热力学统计物理_第四版 汪志诚_答案.pdf

1第一章热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。解：已知理想气体的物态方程为,pVnRT=（1）由此易得11,pVnRVTpVT=（2）11,VpnRpTpVT=（3）2111.TTVnRTVpVpp=（4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得：()lnTV=dT dp如果11,TTp=，试求物态方程。解：以,Tp为自变量，物质的物态方程为(),VV Tp=其全微分为.pTVVdVdTdpTp=+（1）全式除以V，有11.pTdVVVdTdpVVTVp=+根据体胀系数和等温压缩系数T的定义，可将上式改写为2.TdVdTdpV=（2）上式是以,Tp为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln.TVdTdp=（3）若11,TTp=，式（3）可表为11ln.VdTdpTp=（4）选择图示的积分路线，从00(,)Tp积分到()0,Tp，再积分到（,Tp），相应地体积由0V最终变到V，有000ln=lnln,VTpVTp即000p VpVCTT=（常量），或.pVCT=（5）式（5）就是由所给11,TTp=求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。31.3在0 C和 1np下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.85 10 K7.8 10.np=T和T和可近似看作常量，今使铜块加热至10 C。问：（a）压强要增加多少np才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100np，铜块的体积改变多少？解：（a）根据 1.2 题式（2），有.TdVdTdpV=（1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差dV，温度差dT和压强差dp之间的关系。如果系统的体积不变，dp与dT的关系为.TdpdT=（2）在和T可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得()2121.TppTT=（3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要初态()1,VT和终态()2,VT是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。将所给数据代入，可得52174.85 1010622.7.8 10nppp=因此，将铜块由0 C加热到10 C，要使铜块体积保持不变，压强要增强622np（b）1.2 题式（4）可改写为()()21211.TVTTppV=（4）将所给数据代入，有457144.85 10107.8 101004.07 10.VV=因此，将铜块由0 C加热至10 C，压强由1np增加100np，铜块体积将增加原体积的44.07 10倍。1.4 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数T数值都很小，在一定温度范围内可以把和T看作常量.试证明简单固体和液体的物态方程可近似为()()000(,),01.TV TpVTTTp=+解:以,Tp为状态参量，物质的物态方程为(),.VV Tp=根据习题 1.2 式（2），有.TdVdTdpV=（1）将上式沿习题 1.2 图所示的路线求线积分，在和T可以看作常量的情形下，有()()000ln,TVTTppV=（2）或()()()()0000,.TT TppV TpV Tpe=（3）考虑到和T的数值很小，将指数函数展开，准确到和T的线性项，有()()()()0000,1.TV TpV TpTTpp=+（4）如果取00p=，即有()()()00,01.TV TpV TTTp=+（5）1.5 描述金属丝的几何参量是长度L，力学参量是张力J，物态方程是(),0f J L T=实验通常在 1np下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为51JLLT=等温杨氏模量定义为TLJYAL=其中A是金属丝的截面积，一般来说，和Y是T的函数，对J仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由1降至2时，其张力的增加为()21JYATT=解：由物态方程(),0f J L T=（1）知偏导数间存在以下关系：1.JLTLTJTJL =（2）所以，有.LJTJLJTTLALYLAY=（3）积分得()21.JYATT=（4）与 1.3 题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力差()()21,JJ L TJ L T=就满足式（4），与经历的过程无关。1.6 一理想弹性线的物态方程为2020,LLJbTLL=6其中L是长度，0L是张力J为零时的L值，它只是温度T的函数，b是常量.试证明：（a）等温扬氏模量为20202.LbTLYALL=+在张力为零时，03.bTYA=其中A是弹性线的截面面积。（b）线胀系数为330033011,2LLLTL=+其中0001.dLL dT=（c）上述物态方程适用于橡皮带，设31300K,1.33 10 N K,Tb=624101 10 m,5 10 KA=，试计算当0LL分别为0.5,1.0,1.5和2.0时的,JY 值，并画出,JY 对0LL的曲线.解:（a）根据题设，理想弹性物质的物态方程为2020,LLJbTLL=（1）由此可得等温杨氏模量为22002200221.TLLLJLbTLYbTALALLALL=+=+（2）张力为零时，003,.bTLLYA=（b）线胀系数的定义为1.JLLT=由链式关系知71,LTJLLTJ=（3）而20002220020302,21,LTLLdLJLLbbTTLLLLdTLJbTLLL=+=+所以23000222300003200330021111.212LLdLLLLbbTLLLLdTdLLLLL dTTLbTLLL+=+（4）（c）根据题给的数据，,J Y 对0LL的曲线分别如图 1-2（a），（b），（c）所示。81.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强0p时将活门关上，试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U与原来在大气中的内能0U之差为000UUp V=，其中0V是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，求它的温度与体积。解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内能U与其原来在大气中的内能0U由式（1.5.3）0UUWQ=+（1）确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换，0.Q=过程中外界对系统所做的功可以分为1W和2W两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由0V变为零。由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强0p可以认为没有变化，即过程是等压的（但不是准静态的）。过程中大气对系统所做的功为1000.WpVp V=另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则20.W=因此式（1）可表为000.UUp V=（2）如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10），有00,p VnRT=（3）000()()1VnRUUCTTTT=（4）式中n是系统所含物质的量。代入式（2）即有0.TT=（5）活门是在系统的压强达到0p时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作0p，其物态方程为00.p VnR T=（6）与式（3）比较，知0.VV=（7）1.8 满足npVC=的过程称为多方过程，其中常数n名为多方指数。试证9明：理想气体在多方过程中的热容量nC为1nVnCCn=解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量0lim.nTnnnQUVCpTTT=+（1）对于理想气体，内能U只是温度T的函数，,VnUCT=所以.nVnVCCpT=+（2）将多方过程的过程方程式npVC=与理想气体的物态方程联立，消去压强p可得11nTVC=（常量）。（3）将上式微分，有12(1)0,nnVdTnVTdV+=所以.(1)nVVTnT=（4）代入式（2），即得,(1)1nVVpVnCCCT nn=（5）其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量nC如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数npnVCCnCC=。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。解：根据热力学第一定律，有10.dUQW=+（1）对于准静态过程有,WpdV=对理想气体有,VdUC dT=气体在过程中吸收的热量为,nQC dT=因此式（1）可表为().nVCCdTpdV=（2）用理想气体的物态方程pVvRT=除上式，并注意,pVCCvR=可得()().nVpVdTdVCCCCTV=（3）将理想气体的物态方程全式求微分，有.dpdVdTpVT+=（4）式（3）与式（4）联立，消去dTT，有()()0.nVnpdpdVCCCCpV+=（5）令npnVCCnCC=，可将式（5）表为0.dpdVnpV+=（6）如果,pVCC和nC都是常量，将上式积分即得npVC=（常量）。（7）式（7）表明，过程是多方过程。1.10 声波在气体中的传播速度为sp=假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及给出：11()21aauuh h=+=+200,-1其中00,u h为常量。解：根据式（1.8.9），声速a的平方为2v,ap=（1）其中 v 是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为,mpVRTm+=式中m是气体的质量，m+是气体的摩尔质量。对于单位质量的气体，有1v,pRTm+=（2）代入式（1）得2.aRTm+=（3）以,u h表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。由式（1.7.10）（1.7.12）知0,1RTm um u+=+0.1RTm hm h+=+（4）将式（3）代入，即有20,(1)auu=+20.1ahh=+（5）式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和即可确定气体的比内能和比焓。1.11 大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间空气不断发生对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩，空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试计算大气温度随高度的变化率dTdz，并给出数值结果。12解：取z轴沿竖直方向（向上）。以()p z和()p zdz+分别表示在竖直高度为z和zdz+处的大气压强。二者之关等于两个高度之间由大气重量产生的压强，即()()(),p zp zdzz gdz=+（1）式中()z是高度为z处的大气密度，g是重力加速度。将()p zdz+展开，有()()(),dp zdzp zp z dzdz+=+代入式（1），得()().dp zz gdz=（2）式（2）给出由于重力的存在导致的大气压强随高度的变化率。以m+表大气的平均摩尔质量。在高度为z处，大气的摩尔体积为()mz+，则物态方程为()(),()mp zRT zz+=（3）()T z是竖直高度为z处的温度。代入式（2），消去()z得()().()dm gp zp zdzRT z+=（4）由式（1.8.6）易得气体在绝热过程中温度随压强的变化率为1.STTpp=（5）综合式（4）和式（5），有()1().SdTdm gT zp zdzpdzR+=（6）大气的1.41=（大气的主要成分是氮和氧，都是双原子分子），平均摩尔质量为31229 10kg mol,9.8m smg+=，代入式（6）得()110K km.dT zdz=（7）式（7）表明，每升高 1km，温度降低 10K。这结果是粗略的。由于各种没有考虑的因素，实际每升高 1km，大气温度降低 6K 左右。131.12 假设理想气体的pVCC和之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中TV和的关系，该关系式中要用到一个函数()F T，其表达式为()ln()1dTF TT=解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足0.VC dTpdV+=（1）用物态方程pVnRT=除上式，第一项用nRT除，第二项用pV除，可得0.VC dTdVnRTV+=（2）利用式（1.7.8）和（1.7.9），,pVpVCCnRCC=可将式（2）改定为10.1dTdVTV+=（3）将上式积分，如果是温度的函数，定义1ln(),1dTF TT=（4）可得1ln()lnF TVC+=（常量），（5）或()F T VC=（常量）。（6）式（6）给出当是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T和V的关系。1.13 利用上题的结果证明：当为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为211.TT=解：在是温度的函数的情形下，1.9 就理想气体卡诺循环得到的式14（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有2111ln,VQRTV=（1）3224ln,VQRTV=（2）32121214lnln.VVWQQRTRTVV=（3）根据 1.13 题式（6），对于1.9 中的准静态绝热过程（二）和（四），有1223()(),F T VF T V=（4）2411()(),F T VF T V=（5）从这两个方程消去1()F T和2()F T，得3214,VVVV=（6）故2121()ln,VWR TTV=（7）所以在是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为2111.TWQT=（8）1.14 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。解：假设在p V图中两条绝热线交于C点，如图所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于A点和B点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样15的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA中，系统在等温过程AB中从外界吸取热量Q，而在循环过程中对外做功W，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有WQ=。这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了，这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。因此两条绝热线不可能相交。1.15热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为1T，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为2T，试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过211.TT解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4），有0,iiiQT（1）式中iQ是热机从温度为iT的热源吸取的热量（吸热iQ为正，放热iQ为负）。将热量重新定义，可将式（1）改写为0,jkjkjkQQTT（2）式中jQ是热机从热源jT吸取的热量，kQ是热机在热源kT放出的热量，jQ，kQ恒正。将式（2）改写为.jkjkjkQQTT（3）假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为1T，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为2T，必有121,1,jjjjjkkkkkQQTTQQTT故由式（3）得161211.jkjkQQTT（4）定义1jjQQ=为热机在过程中吸取的总热量，2kkQQ=为热机放出的总热量，则式（4）可表为1212,QQTT（5）或2211.TQTQ（6）根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为12.WQQ=热机的效率为221111.QTWQQT=（7）1.16理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由1T升至2T。假设是常数，试证明前者的熵增加值为后者的倍。解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为0lnln.pSCTnR pS=+（1）在等压过程中温度由1T升到2T时，熵增加值pS为21ln.ppTSCT=（2）根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为0lnln.VSCTnR VS=+（3）在等容过程中温度由1T升到2T时，熵增加值VS为21ln.VVTSCT=（4）所以.ppVVSCSC=（5）171.17温度为0 C的 1kg 水与温度为100 C的恒温热源接触后，水温达到100 C。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0 C升至100 C？已知水的比热容为114.18J gK.解：0 C的水与温度为100 C的恒温热源接触后水温升为100 C，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在0 C与100 C之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由0 C升至100 C。在这可逆过程中,水的熵变为37331273373373ln104.18 ln1304.6J k.273273ppmc dTSmcT=水（1）水从0 C升温至100 C所吸收的总热量Q为35104.18 1004.18 10 J.pQmcT=为求热源的熵变，可令热源向温度为100 C的另一热源放出热量Q。在这可逆过程中，热源的熵变为514.18 101120.6J K.373S=热源（2）由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为1184J K.SSS=+=总水热源（3）为使水温从0 C升至100 C而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在0 C与100 C之间的一系列热源吸热。水的熵变S水仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为37312731304.6J K.pmc dTST=热源（4）参与过程的整个系统的总熵变为0.SSS=+=总水热源（5）1.18 10A 的电流通过一个25的电阻器，历时 1s。18（a）若电阻器保持为室温27 C，试求电阻器的熵增加值。（b）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为27 C，电阻器的质量为 10g，比热容pc为110.84J gK,问电阻器的熵增加值为多少？解：（a）以,Tp为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温27 C不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。（b）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q将全部被电阻器吸收而使其温度由iT升为fT，所以有2fi(),pmc TTi Rt=故22fi231025 1300600K.100.48 10pi RtTTmc=+=+电阻器的熵变可参照1.17 例二的方法求出，为fi231fi600ln100.84 10 ln5.8J K.300TppTmc dTTSmcTT=1.19 均匀杆的温度一端为1T，另一端为2T，试计算达到均匀温度()1212TT+后的熵增。解：以 L 表示杆的长度。杆的初始状态是0l=端温度为2T，lL=端温度为1T，温度梯度为12TTL（设12TT）。这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度()1212TT+的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为dl的许多小段，如图所示。位于l到ldl+的小段，初温为122.TTTTlL=+（1）这小段由初温T变到终温()1212TT+后的熵增加值为19121221222ln,TTlppTTTdTdSc dlc dlTTTTlL+=+（2）其中pc是均匀杆单位长度的定压热容量。根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为()12122012121212222120121122121212112212lnln2lnln2lnlnln2lnlnln12lLpLpppppSdSTTTTcTldlLcTTTTTTTTc LTlTlTlTTLLLLc LTTc LTTTTTTTTTTTTTTCTT=+=+=+=+=+.（3）式中ppCc L=是杆的定压热容量。1.20一物质固态的摩尔热量为sC，液态的摩尔热容量为lC.假设sC和lC都可看作常量.在某一压强下，该物质的熔点为0T，相变潜热为0Q.求在温度为()110T TT，故有0TSV.这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2设一物质的物态方程具有以下形式：(),pf V T=试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),pf V T=（1）故有().Vpf VT=（2）但根据式（2.2.7），有,TVUpTpVT=（3）所以()0.TUTf VpV=（4）这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T的函数.2.3求证：()0;HSap解：焓的全微分为.dHTdSVdp=+（1）令0dH=，得0.HSVpT=（4）2.4已知0TUV=，求证0.TUp=解：对复合函数(,)(,(,)U TPU T V Tp=（1）求偏导数，有.TTTUUVpVp=（2）如果0TUV=，即有0.TUp=（3）式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)TUUTpp TUTVTVTp T=.TTUVVp=（2）2.5试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pSV描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pTV描述等压下温度随体积的变化率.为求出这两个偏导数的关系，对复合函数30(,)(,(,)SS p VS p T p V=（1）求偏导数，有.pppppCSSTTVTVTV=（2）因为0,0pCT，所以pSV的正负取决于pTV的正负.式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)PSSpVVpSpTpTpVp=PPSTTV=（2）2.6试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数STp和HTp描述.熵函数(,)S Tp的全微分为.PTSSdSdTdpTp=+在可逆绝热过程中0dS=，故有.TPpSPSVTpTTSpCT=（1）最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H Tp的全微分为.PTHHdHdTdpTp=+在节流过程中0dH=，故有31.TPpHPHVTVpTTHpCT=（2）最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）.将式（1）和式（2）相减，得0.pSHTTVppC=（3）所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用.但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度.卡皮查（1934 年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即(),().pVf TUU T=试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pVf T=（1）().UU T=（2）由式（2.2.7）和式（2），有0.TVUpTpVT=（3）而由式（1）可得.VpT dfTTV dT=（4）将式（4）代入式（3），有32,dfTfdT=或.dfdTfT=（5）积分得lnlnln,fTC=+或,pVCT=（6）式中C是常量.因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式.确定常量C需要进一步的实验结果.2.8证明2222,pVTVpTCCpVTTVTpT=并由此导出00202202,.VVVVVppppppCCTdVTpCCTdpT=+=根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T的函数.解：式（2.2.5）给出.VVSCTT=（1）以T，V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有2222,VTVCSSSTTTVV TT VT=（2）其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）.由理想气体的物态方程pVnRT=知，在V不变时，p是T的线性函数，即33220.VpT=所以0.VTCV=这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数.在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VVVVVpCCTdVT=+（3）式（3）表明，只要测得系统在体积为0V时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.ppSCTT=（4）以,Tp为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有2222.ppTCSSSTTTpp TT pT=（5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）.由理想气体的物态方程pVnRT=知，在p不变时V是T的线性函数，即220.pVT=所以0.pTCp=这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数.在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pppppVCCTdpT=+式（6）表明，只要测得系统在压强为0p时的定压热容量，任意压强下的定压34热容量都可根据物态方程计算出来.2.9证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.解：根据习题 2.8 式（2）22,VTVCpTVT=（1）范氏方程（式（1.3.12）可以表为22.nRTn apVnbV=（2）由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据 2.8 题式（3）0202(,)(,),VVVVVpCT VCT VTdVT=+（3）我们知道，V 时范氏气体趋于理想气体.令上式的0V，式中的0(,)VCT V就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系.根据2.8 题式（5）22,VTVCpVT=（2）这意味着范氏气体的定压热容量是,Tp的函数.2.10证明理想气体的摩尔自由能可以表为,00,002lnlnV mmV mmmmV mmmmCFCdTUTdTRTVTSTdTTCdTUTSRTVT=+=+解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,Tp的函数的积分表达式.本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,mT V的函数的积分表达式.根据自由能的定义（式（1.18.3），35摩尔自由能为,mmmFUTS=（1）其中mU和mS是摩尔内能和摩尔熵.根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,mV mmUCdTU=+（2）,0ln,V mmmmCSdTRVST=+（3）所以,00ln.V mmV mmmmCFCdTTdTRTVUTST=+（4）利用分部积分公式,xdyxyydx=令,1,V mxTyCdT=可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln.mV mmmmdTFTCdTRTVUTST=+（5）2.11求范氏气体的特性函数mF，并导出其他的热力学函数.解：考虑 1mol 的范氏气体.根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为,mmmdFS dTpdV=（1）故2,mmmmTFRTapVVbV=+（2）积分得()(),ln().mmmmaFT VRTVbf TV=+（3）由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T.我们利用36V 时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T.根据习题 2.11 式（4），理想气体的摩尔自由能为,00ln.V mmV mmmmCFCdTdTRTVUTST=+（4）将式（3）在mV 时的极限与式（4）加以比较，知,00().V mV mmmCf TCdTTdTUTST=+（5）所以范氏气体的摩尔自由能为()(),00,ln.V mmmV mmmmmCaFT VCdTTdTRTVbUTSTV=+（6）式（6）的(),mmFT V是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln.V mmmmmCFSdTRVbSTT=+（7）摩尔内能为,0.mmmV mmmaUFTSCdTUV=+=+（8）2.12一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即XAx=，比例系数A是温度的函数.今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F，熵S和内能U的表达式分别为()()()()()()2221,0,2,0,21,0.2F T xF TAxx dAS T xS TdTdAU T xU TA TxdT=+=+解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反.当弹簧的长度有dx的改变时，外力所做的功为.dWXdx=（1）根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为.dUTdSXdx=（2）37弹簧的自由能定义为,FUTS=其全微分为.dFSdTXdx=将胡克定律XAx=代入，有,dFSdTAxdx=+（3）因此.TFAxx=在固定温度下将上式积分，得()()0,0 xF T xF TAxdx=+()21,0,2F TAx=+（4）其中(),0F T是温度为T，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2FdASS TxTdT=（5）弹簧的内能为()21,0.2dAUFTSU TA TxdT=+=+（6）在力学中通常将弹簧的势能记为21,2UAx=力学没有考虑A是温度的函数.根据热力学，U力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构.这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b）试证明它的膨胀系数1STLL=是负的.解：（a）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结38构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TSL（3）由橡皮带的物态方程(),0F JL T=知偏导数间存在链式关系1,LJTJTLTLJ =即.JLTLJLTTJ=（4）在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TLJ（5）综合式（3）-（5）知0,JLT所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JLLT=0）；（a）在,S V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H最小.53（c）在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S最小.（d）在,F V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）在,Gp不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（f）在,US不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）在,F T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4），在虚变动中必有,UT SW+（1）式中U和S是虚变动前后系统内能和熵的改变，W是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a）在,S V不变的情形下，有0,0.SW=根据式（1），在虚变动中必有0.U（2）如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在,Sp不变的情形下，有0,SWpdV=根据式（1），在虚变动中必有0,Up V+或0.H（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Sp不变的情形下，稳定平衡态的H最小.54（c）根据焓的定义HUpV=+和式（1）知在虚变动中必有.HT SVpp VW（4）如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Hp不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义FUTS=和式（1）知在虚变动中必有.FS TW+在F和V不变的情形下，有0,0,FW=故在虚变动中必有0.S T，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）根据吉布斯函数的定义GUTSpV=+和式（1）知在虚变动中必有.GS Tp VVpW+在,Gp不变的情形下，有0,0,GpWp V=故在虚变动中必有0.S T，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,Gp不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.55（f）在,US不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有0.W上式表明，在,US不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,US不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）根据自由能的定义FUTS=和式（1）知在虚变动中必有.FS TW（8）上式表明，在,F T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.3.2试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为()()222222222 0.SSSSUU VVUU VV=+（1）将2S改写为2.SSSSSUVUUVVUUVUUVVV =+（2）但由热力学基本方程TdSdUpdV=+可得1,VUSSpUTVT=（3）代入式（2），可将式（1）表达为56211SppSUVUUVVUTVTUTVT =+10.pUVTT=+（4）以,T V为自变量，有VTUUUTVTV=+,VVpCTTpVT=+（5）111VTTVTT TV T=+21,TT=（6）VTpppTVTT TV T=+211.VTppTpTVTTTV=+（7）将式（5）（7）代入式（4），即得()()222210,VTCpSTVTTV=+及0TpV及0.SpV（3）故式（1）右方不可能取负值.由此可知0,pVCC（4）第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有.SSVTpTVpCCVp=（5）因为VpCC恒正，且1VpCC，故0,STVVpp（6）第二步用了式（2）的第二式.3.4求证：（a）,;V nT VSTn=（b）,.T pt nVpn=解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dFSdTpdVdn=+（1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,.V nT VSTn=（2）这是开系的一个麦氏关系.（b）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2）dGSdTVdpdn=+（3）可得,.T pT nVpn=（4）这也是开系的一个麦氏关系.583.5求证：,.T VV nUTnT=解：自由能FUTS=是以,T V n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（,T V不变），有,.T VT VT VFUSTnnn=（1）但由自由能的全微分dFSdTpdVdn=+可得,T VT VV nFnSnT=（2）代入式（1），即有,.T VV nUTnT=（3）3.6两相共存时，两相系统的定压热容量ppSCTT=，体胀系数1pVVT=和等温压缩系数1TTVVp=均趋于无穷，试加以说明.解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变.两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量pC趋于无穷.在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系数1pVVT=也趋于无穷.如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转