用MATLAB编程求解Zn(Ⅱ)-NH_4Cl-NH_3-H_2O体系热力学模.pdf

第36卷第5期2005年10月 中南大学学报(自然科学版)J.CENT.SOUTH UNIV.(SCIENCE AND TECHNOLOG Y)Vol.36No15Oct.2005用MATLAB编程求解Zn()2NH4Cl2NH32H2O体系热力学模型巨少华,唐谟堂,杨声海(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)摘要:应用MATALAB语言编写程序建立Zn()2NH4Cl2NH32H2O体系的多元非线性热力学模型并求解其热力学关系。模型中共有p H值、游离氨浓度、总氨浓度、溶液中总锌浓度、总氯浓度和游离氯离子浓度6个变量,共有锌量、氨量、氯量和电荷平衡4个方程。根据电算指数法,模型中各离子浓度之间服从对数和指数关系。输入需求解的方程及其边界条件,求出总氨浓度和总氯浓度分别在010 mol/L范围内变化时,其他未知数随之变化的关系,并绘制各种重要的热力学关系图,包括各种立体图和二维图。对用MATLAB求解模型和用BASIC求解模型的所得结果以及与氧化锌溶解度实验所得结果之间的差异进行分析。结果表明,用MATLAB编程求解冶金多元非线性热力学模型,过程简单,所得结果精确可靠,根据计算所得数值可方便地绘制成各种图形,便于进行冶金分析。关键词:MATLAB语言;编程;热力学模型;配位化学;湿法冶金热力学;锌氨配合物中图分类号:TF111.3文献标识码:A文章编号:167227207(2005)0520821207Thermodynamic model of Zn()2NH4Cl2NH32H2Osystem using MATLAB programmingJU Shao2hua,TANG Mo2tang,YANG Sheng2hai(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:Using MA TLAB programming,a nonlinear mathematical thermodynamics model ofZn()2N H4Cl2NH32H2O system was set up.In this model,there are altogether 6 variables:p Hvalue,concentration of Cl-,concentration of N H3,total concentration of Zn2+,total concentra2tion of Cl-,and total concentration of NH3;and 4 equilibrium equations:the quantum equilibri2um of total concentration of Zn2+,total concentration of Cl-,total concentration of N H3andelectric charge equilibrium.According to the exponential computation method,the analytical ex2pression between the concentration of complex species and those of the coordinated compounds isin the form of exponent and logarithm.With the concentrate of total NH3and total Cl-,respec2tively in range of 010 mol/L,inputting the equations and boundary conditions in the programs,the values of other four unknowns are obtained,according to which various valuable figures ofthermodynamic relation are protracted also using MATLAB,including two and three dimensionsfigures,which show the intuitionistic thermodynamic characteristics of the system.These figuressupply the theoretic conference for optimizing the ratio of leaching reagents and even the purifica2tion of the leaching solution during the ammonia leaching process.Finally,the relative errors of收稿日期:20050322作者简介:巨少华(1974-),男,甘肃宁县人,博士研究生,从事低品位铜、镍、铅和锌复杂矿物的湿法冶金研究论文联系人:巨少华,男,博士研究生;电话:073128830470(O);E2mail:shj_2008 these theoretic calculation with the experimental values of zinc oxide solubility in the system areanalyzed.The results show that using MATLAB programming to solve the nonlinear mathemati2cal thermodynamics model with multi2members of complex solution system is laconic,and the re2sults are precise and reliable.And the value obtained can be conveniently protracted into variesvaluable figures,which can be used in hydrometallurgy analysis.Key words:MATLAB language;programming;thermodynamic model;complex chemistry;hydrometallurgical thermodynamics;zinc ammonia complex 用计算机语言编程来计算分析溶液中各种组分,已成为现代冶金理论计算的有效手段1,2。但是,目前许多研究者3 6所采用的编程方法还停留在C或BASIC语言上。这些语言在计算准确性和可靠性上都相当好,但都存在一些缺点:编程效率低,使用困难,语句复杂易出错,程序的移植和复用性差,绘图不方便。其中最大的困难是许多复杂的推导过程都得由编程人员自己完成。这些都使得用计算机语言编程求解湿法冶金配位模型,难以发挥其在模拟实验结果方面应有的作用。随着计算机编程软件的不断发展,出现了许多专门应用于工程计算方面的语言。在这些软件中,MATLAB具有很强的优点。目前,已在成集数据分析、数值和符号运算、工程与科学绘图、控制系统设计、建模等各种领域得到应用。它的最大优点在于语句简单,简单到只需输入需求解的方程和边界条件,其他计算过程可以完全由程序自动完成,并且输出的结果相当精确7,8。用N H4Cl2NH32H2O体系浸出氧化和硫化Pb,Zn和Cu等矿物已越来越受到人们的重视。在国外,CENIM2LNETI流 程 成 功 地 应 用 高 温 浓NH4Cl浸出ZnS精矿,氧气作氧化剂经两级逆流浸出,Zn,Pb,Cu和Ag的 浸 出 率 都 高 达95%9 11。在国内,王承彦等应用此体系利用堆浸法处理砂岩型氧化铜矿,取得了理想的效果12。本文作者也做过一些用此体系浸出氧化锌矿的实验,效果很好,并且萃取在此体系中得到成功 应用13,14,使得在此体系中进行湿法冶金趋于成熟。但是,如何利用更强大的现代化手段来从理论上阐述这一体系浸矿的特点,还有待进一步研究。1Zn()2N H4Cl2N H32H2O体系的热力学分析1.1 热力学数据和模型的建立在热力学数据中,锌配合物稳定常数如表1所示15,其他相关化合物的标准自由焓如表2所示16。根据电算指数法5,6,这些离子或配合物的浓度可以用以下通式表示:c(R)=exp(A+Bp H+Clnc(NH3(aq)+Dlnc(Cl-)。(1)式中:R代表各种离子或物种;A为常数,可由反应平衡方程求得;B为配合物得失质子数与ln10的乘积;C和D分别为氨和氯离子的配位数。根据表中的数据和化学反应方程式,可以计算出各物种浓度,表达式中的A,B,C和D,如表3所示。另外,根据质量不变定律建立锌量、氨量及氯量平衡与电荷平衡,建立溶液配位体系模型如下:c(Zn2+)T=c(Zn2+)+64i=1c(Zn(NH2)2+i)+64j=1c(Zn(OH)2-jj)+64k=1c(ZnCl2-kk)+c(HZnO-2)+c(ZnO2-2);(2)c(NH3(aq)T=c(NH+4)+c(N H3(aq)+64i=1(ic(Zn(NH3)2+i);(3)表1 锌配合物稳定常数(T=298 K)Table 1Critical stability constants of zinc complexes at 298 KZn(NH3)2+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)2+3Zn(NH3)2+4ZnCl+ZnCl2ZnCl-3ZnCl2-4lgi2.384.887.439.650.100.060.100.30228中南大学学报(自然科学版)第36卷表2 体系相关物种的标准自由焓(T=298 K)Table 2Gibbs free energy of related species at 298 KJ/molfGmfGmfGmZnO(S)-323 131HZnO-2-465 780H+0Zn(OH)+-330 540ZnO2-2-390 729OH-157 899Zn(OH)2(aq)-537 398Zn2+-147 773H2O-238 098Zn(OH)-3-702 912NH3(aq)-26 712Cl-131 170Zn(OH)2-4-868 031NH+4-79 800表3 各离子的电算指数常数Table 3Constants in exponential for calculating species concentrationABCDABCDZn2+25.324-4.60600Zn(OH)+2.990-2.30300Zn(NH3)2+30.804-4.60610Zn(OH)2(aq)-9.619000Zn(NH3)2+236.562-4.60620Zn(OH)-3-38.9152.30300Zn(NH3)2+342.434-4.60630Zn(OH)2-4-68.3714.60600Zn(NH3)2+447.547-4.60640HZnO-2-38.5252.30300ZnCl+25.554-4.60601ZnO2-2-68.8194.60600ZnCl2(aq)25.461-4.60602NH4+21.427-2.30310ZnCl-325.554-4.60603OH-32.3702.30300ZnCl2-426.014-4.60604H+0-2.30300c(Cl-)T=c(Cl-)+64k=1(kc(ZnCl2-kk);(4)2c(Zn2+)T+c(NH+4)+c(H+)=c(Cl-)+c(OH-)。(5)模型中,c(Zn2+)T和c(Cl-)T分别表示锌离子和氯离子的总浓度;c(Zn2+)和c(Cl-)分别表示游离锌离子以及游离氯离子的浓度;c(NH3(aq)T为溶液中氨和铵的总浓度;c(NH3(aq)表示游离氨的浓度;i,j及k分别表示氨、羟基和氯离子等配体的配位数。1.2 计算过程分析和结果讨论在以上模型中,共有p H值,c(NH3(aq),c(NH3(aq)T,c(Zn2+)T,c(Cl-)T和c(Cl-)6个未知数,给定其中2个未知数,求解这个模型,便可以得到其他未知数的值。在实际计算过程中,因为浸出剂的组成为NH4Cl和N H4OH,所以,在这个体系中,可以选择给定它们的初始浓度。其中:c(NH4OH)=c(NH3(aq)T-c(Cl-)T,c(NH4Cl)=c(Cl-)T。这样,模型中就共有4个未知数,4个方程。将以上已知数据和方程组输入由MATLAB编写的程序,利用其函数fsolve自动求解7,8,求 出c(NH4Cl)和c(NH4OH)分别在010 mol/L的变化范围内的其他未知数的浓度,计算的精度均为110-8左右。根据计算结果,利用MATLAB绘制出体 系平 衡 时 游 离c(Cl-)随c(NH4OH)和c(NH4Cl)T的变化情况,结果如图1所示。图1c(Cl-)随c(NH4OH)和c(NH4Cl)的变化曲面图Fig.1Relationship ofc(Cl-)withc(NH4OH)andc(NH4Cl)由图1可见,在高c(NH4OH)下,c(Cl-)随c(NH4Cl)的增加而呈直线增大。这说明,此时Cl-328第5期 巨少华,等:用MATLAB编程求解Zn()2NH4Cl2NH32H2O体系热力学模型与Zn2+配位能力小,溶液中绝大多数Zn2+与NH3形成配合物。只有在低c(NH4OH)下,Cl-才会与Zn2+形成配合物。根据这些计算结果,利用MATLAB绘制出体系平衡时p H值随c(NH4OH)和c(N H4Cl)的变化情况,结果如图2所示。图2p H值随c(NH4OH)和c(NH4Cl)的变化曲面图Fig.2Relationship of p H value withc(N H3(aq)Tandc(NH4Cl)由图2可 以 看 出,体 系 平 衡p H值 随c(NH4OH)的增加而呈上升趋势,而随c(NH4Cl)的增加呈下降趋势,证明此体系中NH4Cl具有提供氢离子的能力。根据MATLAB计算结果,并利用它绘制出体系平 衡 时c(NH3(aq)值 随c(N H4OH)和c(NH4Cl)T的变化情况,结果如图3所示。图3c(NH3(aq)随c(NH4OH)和c(NH4Cl)的变化曲面Fig.3Relationship ofc(NH3(aq)withc(N H4OH)Tandc(NH4Cl)由 图3可 以 看 出,当c(NH4OH)小 于c(NH4Cl)时,c(NH3(aq)几乎等于零,说明所有的NH3(aq)都与Zn2+进行了配位,剩余的Zn2+才与Cl-进行配位。而当c(NH4OH)大于c(NH4Cl)时,c(NH3(aq)呈直线上升,所有Cl-都呈游离态存在在溶液中,说明此时所有Zn2+都与NH3(aq)而不是与Cl-进行配位。根据上述计算结果,利用MATLAB绘制出体系平衡时c(Zn2+)T,即ZnO在此体系中的溶解度,随c(NH4OH)和c(NH4Cl)的变化情况,结果如图4所示。图4c(Zn2+)T随c(NH4OH)T和c(NH4Cl)的变化曲图Fig.4Relationship ofc(Zn2+)Twithc(N H4OH)andc(NH4Cl)由图4可见,当c(NH4Cl)一定时,c(Zn2+)T随c(NH4OH)的增加而增大,直到c(NH4OH)与c(NH4Cl)相等时,c(Zn2+)T达到最大值,继续向体系中添加NH4OH,c(Zn2+)T不会再增加。这就为在冶金过程中,优化浸出剂配比提供了理论依据。1.3MATLAB计算结果与文献及实验值的比较1.3.1 计算结果与文献3中结果的比较将以上的关于c(Zn2+)T随c(NH4OH)和c(NH4Cl)的变化关系,用MATLAB绘制二维图,如图4和图5所示。经对照得出,图5、图6和图7所示图形分别与文献3中用BASIC计算所得图形完全吻合。1.3.2 计算结果与实验值的比较将本研究的计算结果和文献3中的计算值以及实验值列于表4中。428中南大学学报(自然科学版)第36卷表4 不同的c(NH4Cl)和c(NH4OH)下,溶液达到平衡时c(Zn2+)T的实验值和计算值Table 4Experimental and calculated values of equilibriumc(Zn2+)Tunder differentc(NH4Cl)andc(NH4OH)c(NH4Cl)/(molL-1)c(NH4OH)/(molL-1)(Zn2+)/(gL-1)实验值理论值3理论值3 3相对误差3/%相对误差3 3/%5.01.0443.4443.6043.620.370.415.01.1246.1762.1061.7834.5033.815.02.3295.0682.6989.39-13.01-5.975.04.25158.19150.97139.25-4.56-13.865.05.66163.14157.58157.76-3.41-3.304.02.0579.7165.3771.66-17.99-10.104.02.85106.8289.8893.23-15.86-12.724.03.80121.67115.05115.72-5.44-4.894.04.90136.40126.50126.58-7.26-7.203.02.2268.7668.9670.610.290.273.03.0391.2387.6188.07-3.97-3.463.04.09106.1094.8594.93-10.60-10.533.04.81112.2796.0196.11-14.48-14.392.00.8426.3025.7227.52-2.214.642.01.4547.2243.9244.59-6.99-5.572.02.5166.8460.7260.80-9.16-9.042.03.9690.7663.8663.88-20.93-20.901.00.5215.8414.5114.91-8.40-5.871.01.0327.5425.1925.37-8.53-7.881.01.5433.4229.3729.42-12.12-11.97绝对平均误差/%-10.779.46 注:3 表示文献3的计算值;3 3 表示本文计算值。c(NH4OH)/(molL-1):00.0;11.0;22.0;33.0;44.0;55.0;66.0;77.0;88.0;99.0;1010.0图5c(NH4OH)不同时c(NH4Cl)对锌平衡浓度的影响Fig.5Effect ofc(N H4Cl)onc(Zn2+)Tunder differentc(NH4OH)c(NH4Cl)/(molL-1):00.0;11.0;22.0;33.0;44.0;55.0;66.0;77.0;88.0;99.0;1010.0图6c(NH4Cl)不同时c(NH4OH)对锌平衡浓度的影响Fig.6Effect ofc(NH4OH)onc(Zn2+)Tunder differentc(NH4Cl)528第5期 巨少华,等:用MATLAB编程求解Zn()2NH4Cl2NH32H2O体系热力学模型 另外,固定c(NH4Cl)为5 mol/L,改变起始c(NH4OH),得到Zn的各种配合物浓度的对数关系,如图7所示。1c(Zn2+)T;2c(Zn(NH3)2+4);3c(Zn(NH3)2+3);4c(Zn(OH)2-jj)5c(Zn(NH3)2+2);6c(ZnCl2-kk);7c(Zn(NH3)2+);8c(Zn2+)图7c(NH4Cl)=5 mol/L时各离子lgc(R)2c(NH4OH)图Fig.7lgc(R)2c(NH4OH)relationshipof various ions atc(NH4Cl)=5 mol/L由表4可知,文献3中的计算值与实验值的平均相对偏差的绝对值为10.77%,而本研究的计算值与其实验值的平均相对偏差的绝对值为9.46%,可见,MATLAB计算的结果比文献3中用BASIC编程计算所得的结果更精确。由MA TLAB编程只需要30多条语句,2个相互配合的文件,在很短的调试和运行时间内即可完成。而完成同样的工作量,用BASIC编程则要编写500多条语句,而且其中相当部分语句和数据还得经过手工计算后才能输入,每次只能得到1个结果,往往需要几周甚至一个月的时间才能编写、调试和运算得到最终结果。运用MATLAB编程求解热力学模型,另外一个优点是迭代初始点易确定,计算收敛性好。而用BASIC编程计算时迭代初始点要采用单独编写相应的程序来确定,确定过程复杂,很难掌握。此外,用BASIC很难绘制出直观的三维立体图形。2 结 论a.根据电算指数法建立了合适的Zn()2NH4Cl2N H32H2O体系的热力学模型。b.应用MATALAB语言编写程序求解此多元非线性数学模型,得到了体系中各物种浓度随浸出剂配比的变化而变化的规律。c.应用MA TALAB绘制了各种重要的热力学关系图,包括各种立体图和二维图,直观地反映了体系的热力学特点。d.通过将计算结果与试验数据的比较,证明所设计的模型正确,用MATLAB编程流语言计算的结果准确。e.通过对MATLAB与BASIC语言编程计算的过程和结果的比较,结果表明用MATLAB编程语句简洁,程序自动程度高,可以方便地推广。参考文献:1 杨显万,张英杰.矿浆电解原理M.北京:冶金工业出版社,2000.YANG Xian2wan,ZHANG Ying2jie.Principles ofSlurry Electrolysis M.Beijing:Metallurgic IndustryPress,2000.2 杨显万,邱定蕃.湿法冶金M.北京:冶金工业出版社,1998.YANG Xian2wan,QIU Ding2fan.HydrometallurgyM.Beijing:Metallurgic Industry Press,1998.3YANG Sheng2hai,TANG Mo2tang.Thermodynamicsof Zn()2NH32NH4Cl2H2O system J.Trans Non2ferrous Met Soc China,2000,10(6):830833.4唐 谟 堂,鲁 君 乐,袁 延 胜,等.Zn()2NH32(NH4)2SO42H2O系的氨络合平衡J.中南矿冶学院学报,1994,25(6):701705.TANG Mo2tang,LU Jun2le,YUAN Yan2sheng,etal.On the ammoniation2complex equilibria in the sys2tem of Zn()2NH32(NH4)2SO42H2O J.J CentSouth Inst Min Metall,1994,25(6):701705.5TANG Mo2tang,ZHAO Tian2cong.A thermodynamic628中南大学学报(自然科学版)第36卷study on the basic and negative potential fields of thesystems of Sb2S2H2O and Sb2Na2S2H2O J.J CentSouth Inst Min Metall,1988,19(1):3543.6TANG 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