《逐步聚合实施方法》PPT课件.ppt

6.7 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法k逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。k聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。k 一、一、熔融缩聚熔融缩聚 基本概念基本概念 k 熔熔融融缩缩聚聚是是将将单单体体、催催化化剂剂和和相相对对分分子子质质量量调调节节剂剂等等投投入入反反应器中加热熔融应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程。逐步形成高聚物的过程。酯交换法合成聚碳酸酯酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。是典型的熔融缩聚的例子。还有涤纶树脂的合成、尼龙还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙、尼龙-1010的合成等。的合成等。k 获得高相对分子质量的缩聚物的条件获得高相对分子质量的缩聚物的条件 k单单体体精精制制,使使杂杂质质含含量量控控制制在在允允许许范范围围内内,严严格格保保证证官官能能团团物质的量。物质的量。k 准确称量准确称量,精心操作。精心操作。k为为了了防防止止高高温温时时高高聚聚物物分分解解,一一般般要要在在体体系系中中通通入入惰惰性性气气体如体如CO2、N2等进行保护。等进行保护。视视具具体体情情况况加加热热、减减压压,并并且且采采用用高高效效搅搅拌拌,使使小小分分子子及及时从反应区域移除。时从反应区域移除。最高温度不能超过最高温度不能超过300，最低压力由设备的气密性决定。，最低压力由设备的气密性决定。熔融缩聚的特点熔融缩聚的特点 优点优点 体系中组分少体系中组分少,设备利用率高设备利用率高,生产能力大。生产能力大。反反应应设设备备比比较较简简单单,产产品品比比较较纯纯净净,不不需需后后处处理理,可可直直接接用于抽丝、切拉、干燥、包装。用于抽丝、切拉、干燥、包装。缺点缺点 要要求求生生产产高高相相对对分分子子质质量量的的聚聚合合物物时时有有困困难难。根根据据缩缩聚聚平平衡衡方方程程式式,要要求求Xn提提高高,必必须须降降低低 x(H2O),这这就就要要求求复复杂杂的的真真空系统空系统,而且要求设备的气密性非常好而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到。一般不易做到。要求官能团物质的量严格要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻。条件比较苛刻。长长时时间间高高温温加加热热会会引引起起氧氧化化降降解解等等副副反反应应,对对缩缩聚聚物物相相对对分子质量和缩聚物的质量有影响。分子质量和缩聚物的质量有影响。当当聚聚合合物物熔熔点点(Tm)不不超超过过300时时,才才能能考考虑虑采采用用熔熔融融缩缩聚。因而聚。因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。二、二、溶液缩聚溶液缩聚 基本概念基本概念 单单体体在在适适当当溶溶剂剂中中进进行行缩缩聚聚反反应应制制备备高高聚聚物物的的过过程程称称为为溶溶液缩聚。液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚。仅次于熔融缩聚。一一些些新新型型的的耐耐高高温温缩缩聚聚物物,如如聚聚砜砜、聚聚苯苯醚醚和和聚聚酰酰亚亚胺胺等等都都是通过溶液缩聚制备的。是通过溶液缩聚制备的。溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点 溶溶液液缩缩聚聚反反应应温温度度较较低低,一一般般是是40100,有有时时甚甚至至为为0。由于反应温度低。由于反应温度低,需需采用高活性单体采用高活性单体。溶溶液液缩缩聚聚是是不不平平衡衡缩缩聚聚,没没有有平平衡衡问问题题不不需需要要真真空空操操作作,反应设备简单。反应设备简单。但但由由于于溶溶剂剂的的引引入入,使使设设备备利利用用率率降降低低；由由于于溶溶剂剂的的回回收收和和处处理理使使工工艺艺过过程程复复杂杂。因因此此,溶溶液液缩缩聚聚的的应应用用受受到到一一定定限限制制,不不如熔融缩聚应用广泛。如熔融缩聚应用广泛。溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。三、三、界面缩聚界面缩聚 基本概念基本概念 将将两两种种单单体体分分别别溶溶于于两两种种互互不不相相溶溶的的溶溶剂剂中中,形形成成两两种种单单体体溶溶液液，在在两两种种溶溶液液的的界界面面处处进进行行缩缩聚聚反反应应，并并很很快快形形成成聚聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。合物的这种缩聚称为界面缩聚。在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中,把把己己二二胺胺溶溶于于水水中中(水水呈呈碱碱性性,以以吸吸收收反反应应中中生生成成的的氯氯化化氢氢),当当这这两两种种溶溶液液接接触触时时,在在界界面面处处就就形形成成聚聚酰酰胺胺薄薄膜膜,将将薄薄膜膜拉拉出出,形形成成新新的的界界面面,不不断断将将薄薄膜膜拉拉出出,新新的的聚聚合合物物便便在在界界面面处处不断形成。不断形成。图图 6-1图图 6-2v 界面缩聚的特点界面缩聚的特点 v 与熔融缩聚相比与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点。界面缩聚的特点可归纳为下列几点。v 界界面面缩缩聚聚是是不不平平衡衡缩缩聚聚,需需采采用用高高反反应应活活性性的的单单体体，反反应可在低温下进行应可在低温下进行,逆反应的速率很低逆反应的速率很低,甚至为甚至为0。v 属属于于不不平平衡衡缩缩聚聚。缩缩聚聚中中产产生生的的小小分分子子副副产产物物容容易易除除去去,不需要熔融缩聚中的真空设备。不需要熔融缩聚中的真空设备。v 同同时时,由由于于温温度度较较低低避避免免了了高高温温下下产产物物氧氧化化变变色色降降解解等等不不利问题。利问题。v 反应温度低反应温度低,相对分子质量高。相对分子质量高。v 反反应应总总速速率率与与体体系系中中单单体体的的总总浓浓度度无无关关,而而仅仅决决定定于于界界面面处处的的反反应应物物浓浓度度.只只要要及及时时更更换换界界面面,就就不不会会影影响响反反应应速速率率。聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量与与反反应应程程度度、本本体体中中官官能能团团物物质质的的量量之比关系不大之比关系不大,但但与界面处官能团物质的量有关与界面处官能团物质的量有关.v 界界面面缩缩聚聚由由于于需需要要高高反反应应活活性性单单体体,大大量量溶溶剂剂的的消消耗耗,使设备体积宠大使设备体积宠大,利用率低。因此利用率低。因此,其应用受到限制其应用受到限制.界面缩聚实例界面缩聚实例光气法合成聚碳酸酯光气法合成聚碳酸酯 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。本本法法是是将将双双酚酚A钠钠盐盐水水溶溶液液与与光光气气的的二二氯氯甲甲烷烷溶溶液液进进行行界界面面缩聚直接合成聚碳酸酯。缩聚直接合成聚碳酸酯。反应是在室温下进行反应是在室温下进行,用胺类作催化剂。用胺类作催化剂。界界面面缩缩聚聚一一般般光光气气过过量量以以弥弥补补其其水水解解损损失失,可可加加入入少少量量单单官官能能团团物物质质如如苯苯酚酚进进行行官官能能团团封封锁锁以以控控制制聚聚碳碳酸酸酯酯的的相相对对分分子子质质量。量。原料来源原料来源 光气法合成光气法合成PC的原料是双酚的原料是双酚A和光气。和光气。双酚双酚A的制备的制备 双酚双酚A由苯酚和丙酮经由苯酚和丙酮经H2SO4脱水缩合而成。脱水缩合而成。光光气气具具有有特特殊殊的的臭臭味味、极极毒毒,纯纯光光气气为为无无色色,低低沸沸点点(沸沸点点为为8)的液体的液体,比空气重比空气重,工业品略带黄色。工业品略带黄色。光气法合成光气法合成PC有关的化学反应有关的化学反应 双酚双酚A与氢氧化钠反应制备双酚与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐钠盐 光气制备光气制备 光气由光气由CO和和Cl2在活性碳作用下反应而得。在活性碳作用下反应而得。双酚双酚A钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯 10,21.何谓熔融缩聚？溶液缩聚？界面缩聚？何谓熔融缩聚？溶液缩聚？界面缩聚？22.写出光气法合成聚碳酸酯有关的化学反应方程写出光气法合成聚碳酸酯有关的化学反应方程 式。式。作业：作业：17.19.20.熔融缩聚合成熔融缩聚合成PC PC的结构、性能和用途的结构、性能和用途 PC的结构的结构 PC大大分分子子主主链链中中含含有有醚醚键键-O-、苯苯核核、羰羰基基、酯酯基基还还有有异异丙撑基。丙撑基。PC的性能的性能 PC的性能由其含的基团性能所决定。的性能由其含的基团性能所决定。醚醚键键-O-的的作作用用是是增增大大链链的的柔柔曲曲性性,使使链链段段容容易易绕绕醚醚键键两两端端的的单单键键发发生生内内旋旋转转,并并增增大大聚聚合合物物的的韧韧性性,同同时时也也增增加加了了聚聚合合物物在溶剂中的溶解性和吸水性。在溶剂中的溶解性和吸水性。苯苯核核的的作作用用是是增增加加分分子子链链的的刚刚性性,减减少少分分子子链链的的柔柔性性和和在在溶溶剂中的溶解性能和吸水性。剂中的溶解性能和吸水性。羰羰基基极极性性较较大大,可可增增加加分分子子间间的的作作用用力力,使使大大分分子子之之间间靠靠得得紧紧些些,但同时又使空间障碍加强但同时又使空间障碍加强,从而使分子刚性加强。从而使分子刚性加强。酯酯基基是是极极性性基基团团,其其作作用用是是使使聚聚合合物物极极性性加加强强,使使PC较较易易溶溶于于极极性性有有机机溶溶剂剂中中,因因而而PC的的电电绝绝缘缘性性能能不不及及非非极极性性的的PE,它它较较易水解。易水解。苯苯核核和和羰羰基基对对分分子子刚刚性性的的影影响响超超过过醚醚键键对对分分子子柔柔性性的的影影响响,因因而而PC分分子子的的刚刚性性还还是是相相当当大大的的,致致使使PC的的玻玻璃璃化化温温度度较高较高,Tg=145150,PC分子间的作用力很大。分子间的作用力很大。刚刚性性分分子子链链彼彼此此缠缠绕绕,不不易易解解除除,使使分分子子间间相相对对滑滑移移比比较较困难困难,因此因此PC的熔点也较高的熔点也较高,Tm=220230。异异丙丙撑撑基基使使PC形形成成稳稳定定的的二二次次结结构构原原纤纤维维状状结结构构(完全伸展的分子链组成的纤维状晶体完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。原原纤纤维维状状结结构构混混乱乱交交错错在在一一起起组组成成疏疏松松的的网网络络,使使高高聚聚物中存在着大量的微空隙物中存在着大量的微空隙,从而具有很高的冲击韧性。从而具有很高的冲击韧性。聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。外观：由于合成外观：由于合成PC时催化剂不同时催化剂不同,PC显示不同的颜色。显示不同的颜色。用用三三乙乙胺胺做做催催化化剂剂时时产产品品为为白白色色透透明明的的树树脂脂(或或略略带带微微黄色黄色)；用用苯苯甲甲酸酸做做催催化化剂剂时时,产产品品为为浅浅红红色色；用用醋醋酸酸锂锂作作催催化化剂时剂时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色。产品为暗紫色。机机械械性性能能：PC的的冲冲击击韧韧性性和和抗抗蠕蠕变变性性能能在在热热塑塑性性塑塑料料中中是是突出的。突出的。光光学学性性能能：PC为为透透明明的的塑塑料料,具具有有良良好好的的透透光光能能力力,可可见见光光的透光率接近的透光率接近90%。其其它它性性能能：PC的的耐耐热热性性和和耐耐寒寒性性都都比比较较好好,长长期期使使用用温温度度为为-100130；电性能和化学稳定性能一般。；电性能和化学稳定性能一般。总之总之PC是综合性能优良的工程塑料。是综合性能优良的工程塑料。其缺点是不耐环境应力开裂。其缺点是不耐环境应力开裂。改改进进方方法法是是与与氯氯化化聚聚乙乙烯烯CPE、ABS共共混混或或以以玻玻璃璃纤纤维维增增强。强。PC的用途的用途 由由于于PC具具有有比比较较全全面面的的优优良良性性能能,因因此此可可以以代代替替黄黄铜铜、铜铜锌和不锈钢等金属材料而广泛用于国民经济各部门。锌和不锈钢等金属材料而广泛用于国民经济各部门。k 在在机机械械制制造造方方面面可可做做各各种种齿齿轮轮、蜗蜗轮轮、蜗蜗杆杆、齿齿条条、凸凸轮轮、轴轴、轴轴承承、滑滑轮轮、铰铰链链等等；汽汽车车的的气气化化器器部部件件、润润滑滑油油输输油油管管、冷却装置、零件等；冷却装置、零件等；k 在在电电器器绝绝缘缘方方面面,可可做做电电话话交交换换器器零零件件、信信号号用用继继电电器器、风风扇部件、仪表壳、电视机外壳等；扇部件、仪表壳、电视机外壳等；k 在在航航空空工工业业上上,PC是是宇宇航航工工业业不不可可缺缺少少的的材材料料,尤尤其其是是不不燃燃性性PC。k 以以美美国国超超音音速速客客机机波波音音747为为例例,其其有有2500个个零零部部件件用用PC制制造造,每每架架飞飞机机上上共共用用PC近近两两吨吨；在在光光学学照照明明方方面面,其其透透光光率率接接近近PMMA,它它可可用用作作大大型型灯灯罩罩信信号号灯灯、防防爆爆灯灯、高高温温透透镜镜和和视视镜镜防防护玻璃等。护玻璃等。k 其其它它方方面面的的应应用用,由由于于PC的的抗抗冲冲击击性性能能好好,可可制制造造安安全全帽帽、纱纱管管、高高压压蒸蒸气气下下消消毒毒的的医医疗疗手手术术器器械械。近近年年来来,在在建建筑筑上上用用来来做中空带筋的双壁板做中空带筋的双壁板,温室的玻璃等。温室的玻璃等。