的的应应用用和和迅迅速速发发展展。因因为为它它容容易易制制得得，解解决决了了原原料料问问题题，容容易易还还原原呈呈单单质质硅硅，沉沉积积速速度度快快，解解决决了了产产量量问问题题，它它的的沸沸点点低低，化化学学结结构构的的弱弱极极性性，使使得得容容易易提提纯纯，产产品品质质量量高高，利利用用它它对对金金属属的的稳稳定定性性，在在生生产产中中常常用用不不锈锈钢钢作作为为材材质质。但但有有较较大大的的爆爆炸炸危危险险，因因此此在在操操作作过过程程中中应应保保持持设设备备的的干干燥燥和和管管道道的的密密封封性性，如如果果发发现现微微量量漏漏气气，而而不不知知道道在在什什么么地地方方时时，可可用用浸浸有有氨氨水水的的棉棉球球接接近近待待查查处处，若若有有浓浓厚厚白白色色烟烟雾雾就就可可以以断断定定漏漏气气的地方。的地方。原理如下原理如下:2HCl+2NH4OH 2NH4Cl+H2O多晶硅简介多晶硅多晶硅 polycrystalline silicon polycrystalline silicon 性质：灰色金属光泽。性质：灰色金属光泽。密度：密度：2.322.322.34g/cm32.34g/cm3。熔点：熔点：14101410。沸点：沸点：23552355。溶于溶于氢氟酸氢氟酸和和硝酸硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸盐酸。硬度介于硬度介于锗锗和和石英石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至加热至800800以上即有延性，以上即有延性，13001300时显出明显变形。时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有料作用。具有半导体半导体性质，是极为重要的优良半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。多晶硅简介电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。化，再经冷凝、精馏、还原而得。多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工人工智能智能、自动控制自动控制、信息处理信息处理、光电转换光电转换等半导等半导体器件的电子信息基础材料，被称为体器件的电子信息基础材料，被称为“微电子微电子大厦的基石大厦的基石”。多晶硅简介 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。阻率等。多晶硅简介 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳左右，太阳能级多晶硅占能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，体多晶硅的发展，2008年太阳能多晶硅的需求量年太阳能多晶硅的需求量已明显超过电子级多晶硅。已明显超过电子级多晶硅。多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料,是是全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅和电子级硅(11N)。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法硅烷热硅烷热分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。改良西门子法改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺硅烷法硅烷法硅烷热分解法硅烷热分解法 硅烷（硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。美国的爆炸事故后，没有继续扩大生产。美国Asimi和和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。纯度较高的电子级多晶硅产品。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺流化床法流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 除了上述改良西门子法、硅烷热分除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术：术：目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺1）冶金法生产太阳能级多晶硅）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁注入，在石墨管内壁1500高温处反应生成液体高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。太阳能级多晶硅。改良西门子法介绍改良西门子法介绍 在在1955年西门子公司成功开发了利用年西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年年开始了工业规模的生产，这就是通常所开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法说的西门子法。改良西门子法介绍改良西门子法介绍 在西门子法工艺的基础上，通过增加在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法。子法。具体生产工艺流程见下图具体生产工艺流程见下图改良西门子法介绍改良西门子法介绍改良西门子法介绍改良西门子法介绍 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购（或外购HCl），），HCl和冶金硅粉在一定温度下合和冶金硅粉在一定温度下合成成SiHCl3，分离精馏提纯后的，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的力成本约占总成本的70%左右。左右。SiHCl3还原时一般不还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产法生产SOG硅与硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的产量的7080%。改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 改良西门子法在多晶硅生产当中是一种非常成熟的方法，国内大部分厂家都在采用此种方法生产多晶硅。改良西门子法大体可分为6个工序：即合成、提纯、还原、尾气回收、氢化和后处理。改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 合成工序是在流化床反应器中用纯度约合成工序是在流化床反应器中用纯度约99%的金属硅的金属硅(工业硅工业硅)与与HCI反应生成反应生成SiHC13(三氯氢硅三氯氢硅)。提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精制，除去制，除去SiC14及硼、磷等有害杂质。及硼、磷等有害杂质。还原工序是在化学蒸发沉积反应器还原工序是在化学蒸发沉积反应器(还原炉还原炉)内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还原后在初棒上沉积出多晶硅棒。原后在初棒上沉积出多晶硅棒。改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 尾气回收工序对来自还原炉、氢化炉、尾气回收工序对来自还原炉、氢化炉、合成洗涤塔顶冷却器的三氯氢硅、四氯合成洗涤塔顶冷却器的三氯氢硅、四氯化硅、氢气和氯化氢等进行分离、净化、化硅、氢气和氯化氢等进行分离、净化、再生和回收。再生和回收。氢化工序是在高压反应器内把氢化工序是在高压反应器内把SiCl4转转化为三氯氢硅再返回还原炉循环利用。化为三氯氢硅再返回还原炉循环利用。后处理工序对最终多晶硅产品进行破后处理工序对最终多晶硅产品进行破碎、净化、包装。碎、净化、包装。改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程该工艺涉及的主要化学反应式如下：该工艺涉及的主要化学反应式如下：Si+3HCI=SiHC13+H2+Q 合成SiHC13+H2=Si+3HC1-Q 还原 理论上，理论上，H H2 2及及HCIHCI是可以平衡的。改良西门子法的是可以平衡的。改良西门子法的特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷凝分离处理。分离出来的三氯氢硅、氯化氢、氢气返凝分离处理。分离出来的三氯氢硅、氯化氢、氢气返回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三氯氢硅后返回还原炉。这样可以使氯氢硅后返回还原炉。这样可以使HCIHCI和和H H2 2得到循环使得到循环使用，用，HCIHCI和和H H2 2则只需补充生产中的损耗量即可，从而则只需补充生产中的损耗量即可，从而大大降低物料消耗，并可将大大降低物料消耗，并可将 “三废三废”量减少到最低程量减少到最低程度。度。改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术A A、大型多对棒节能型还原炉。为了达到节能降耗的目的，、大型多对棒节能型还原炉。为了达到节能降耗的目的，多晶硅还原炉必须大型化。大型节能还原炉的特点是炉内多晶硅还原炉必须大型化。大型节能还原炉的特点是炉内可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失;还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热损失损失;炉内压力和供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速炉内压力和供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速度。度。目前，国外大型还原炉的操作压力达目前，国外大型还原炉的操作压力达0.6MPa,0.6MPa,硅棒的总数主硅棒的总数主要是要是1212和和2424对，部分已经达到对，部分已经达到4848对和对和5454对，硅棒长度在对，硅棒长度在1.51.5米以上，棒直径达到米以上，棒直径达到200200毫米，每炉产量可达毫米，每炉产量可达5-65-6吨甚至吨甚至1010多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅50kWh50kWh。改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 B B、四四氯氯化化硅硅的的氢氢化化反反应应技技术术。用用西西门门子子法法生生产产多多晶晶硅硅时时在在氯氯化化工工序序和和还还原原工工序序都都要要产产生生大大量量的的副副产产物物四四氯氯化化硅硅。一一般般每每生生产产1 1公公斤斤多多晶晶硅硅产产品品，大大约约要要产产生生18-2018-20公公斤斤四四氯氯化化硅硅。对对四四氯氯化化硅硅必必须须进进行行处处理理，目目前前主主要要采采用用氢氢化化技技术术，将将四四氯氯化化硅硅转转化化成成多多晶晶硅硅生生产产的的原原料料三三氯氯氢氢硅硅，该该方方法法可可以以充充分分利利用用资资源源，缺缺点点是是转转化化率率较较低使多晶硅生产成本和电耗升高。低使多晶硅生产成本和电耗升高。改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 C C、还还原原尾尾气气的的干干法法回回收收技技术术。在在还还原原生生长长多多晶晶硅硅时时，会会产产生生还还原原尾尾气气。如如果果将将尾尾气气放放空空排排放放，不不仅仅浪浪费费了了能能源源和和原原材材料料，还还会会对对环环境境造造成成污污染染。还还原原炉炉尾尾气气的的主主要要成成分分是是氢氢、氯氯化化氢氢、三三氯氯氢氢硅硅、四四氯氯化化硅硅，经经过过加加压压和和冷冷却却后后，其其中中的的三三氯氯氢氢硅硅和和四四氯氯化化硅硅被被冷冷凝凝分分离离出出来来，然然后后再再分分馏馏出出三三氯氯氢氢硅硅直直接接送送到到还还原原炉炉，以以生生产产多多晶晶硅硅。分分馏馏出出的的四四氯氯化化硅硅则则送送到到氢氢化化工工序序，经经氢氢化化后后，部部分分转转化化成成三三氯氯氢氢硅硅，氢氢化化后后的的气气体体再再经经分分离离塔塔分分离离出出三三氯氯氢氢硅硅和和四四氯氯化化硅硅，再再分分别别送送到到还还原原系系统统和和氢氢化化工工序序循循环环使使用用。此此外外，还还原原炉炉尾尾气气经经加加压压和和冷冷却却后后的的不不凝凝气气体体，主主要要是是氢氢和和氯氯化化氢氢，它它们们在在加加压压和和低低温温条条件件下下，通通过过特特殊殊的的分分离离工工艺艺，使使氢氢和和氯氯化化氢氢分分离离出出来来并并返返回回流流程程中中利利用用。还还原原尾尾气气干干法法回回收收的的整整套套工工艺艺都都不不接接触触水水分分，只只是是把把尾尾气气中中各各种种成成分分逐逐一一分分离离，并并且且不不受受污污地地回回收收，再再送送回相适应的工序重复利用，实行闭路循环式工作。回相适应的工序重复利用，实行闭路循环式工作。提纯工序介绍提纯工序介绍提纯工序共包括：精馏、罐区、装车台、废气残液处提纯工序共包括：精馏、罐区、装车台、废气残液处理理-1-1。精馏作用：分离提纯氯硅烷，得到精制的三氯氢硅、精馏作用：分离提纯氯硅烷，得到精制的三氯氢硅、四氯化硅，除去各种杂质。四氯化硅，除去各种杂质。罐区作用：接收、缓存外部物料，储存提纯工序的各罐区作用：接收、缓存外部物料，储存提纯工序的各种物料。种物料。装车台作用：装二级三氯氢硅、回收三氯氢硅、工业装车台作用：装二级三氯氢硅、回收三氯氢硅、工业级四氯化硅、精制四氯化硅等级四氯化硅、精制四氯化硅等,卸外购三氯氢硅。卸外购三氯氢硅。废气残液处理废气残液处理-1-1作用：处理提纯工序产生的废气、残作用：处理提纯工序产生的废气、残液。液。提提 纯纯本工序分为三部分，其主要功能为：本工序分为三部分，其主要功能为：a.a.合成精馏：用多级精馏的方法，将来自三氯氢硅合合成精馏：用多级精馏的方法，将来自三氯氢硅合成气干法分离工序的粗三氯氢硅进行精制，得到多晶成气干法分离工序的粗三氯氢硅进行精制，得到多晶硅级的精制三氯氢硅；硅级的精制三氯氢硅；b.b.还原精馏：用多级精馏的方法，将从还原尾气干法还原精馏：用多级精馏的方法，将从还原尾气干法分离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到分离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到多晶硅级的精制三氯氢硅循环使用；多晶硅级的精制三氯氢硅循环使用；c.c.氢化精馏：用多级精馏的方法将从氢化尾气干法分氢化精馏：用多级精馏的方法将从氢化尾气干法分离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到多离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到多晶硅级的精制三氯氢硅循环使用，同时将分离出的四晶硅级的精制三氯氢硅循环使用，同时将分离出的四氯化硅与还原精馏中分离出的四氯化硅一起精馏，得氯化硅与还原精馏中分离出的四氯化硅一起精馏，得到精制四氯化硅送去四氯化硅氢化工序。到精制四氯化硅送去四氯化硅氢化工序。合成粗馏工艺流程图合成精馏工艺流程图还原精馏工艺流程图 氢化精馏工艺流程图提提 纯纯 除了设备问题以外，精馏操作过程的影响因素主要有以下几个方面：塔的温度和压力（包括塔顶、塔釜和某些有特殊意义的塔板）；进料状态；进料量；进料组成；进料温度；塔内上升蒸汽速度和蒸发釜的加热量；回流量；塔顶冷剂量；塔顶采出量和塔底采出量。塔的操作就是按照塔顶和塔底产品的组成要求来对这几个影响因素进行调节。三氯氢硅氢还原的原理及影响因素三氯氢硅氢还原的原理及影响因素1.1.三氯氢硅还原反应原理三氯氢硅还原反应原理经提纯和净化的经提纯和净化的SiHCl3和和H2，按一定比例进入还原炉，按一定比例进入还原炉，在在10801100温度下，温度下，SiHCl3被被H2还原，生成的还原，生成的硅沉积在发热体硅芯上。硅沉积在发热体硅芯上。化学方程式：化学方程式：SiHCl3+H2 Si+3HCl (主主)同时还发生同时还发生SiHCl3热分解和热分解和SiCl4的还原反应：的还原反应：4SiHCl3 Si+3SiCl4+2H2 SiCl4+2H2 Si+4HCl 以及杂质的还原反应，例如：以及杂质的还原反应，例如：2BCl3+3H2 2B+6HCl2PCl3+3H2 2P+6HCl108011001080110010801100三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素1.氢还原反应及沉积温度氢还原反应及沉积温度 SiHCl3和和SiCl4氢氢还还原原是是吸吸热热反反应应，因因此此升升高高温温度度使使平平衡衡向向吸吸热热一一方方移移动动，有有利利于于硅硅的的沉沉积积，会会使使硅硅的的结结晶晶性性能能好好，而而且且表表面面具具有有光光亮亮的的灰灰色色金金属属光光泽泽。但但实实际际上上反反应应温温度度不能太高，因为：不能太高，因为：n硅硅和和其其他他半半导导体体材材料料一一样样，自自气气相相往往固固态态载载体体上上沉沉积积时时，都都有有一一个个最最高高温温度度，当当反反应应超超过过这这个个温温度度，随随着着温温度度的的升高，沉积速度反而下降。升高，沉积速度反而下降。n温温度度太太高高，沉沉积积的的硅硅化化学学活活性性增增强强，受受到到设设备备材材质质沾沾污污的可能性增强。的可能性增强。n对对硅硅极极为为有有害害的的B、P化化合合物物，随随着着温温度度增增高高，其其还还原原量量也加大，这将使硅的沾污增加。也加大，这将使硅的沾污增加。n过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素2.反应混合气配比反应混合气配比 所所所所谓谓谓谓反反反反应应应应混混混混合合合合气气气气配配配配比比比比是是是是指指指指还还还还原原原原剂剂剂剂氢氢氢氢气气气气和和和和原原原原料料料料三三三三氯氯氯氯氢氢氢氢硅硅硅硅的的的的摩尔比。摩尔比。摩尔比。摩尔比。在在SiHCl3氢氢还还原原过过程程中中，由由于于H2不不足足，发发生生其其它它副副反反应应。因因此此，H2必必须须过过量量，这这样样有有利利于于提提高高实实收收率率，而而且且产产品品结结晶晶质质量量也也较较好好。但但是是，H2和和SiHCl3的的摩摩尔尔配配比比也也不不能能太太大大，因为：因为：a)配配比比太太大大，H2得得不不到到充充分分利利用用，造造成成浪浪费费。同同时时，氢氢气气量量太太大大，会会稀稀释释SiHCl3的的浓浓度度，减减少少SiHCl3和和硅硅棒棒表表面面碰碰撞撞的的几率，降低硅的沉积速度，降低硅的产量。几率，降低硅的沉积速度，降低硅的产量。b)从从BCl3、PCl3氢氢还还原原反反应应可可以以看看出出，过过高高的的H2浓浓度度不不利利于于抑制抑制B、P的析出，影响产品的质量。的析出，影响产品的质量。c)因因此此，选选择择合合适适的的配配比比，使使之之有有利利于于提提高高硅硅的的转转化化率率，又又有利于抑制有利于抑制B、P析出。析出。三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素3.反应气体流量反应气体流量 在在保保证证达达到到一一定定沉沉积积速速率率的的条条件件下下，流流量量越越大大，炉炉产产量量越越高高。流流量量大大小小与与还还原原炉炉结结构构和和大大小小，特特别别时时载载体体表表面面积积大小有关。大小有关。增增大大气气体体流流量量后后，使使炉炉内内气气体体湍湍动动程程度度随随之之增增加加。这这将将有有效效地地消消除除灼灼热热载载体体表表面面的的气气体体边边界界层层，其其结结果果将将增增加加还还原原反反应应速速度度，使使硅硅的的实实收收率率得得到到提提高高，但但反反应应气气体体流流量量不不能能增增的的太太大大，否否则则造造成成反反应应气气体体在在炉炉内内停停留留时时间间太太短短，转转化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。4.沉积表面积与沉积速度、实收率关系沉积表面积与沉积速度、实收率关系 硅硅棒棒的的沉沉积积表表面面积积决决定定于于硅硅棒棒的的长长度度与与直直径径，在在一一定定长长度度下下表表面面积积随随硅硅的的沉沉积积量量而而增增大大，沉沉积积表表面面积积增增大大，则则沉沉积积速速度度与与实实收收率率也也越越高高。所所以以采采用用多多对对棒棒，开开大大直直径径棒棒，有利于提高生产效率。有利于提高生产效率。三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素5.还原反应时间还原反应时间 尽尽可可能能延延长长反反应应时时间间，也也就就是是尽尽可可能能使使硅硅棒棒长长粗粗，对对提提高高产产品品质质量量与与产产量量都都是是有有益益的的。随随着着反反应应周周期期延延长长，沉沉积积硅硅棒棒越越来来越越粗粗，载载体体表表面面越越来来越越大大，则则沉沉积积速速率率不不断断增增加加，反反应应气气体体对对沉沉积积面面碰碰撞撞机机会会也也越越多多，因因而而产产量量就就越越高高。而而单单位位体体积积内内载载体体扩扩散散入入硅硅中中的的杂杂质质量量相相对对减减少少，这这对对提提高高硅硅的的质质量量有益。有益。延延长长开开炉炉周周期期，相相对对应应地地减减少少了了载载体体的的单单位位消消耗耗量量，并并缩缩短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率。6.沉积硅的载体沉积硅的载体 作作为为沉沉积积硅硅的的载载体体材材料料，要要求求材材料料的的熔熔点点高高、纯纯度度高高、在在硅硅中中扩扩散散系系数数小小，要要避避免免在在高高温温时时对对多多晶晶硅硅生生产产沾沾污污，又又应应有利于沉积硅与载体的分离，因此，采用硅芯作为载体。有利于沉积硅与载体的分离，因此，采用硅芯作为载体。原料的质量要求原料的质量要求 三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有：氢气、：氢气、三氯氢硅、硅芯、石墨等。三氯氢硅、硅芯、石墨等。氢气氢气：需要控制露点，氧含量，碳含量等。：需要控制露点，氧含量，碳含量等。三氯氢硅三氯氢硅：硅芯硅芯：需要控制直径、有效长度、弯曲度，：需要控制直径、有效长度、弯曲度，型号：型号：N N型，电阻率等。型，电阻率等。石墨卡座石墨卡座：光谱纯、稠密质、内部结构均匀、：光谱纯、稠密质、内部结构均匀、无孔洞。加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅无孔洞。加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅烧后备用。烧后备用。三氯氢硅氢还原开炉过程中应注意的事项三氯氢硅氢还原开炉过程中应注意的事项 在在开开炉炉过过程程中中，应应按按供供料料表表要要求求改改条条件件，并并缓缓慢慢均均匀匀升升硅硅棒棒电电流流，保保持持硅硅棒棒的的温温度度在在10801100。经经常常检检查查控控制制条条件件是是否否稳稳定定，并并适适时时调调节节，经经常常关关擦擦炉炉内内硅硅棒棒生生长长有有无无异异常常，以以便便及及时时处处理理。经