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第二章第二章 非晶态材料的制备非晶态材料的制备材料合成与制备（材料合成与制备（2）资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 自从自从1960年美国加州理工学院杜威年美国加州理工学院杜威兹（兹（P.Duwez）教授采）教授采用急冷方法制得非晶体用急冷方法制得非晶体至今，人们对非晶体的研究已经取至今，人们对非晶体的研究已经取得了巨大成就，某些合金系列已得到广泛应用。例如，过得了巨大成就，某些合金系列已得到广泛应用。例如，过渡金属渡金属类金属型非金属合金已用于各种变压器；非晶合类金属型非金属合金已用于各种变压器；非晶合金纤维已被用于复合材料的纤维强化；非晶铁合金作为良金纤维已被用于复合材料的纤维强化；非晶铁合金作为良好的电磁吸波剂，已用于隐身技术领域；某些非晶合金具好的电磁吸波剂，已用于隐身技术领域；某些非晶合金具有良好催化性能，已被用于制作工业催化剂；非晶硅和非有良好催化性能，已被用于制作工业催化剂；非晶硅和非晶半导体材料在太阳能电池和光电导器件方面的应用也已晶半导体材料在太阳能电池和光电导器件方面的应用也已相当普遍。相当普遍。本章将简要介绍非晶态材料的基本概念和基本性能，着本章将简要介绍非晶态材料的基本概念和基本性能，着重介绍非晶态材料的制备方法。重介绍非晶态材料的制备方法。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.1.1 非晶态材料的基本概念非晶态材料的基本概念2.1 非晶态材料的基本概念和基本性质非晶态材料的基本概念和基本性质1.有序态和无序态有序态和无序态 根据组成物质的原子模型，可将自然界中物质状态根据组成物质的原子模型，可将自然界中物质状态分为有序结构和无序结构两大类。其中，晶体为典型的分为有序结构和无序结构两大类。其中，晶体为典型的有序结构，而气体、液体和非晶态固体都属于无序结构。有序结构，而气体、液体和非晶态固体都属于无序结构。气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚气体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。通过连续转变，可以从气态或液态获得无定型或玻态。通过连续转变，可以从气态或液态获得无定型或玻璃态的凝聚固态璃态的凝聚固态非晶态固体。非晶态固体的分子像在非晶态固体。非晶态固体的分子像在液体中一样，以相同的紧压程度一个挨着一个地无序堆液体中一样，以相同的紧压程度一个挨着一个地无序堆积。不同的是，在液体中的分子容易滑动，粘滞系数很积。不同的是，在液体中的分子容易滑动，粘滞系数很小，当液体变稠时，分子滑动变得更困难，最后在非晶小，当液体变稠时，分子滑动变得更困难，最后在非晶态固体中，分子基本上不能再滑动，具有固定的形状和态固体中，分子基本上不能再滑动，具有固定的形状和很大的刚硬性。很大的刚硬性。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 2长程有序和短程有序长程有序和短程有序 从上述的分析可以看出，非晶态材料基本上是无序从上述的分析可以看出，非晶态材料基本上是无序结构。然而，当用结构。然而，当用X射线衍射研究非晶态材料时会发现，射线衍射研究非晶态材料时会发现，在很小的范围内，如几个原子构成的小集团，原子的排在很小的范围内，如几个原子构成的小集团，原子的排列具有一定规则，这种规则称为短程有序列具有一定规则，这种规则称为短程有序。晶体和非晶。晶体和非晶体是一组对立面，体是一组对立面，晶体中原子的排列是长程有序的；而晶体中原子的排列是长程有序的；而非晶体是长程无序的，只是在几个原子的范围内才呈现非晶体是长程无序的，只是在几个原子的范围内才呈现出短程有序出短程有序，见图，见图2.1。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图2.1 在（a）晶体、（b）非晶体和（c）气体中原子排列的示意图资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 3单晶体、多晶体、微晶体和非晶体单晶体、多晶体、微晶体和非晶体 既然非晶体中的原子排列是短程有序的，那么，就可以既然非晶体中的原子排列是短程有序的，那么，就可以将几个原子组成的小集团看做是一个小晶体。从这个意义将几个原子组成的小集团看做是一个小晶体。从这个意义上看，非晶体中包含着极其微小的晶体。另一方而，实际上看，非晶体中包含着极其微小的晶体。另一方而，实际晶体中，往往存在位错、空位和晶界等缺陷，它们破坏了晶体中，往往存在位错、空位和晶界等缺陷，它们破坏了原子排列的周期性。因此，可以将晶界处一薄片材料看做原子排列的周期性。因此，可以将晶界处一薄片材料看做是非晶态材料。是非晶态材料。根据上述分析，根据上述分析，可以将固体材料分成几个层次，即单晶可以将固体材料分成几个层次，即单晶体、多晶体、微晶体和非晶体体、多晶体、微晶体和非晶体。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 4非晶态的基本定义非晶态的基本定义 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(11.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。根据这一定有序，这样一类特殊的物质状态统称为非晶态。根据这一定义，非晶态材料在微观结构上具有以下三个基本特征：义，非晶态材料在微观结构上具有以下三个基本特征：(1)只存在小区间内的短程有序，在近邻和次近邻原子间的只存在小区间内的短程有序，在近邻和次近邻原子间的键合键合(如配位数、原子间距、键角、键长等如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律具有一定的规律性性，而没有任何长程有序；，而没有任何长程有序；资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 (2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜测不到晶粒、晶界、表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜测不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差晶格缺陷等形成的衍衬反差；非晶材料的；非晶材料的X衍射线衍射谱衍射线衍射谱表现为一个弥散的馒头包峰。表现为一个弥散的馒头包峰。(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料明显的结构相变，是一种亚稳态材料。从传统的定义分析，所谓非晶态是指以不同方法获得的从传统的定义分析，所谓非晶态是指以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。我国的技术辞典以结构无序为主要特征的固体物质状态。我国的技术辞典的定义是的定义是“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态物质状态。物质状态。”习惯上也称为习惯上也称为“过冷的液体过冷的液体”。在很多场合。在很多场合下，非晶态材料被称为无定型或玻璃态材料。下，非晶态材料被称为无定型或玻璃态材料。“非晶态非晶态”和和“玻璃态玻璃态”是同义词，都是指原子无序地堆积的凝固状是同义词，都是指原子无序地堆积的凝固状态。因此，非晶态金属也称为金属玻璃。态。因此，非晶态金属也称为金属玻璃。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.1.2 非晶态材料的分类非晶态材料的分类 从材料学的分类角度分析，非晶态材料品种有很多，从材料学的分类角度分析，非晶态材料品种有很多，目前几种技术比较成熟的非晶态材料有：目前几种技术比较成熟的非晶态材料有：1.非晶态合金非晶态合金 非晶态合金又称金属玻璃，即非晶态合金具有金属和玻非晶态合金又称金属玻璃，即非晶态合金具有金属和玻璃的特征。首先，非晶态合金的主要成分是金属元素，因璃的特征。首先，非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；其次，非晶态合金又是无定型材料，与此属于金属合金；其次，非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，它既不像玻璃那玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，它既不像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明。事实上，金属玻璃具有光泽，样脆，又不像玻璃那样透明。事实上，金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目的研究较迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目的研究较多、有一定使用价值的非晶态合金有：多、有一定使用价值的非晶态合金有：资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 第第1 组组 主要由前过渡族元素主要由前过渡族元素(ETM,主要是指主要是指IV-VI副副族元素族元素),Al 和后过渡族元素和后过渡族元素(LTM,主要是指主要是指VII-VIII 副族副族元素元素)所组成所组成,如如Zr-Al-Ni和和Ln-Al-Ni 等。等。第第2 组组 由由LTM、EMT 和类金属组成和类金属组成,如如Fe-Zr-B,Fe-Nb-B 等。等。第第3 组组 为为Fe-(Al,Ga)类金属体系类金属体系,如如Fe-(Al,Ga)类金类金属。属。第第4 组组 为为ETM(Zr,Ti)-Be-L TM(Ni,Cu)和和Mg-Ln-LTM(Ni,Cu)体系。体系。第第5 组组 由含贵金属由含贵金属Pd,Pt 和和Ni,Cu 的后过渡族元素和的后过渡族元素和类金属元素所组成类金属元素所组成,如如Pd-Cu-Ni-P,Pt-Ni-P 等。等。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 2.非晶态半导体材料非晶态半导体材料 目的研究最多的有两大类：一类是四面体配置的非目的研究最多的有两大类：一类是四面体配置的非晶态半导体，例如非晶晶态半导体，例如非晶Si和和Ge，B族元素的半导体；族元素的半导体；另一类是硫系非晶态半导体，其主要成分是周期表中另一类是硫系非晶态半导体，其主要成分是周期表中的硫系，例如硫、硒、碲等，包括二元系的的硫系，例如硫、硒、碲等，包括二元系的As2Se3和多和多元素的元素的As81Se21Ge80Te18，As30Te43Si12Ge10等。等。这两类这两类半导体材料的应用潜力最大，可以制成各种微电子器半导体材料的应用潜力最大，可以制成各种微电子器件，有许多已经商品化。件，有许多已经商品化。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 3.非晶态超导体非晶态超导体 20世纪世纪50年代，德国科学家年代，德国科学家Buckel和和Hilsch发现在液氦冷发现在液氦冷却的衬底上蒸发得到的非晶态却的衬底上蒸发得到的非晶态Bi和和Ga膜具有超导电性，临界膜具有超导电性，临界温度分别为温度分别为6.1K和和8.4K。但它们在升温到。但它们在升温到2030K时就发生晶时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态。化，故在室温下无法保持为非晶态。1975年以后，有人用液体年以后，有人用液体金属急冷法制备了多种具有超导电性的非晶态合金，其金属急冷法制备了多种具有超导电性的非晶态合金，其Tc、Hc以及临界电流密度以及临界电流密度Jc都比较高，开辟了非晶超导电材料的应用都比较高，开辟了非晶超导电材料的应用领域。领域。目前已经用快速淬火法制备了多种具有超导电性的非晶态目前已经用快速淬火法制备了多种具有超导电性的非晶态材料，而且品种还在不断扩大。其中，材料，而且品种还在不断扩大。其中，Tc值超过液氦温度值超过液氦温度(42K)的非晶态合金就有的非晶态合金就有20余种，它们一类是由周期表中左侧余种，它们一类是由周期表中左侧的过渡金屈的过渡金屈(La，Zr，Nb)和右侧的过渡金属和右侧的过渡金属(Au，Pd，Rh，Ni)组成的金属金属系合金；另一类是含有类金属元素组成的金属金属系合金；另一类是含有类金属元素(P，B，Si，C，Ge)的金属的金属类金属系合金。类金属系合金。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 4非晶态高分子材料非晶态高分子材料 早在二十世纪早在二十世纪50年代，希恩等人在晶态聚合物的年代，希恩等人在晶态聚合物的x射线射线衍射图案中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这衍射图案中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这些实际的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或些实际的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或部分结构有序。现在已经证实，许多高聚物塑料和组成人部分结构有序。现在已经证实，许多高聚物塑料和组成人体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 5.非晶体玻璃非晶体玻璃 玻璃是非晶态固体中的一种。玻璃中的原子不像晶体那玻璃是非晶态固体中的一种。玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体，一样具有近程有样在空间作远程有序排列，而近似于液体，一样具有近程有序排列，玻璃态固体一样能保持一定的外形，而不象液体那序排列，玻璃态固体一样能保持一定的外形，而不象液体那样在自重作用下流动。样在自重作用下流动。石英玻璃的结构是无序而均匀的，有序范围大约为石英玻璃的结构是无序而均匀的，有序范围大约为0.7-0.8nm。x射线衍射分析证明射线衍射分析证明,石英玻璃结构是连续的，熔石英玻璃结构是连续的，熔融石英中融石英中SiOSi键角分布大约为键角分布大约为120 180，比结，比结晶态的方石英宽，而晶态的方石英宽，而SiO和和OO的距离与相应的晶体中的距离与相应的晶体中一样。一样。硅氧四面体硅氧四面体SiO4之间的转角宽度完全是无序分布的，之间的转角宽度完全是无序分布的，SiO4以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值1.高强度、高韧性高强度、高韧性 许多非晶态金属玻璃带，即使将它们对折，也不会许多非晶态金属玻璃带，即使将它们对折，也不会产生裂纹。对于金属材料，通常是高强度、高硬度而较产生裂纹。对于金属材料，通常是高强度、高硬度而较脆，然而金属玻璃则两者兼顾，它们不仅强度高，硬度脆，然而金属玻璃则两者兼顾，它们不仅强度高，硬度高，而且韧性也较好。高，而且韧性也较好。高强度、高韧性正是金属玻璃的宝贵特性，见表高强度、高韧性正是金属玻璃的宝贵特性，见表2.1。可以看出，铁基和钴基非晶态的维氏硬度可以达到可以看出，铁基和钴基非晶态的维氏硬度可以达到9800N/mm2，抗拉强度达，抗拉强度达4000N/mm2以上。以上。2.1.3 非晶态材料的特性非晶态材料的特性资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值表表2.1 非晶态合金的机械性能非晶态合金的机械性能资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.抗腐蚀性抗腐蚀性 在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶态合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好得多。在表2.2中将金属玻璃和不锈钢的腐蚀速率作了比较。可以看出，FeCr基非晶态合金在氯化铁溶液中几乎不受腐蚀，而对应的不锈钢则受到不问程度的腐蚀。其他的金属玻璃和镍基、钴基非晶态合金也都有极佳的抗腐蚀性能。利用非晶合金几乎完全不受腐蚀的优点，可以制造耐腐蚀的管道、电池电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化学工业的催化剂。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值表2.2 金属玻璃和不锈钢在10wtFeCl36H2O中的腐蚀速率资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 3.软磁特性软磁特性 所谓“软磁特性”，就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫项力和损耗低。目前使用的软磁材料主要有硅钢、铁镍坡莫合金及铁氧体，都是结晶材料，具有磁各向异性而相互干扰，结果使磁导率下降。而非晶态中没有晶粒，不存在磁各向异性，磁特性软。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、铁镍基和钴基三大类，其成分和特性列于表2.3中。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值表2.3 非晶态合金和晶态合金的软磁特性资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 具有高导磁率的非晶态合金可以代替坡莫合金制作各种电子器件，特别是用于可弯曲的磁屏蔽。非晶态合金还可以用工业织布机编织成帘布而不必退火，而且磁特性在使用过程中不会发生蜕化。钴基非晶态合金不仅起始导磁率高、电阻率高。而且磁致伸缩接近于零，是制作磁头的理想材料。特别是非晶态合金的硬度高，耐磨性好，使用寿命长，适合作非晶态磁头。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 4.超导电性超导电性 目前，Tc最高的合金类超导体是Nb3Ge，Tc23.2K。然而这些超导合金较脆，不易加工成磁体和传输导线。1975年杜威兹首先发现LaAu非晶态合金具有超导电性，后来，又发现许多其他非晶态超导合金。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值5.非晶半导体的光学性质非晶半导体的光学性质 人类对非晶态半导体的研究已有30多年的历史了。一般说来，非晶半导体可分为离子性和共价性两大类。一类是包括卤化物玻璃、氧化物玻璃，特别是过渡金属氧化物玻璃。另一类是元素半导体，如非晶态Si、Ge、S、Se、Te等。这些非晶态半导体呈现出特殊的光学性质。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.2 大块非晶合金制备原理大块非晶合金制备原理 熔体急冷成功制备非晶合金的关键是以大于临界冷速（Rc）的速度冷却。然而绝大多数合金的非晶形成临界冷速都在104106K/s 的范围内，如此大的冷速势必将非晶的获得形状限制在薄带状、细丝状、粉末状等，有效厚度也一般在100 mm 以下，因此大大限制了非晶合金的应用范围。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 为了获得大块非晶，国内外研究者先后尝试了非晶粉末压块烧结和非晶薄带叠层复合等方法，但受加工温度和成型技术的限制，整体性能远低于二次加工前的非晶粉末或薄带的性能。于是研究的热点再次转向从液相直接获得大块非晶。为了确保实际冷速R临界冷速Rc，实现的途径只能有两个：一是提高R；一是降低Rc。受现有冷却技术的限制，只能降低Rc，开发玻璃形成能力强的合金，使其临界冷却速度可降至102K/s 以下，甚至更低。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.2.1 过冷液体连续冷却转变曲线过冷液体连续冷却转变曲线 对于给定的合金液，当温度降至熔点Tm 以下时，它可以采取2 个途径到达固态（如图2 所示）：RRc，发生非晶化转变，如果在发生晶化所需的孕育期之前，温度能够降到低于玻璃化转变温度Tg，则过冷液体将发生非晶化转变。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图2 过冷液体连续冷却转变曲线示意图Tg资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 非晶合金的形成受外部条件和内部条件双重因素的控制。外部条件是指必须冷却得“足够快”。“足够快”是指穿过TcTm 温区的时间必须“足够短”，短于晶化所需的孕育期，从而避免晶化的发生，这依赖于先进的制冷技术。内部条件是指TcTm 温区“足够小”，孕育期“足够长”，这依赖于合金的元素选择和成分设计。图2 是过冷液体连续冷却转变曲线示意图。一般地，随着实际冷却速度的增大，结晶转变的孕育期缩短。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 临界冷却速度对应的孕育期tc 最短，Rc=(Tm-Tc)/tc。典型的冷却情况有如下3 种：以小于Rc 的速度R1 冷却时，R1 与结晶开始线相交，将发生晶化转变；以大于Rc 的速度R2 冷却时，R2 将避过结晶开始线，直接与玻璃转变温度Tg 相交，而发生非晶化转变；二阶段冷却：Tc 以上，以大于Rc 的速度冷却，避过结晶转变曲线；Tc 以下，对动力学上稳定的过冷液体以小于Rc 的速度冷却，随后也将发生非晶转变。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 二阶段冷却中稳定过冷液相的存在对非晶制备具有重要的实际意义。由图2知：“足够小”的TcTm 温区和“足够长”的孕育期，即意味着：结晶转变曲线向右上方移动，这需要通过合金设计降低Tm，提高Tc，增大过冷液相的稳定性，以延长结晶转变的孕育期，推迟结晶转变，从而减小Rc，获得强非晶形成能力。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 根据过冷液体结晶的形核和长大理论：晶核可通过二种不同方式形成，一种是均匀形核，另一种是非均匀形核。根据金属液体的准晶体模型，在单位体积固液两相自由焓差值Gv 的驱动下，熔点以下的过冷液体中应存在许多大小不等、与固相结构相同的晶胚，小于临界晶核尺寸的晶胚将再次溶解，大于临界晶核尺寸的晶胚将继续长大。2.2.2 2.2.2 结晶转变的能量条件结晶转变的能量条件资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 晶胚的形成需要一定的能量条件，对应的临界晶核形成功为:163Tm2 式中Lm 为结晶潜热，为晶胚的单位面积表面能，T 为过冷度，A*为临界晶核的表面积。该式表明每形成一个临界晶核，系统所增加的自由焓等于其表面能的三分之一，液固两相自由焓的差值只能补偿另外的三分之二，这三分之一的能量增加要靠系统微区的能量起伏来满足。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 非均匀形核是晶核依附系统中某些现成的固相形成，非均匀形核与均匀形核的形核功之比为：在非极端条件下，为小于180的值，有：资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 Inoue等人提出得到块状非晶合金的三个实验规律：（1）合金要由3个以上合金元素组成；（2）主元素之间要有12%以上的原子尺寸差；（3）元素之间要有大的负混合热。非晶合金在热力学上处于亚稳态，因此对于一定温度下的过冷液，将倾向于发生结晶化转变。然而热力学仅仅预言了某种转变的趋势，具体的转变过程还取决于动力学因素。因此非晶合金的成分设计和制备思路是：使得结晶转变在有限的时间内成为动力学上不可能实现的转变。简单的讲就是：非均匀形核的避免和均匀形核的推迟。2.2.3 非晶合金的设计与制备原理非晶合金的设计与制备原理资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值1.非均匀形核的避免非均匀形核的避免 由于G非*G均*，所以可在较小过冷度下获得较高的形核率，如图3 所示。曲线表明，非均匀形核的最大形核率小于均匀形核，与最大形核率相对应的T 也较小。可见非均匀形核可以容易、迅速的发生，大块非晶的制备必须首先尽量避免非均匀形核。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图3 均匀形核与非均匀形核时的I-T 曲线示意图T资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（1）减少污染、熔炼提纯 由于非均匀形核是晶核依附系统中某些现成的固相形成，因此在各个工序中必须注意减少外来高熔点杂质颗粒对合金的污染，同时在熔炼中采用提纯技术，比如加入类似于炼钢时的造渣剂。合金熔体与冷却器壁隔离开，从而避免非均匀形核。为此在合金设计与制备中采取的相应措施主要有：资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（2）选用与晶核的晶体结构和点阵常数差别大的冷却模材料特。恩布尔等于1952 年提出，晶核与其所依附的冷却模壁的晶体结构和点阵常数越相近，它们的原子接触面上越容易吻合，模壁与晶核之间的界面能越小，从而可以减小形核时体系自由焓的增殖，这样的冷却模壁将促进非均匀形核，应避免使用。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 因此冷却模设计时，除了选用高热导率的模壁材料外，还应考虑到晶体结构和点阵常数的影响。比如快速凝固法制备大块非晶合金时，一般采用低熔点的氧化物B2O3 作包覆剂，其目的就是：一方面作为熔体内杂质颗粒的吸附剂；另一方面就是将合金熔体与冷却器壁隔离开，从而避免非均匀形核。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（3）冷却模材料导电性的影响 静电作用理论认为表面能中含有一项恒为负值的静电能，当模壁基底导电性较高时，静电能的绝对值也较大，从而可使基底-晶核间的界面能减小，这种模壁将促进非均匀形核。但是由于材料的电导率和热导率呈正比关系，为了获得尽可能快的冷却速度，将优先选择高热导率(即：高电导率)的冷却模。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（4）惰性气氛中熔炼和冷却 为了避免通过合金元素的氧化，甚至氮化而生成非均匀形核核心，非晶合金的制备宜采用惰性气氛保护，比如高纯Ar，但不宜采用真空条件。这是因为真空条件促进合金熔体对冷却模壁和熔体内杂质的润湿，从而加速非均匀形核。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.均匀形核的推迟均匀形核的推迟 形核只有能量条件、成分条件和结构条件同时得到满足时，才能够实现。（1）能量条件的控制设计能量条件的控制设计 增大T，可减小形核功和临界晶核半径，有利于结晶形核；增大，减小Lm 可增大形核功和临界晶核半径，抑制形核。研究表明，多组元、大原子半径差和元素间大的负混合热将使过冷液体具有更紧密的无序堆积结构，从而有效地增加液固界面能；同时大的负混合热又使得过冷液体在凝固前的微区中原子间就已经形成了较强的键合，从而减小了结晶潜热Lm。二 方面的综合作用将大大提高形核功和临界晶核半径，有效地抑制结晶形核。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（2）成分条件的控制设计成分条件的控制设计 从能量条件分析，降低Tm 将减小形核功，有利于形核；但另一方面，降低Tm 一般可缩短TgTm 温区和TcTm 温区，使得过冷液体的粘度随温度的降低而急剧增大，从而给原子扩散带来困难，使得结晶形核的成分条件难以满足；同时，冷却通过TcTm 温区的时间也将缩短。因此对于大块非晶合金的成分设计，除了满足Inoue 实验规律外，还至少应有一种低熔点主要组元，或者高熔点组元间存在低熔点共晶。对于多组元系统，形核需要各组元成分的重新分配，这要通过各组分的协同、长程扩散才能够完成，因此这种情况下的形核将更困难。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值（3）结构条件的控制设计结构条件的控制设计 结晶形核需要满足微区有序的结构条件。组元间原子尺寸的差异和大的负混合热，将增大过冷液体的原子密堆程度，并提高原子移动的激活能，从而达到抑制结晶形核和长大的目的。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 可见，非均匀形核的避免和均匀形核的抑制是大块非晶可见，非均匀形核的避免和均匀形核的抑制是大块非晶合金成功制备的充分必要条件。非均匀形核的避免要通过外合金成功制备的充分必要条件。非均匀形核的避免要通过外部熔炼条件的有效控制来实现，包括：熔炼提纯、合理的冷部熔炼条件的有效控制来实现，包括：熔炼提纯、合理的冷却介质和惰性气氛保护等；均匀形核的抑制要通过合理的元却介质和惰性气氛保护等；均匀形核的抑制要通过合理的元素和成分设计来实现，包括：素和成分设计来实现，包括：多组元、高原子尺寸比、大负多组元、高原子尺寸比、大负混合热、低熔点组元或低熔点共晶混合热、低熔点组元或低熔点共晶。Johnson 等人发现的迄今为止非晶形成能力最好的Zr-Ti-Cu-Ni-Be 合金系就符合这些规则，它的最大直径达十多厘米，重达20 kg 以上，临界冷却速率在1 K/s 左右。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3 传统非晶材料（粉、线、丝、非晶材料（粉、线、丝、薄带）的制备技术薄带）的制备技术2.3.1 熔液急冷法熔液急冷法 熔液急冷法见图4，其中(a)，(b)，(c)，(d)分别为锤砧法、单辊法、悬滴纺丝法和双辊法，都是属于熔液碰到金属冷表面而快速凝固。用这种方法，液流可以喷到辊轮的内表面或外表面。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图4 溶液急冷法示意图（a）锤砧法；（b）单辊法；冷却速率能达到105106K/s资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图4 溶液急冷法示意图（c）悬滴纺丝法；（d）双辊法感应感应加热加热资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.2 雾化法雾化法图5 雾化法示意图（a）气体雾化法；图5 为雾化法的示意图。在亚音速范围内，克服液流低的切阻，变成雾化粉末。冷却速率：102103 K/s资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 缺点缺点：（1）对高性能易氧化材料往往用氩气雾化法，但氧体含量仍较高，一般高温合金的含氧量在一二百个g/g；（2）冷却速率也不高，在102103 K/s；（3）粉末质量不高主要因为有较高的气孔率，密度较低，粉末颗粒有卫星组织，即大粉末颗粒上粘了小颗粒，使组织不一致，筛分困难，增加气体玷污。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图5 雾化法示意图（b）旋转盘雾化法冷却速率：105 K/s氦气氦气 为此，发展了为此，发展了氦气氦气下强制对流离心雾化下强制对流离心雾化法法，使冷却速率提高，使冷却速率提高至至105K/s。在氦。在氦气下可比在氩气下获气下可比在氩气下获得大一个数量级的冷得大一个数量级的冷却速率。却速率。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.3 激光熔凝法激光熔凝法 图6为激光熔凝法的示意图。这种技术是以很高能量密度的激光束(约107W/cm2)在很短的时间内(10-310-12s)与金属交互作用，这样高的能量足以使金属表面局部区域很快加热到几千度以上，使之熔化甚至气化，随后借尚处于冷态的金属的吸热和传热作用，使很薄的表面熔化层又很快凝固，冷却速率可达105109K/s。以用脉冲固体激光器为例，当脉冲能量为100J，脉冲宽度为28ms时，峰值功率密度可达4001700 kw/cm2。若是2kw输出的连续激光器，功率密度可达70 kw/cm2。新的方向是进一步缩短脉冲宽度至皮秒级。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图6 激光熔凝法示意图资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值图7 激光速熔表面层急冷时,冷却速率、熔化层厚度和被吸收功率密度之间的关系 规律是一样的，熔化表规律是一样的，熔化表层愈薄，冷却速率愈大。被层愈薄，冷却速率愈大。被吸收功率密度愈高，冷却速吸收功率密度愈高，冷却速率也愈大。率也愈大。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值 提高激光快速熔凝冷却速率的最重要两个因素是增大被吸收热流密度和缩短交互作用时间，用10-12s的激光脉冲快速熔凝，就能获得非晶硅。粗略地说，被吸收热流密度增加10倍或交互作用时间减小100倍，都相当于使熔池深度减小10倍，凝固速率增加10倍，液相中温度梯度提高10倍和冷却速率提高100倍。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.4 乳化液滴法乳化液滴法 加大冷却速率的途径之一是加大过冷度。均质成核比非均质成核需要更大的过冷度，传统地认为最大过冷度为金属熔点绝对温度的20%左右，利用乳化液滴法可大幅度提高至30%40%，并希望今后最大过冷度能达到金属熔点热力学温度的三分之二。图8为该方法的示意图。使液滴弥散分布在一种溶液中，对高纯金属只是极少液滴中含有成核剂，因此可以造成很大的过冷度，决定过冷度的主要因素之一是颗粒大小。如Sn的平均液滴直径为275 m，过冷度为48；如平均液滴直径降至4m，过冷度升高至187。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，