电化学电池电动势精选PPT.ppt

电化学电池电动势2023/1/13第1页，此课件共65页哦目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-12 电池设计电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化电解和极化2023/1/13第2页，此课件共65页哦可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算 一、由电池反应的化学能计算一、由电池反应的化学能计算E：E：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的物质均处于自己标准状态时的E，Ef(T)，可由，可由rGm计算。计算。7-11 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势EF-zG=mrmrFE-zG=2023/1/13第3页，此课件共65页哦二、由参与电池反应的物质的状态二、由参与电池反应的物质的状态(活度活度)计算计算E E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定某巨大电池内发生某巨大电池内发生1mol ，电池放，电池放 z mol e电量，则电量，则Nernsts Equation意义：各物质的状态决定意义：各物质的状态决定E。(z影响影响E吗？吗？)2023/1/13第4页，此课件共65页哦电池电动势产生机理电池电动势产生机理电池电动势产生机理电池电动势产生机理：负极：负极：负极：负极|溶液溶液溶液溶液1|1|溶液溶液溶液溶液2|2|正极正极正极正极 界面电势差界面电势差界面电势差界面电势差 l l +ZnZn2 2进入溶液，在电极表面留下进入溶液，在电极表面留下进入溶液，在电极表面留下进入溶液，在电极表面留下负电荷；负电荷；负电荷；负电荷；当当当当(Zn)Zn)(Zn(Zn2+2+)后，后，后，后，电极表面负电电极表面负电电极表面负电电极表面负电荷不再增加，荷不再增加，荷不再增加，荷不再增加，ZnZn ZnZn2 2,和和和和ZnZn2 2 ZnZn达动态平衡；达动态平衡；达动态平衡；达动态平衡；正离子受到电极表面负电荷的吸引，正离子受到电极表面负电荷的吸引，正离子受到电极表面负电荷的吸引，正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；排列在电极表面附近；排列在电极表面附近；排列在电极表面附近；部分正离子由于热运动而分散在电极部分正离子由于热运动而分散在电极部分正离子由于热运动而分散在电极部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。表面附近。表面附近。表面附近。1 1 电极电极电极电极|溶液界面电势差溶液界面电势差溶液界面电势差溶液界面电势差 (以金属电极为例以金属电极为例以金属电极为例以金属电极为例)：双电层形成原因：双电层形成原因：双电层形成原因：双电层形成原因：两相化学势不等两相化学势不等两相化学势不等两相化学势不等,如如如如(Zn)Zn)(Zn(Zn2+2+)三、由电极电势计算三、由电极电势计算E2023/1/13第5页，此课件共65页哦双电层的结构双电层的结构双电层的结构双电层的结构 +-+d d ：紧密层厚度：紧密层厚度：紧密层厚度：紧密层厚度 1010-10-10mm ：分散层厚度分散层厚度分散层厚度分散层厚度1010-10-10 1010-8-8mm 与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，与溶液的浓度有关，浓度越大，浓度越大，浓度越大，浓度越大，越小越小越小越小 MM：电极电势：电极电势：电极电势：电极电势 l l：本体溶液电势：本体溶液电势：本体溶液电势：本体溶液电势 ：界面电势差。与电极的种界面电势差。与电极的种界面电势差。与电极的种界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。类，温度，离子浓度有关。类，温度，离子浓度有关。类，温度，离子浓度有关。=|=|MM-l l|=|=1 1+2 2 Ml12d 2023/1/13第6页，此课件共65页哦液接电势差液接电势差液接电势差液接电势差 l l形成的原因：形成的原因：形成的原因：形成的原因：离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同离子迁移速率不同稀稀HCl|浓浓HCl+H+Cl-当当当当界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电后后后后，由由由由于于于于静静静静电电电电作作作作用用用用，使使使使扩扩扩扩散散散散快快快快的的的的离离离离子子子子减减减减速速速速，而而而而使使使使扩扩扩扩散散散散慢慢慢慢的的的的离离离离子子子子加加加加速速速速，最最最最后后后后达达达达平平平平衡衡衡衡状状状状态态态态，两两两两种种种种离离离离子子子子以以以以等等等等速速速速通通通通过过过过界界界界面面面面，界界界界面面面面两两两两侧侧侧侧荷荷荷荷电电电电量量量量不不不不变变变变，形形形形成成成成液接电势差。液接电势差。液接电势差。液接电势差。AgNO3|HNO32 2 液接电势差液接电势差液接电势差液接电势差l l Liquid junction potentialLiquid junction potential+H+Ag+2023/1/13第7页，此课件共65页哦为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：阳电解质阴电位差计(代数和)但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极(Reference electrode)三、由电极电势计算三、由电极电势计算E2023/1/13第8页，此课件共65页哦1.标准氢电极标准氢电极(Standard hydrogen electrode)H+(a=1)|H2(理想气体理想气体,p)|Pt作阴极时反应：作阴极时反应：H+(a=1)+e-1/2H2(a=1)标准氢电极的利弊：标准氢电极的利弊：利：与利：与 相比，任意电极的相比，任意电极的 值可解决。值可解决。弊：弊：不可制备不可制备；使用不便；结果不稳定；使用不便；结果不稳定规定规定2023/1/13第9页，此课件共65页哦2.甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)在实验中用得最多的参比电极。在实验中用得最多的参比电极。KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg反应：反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-容易制备，使用方便，容易制备，使用方便，值稳定可靠（已成值稳定可靠（已成商品）商品）KCl(aq)：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极(用得最多用得最多)KCl(aq)：1mol.dm-3KCl(aq)：0.1mol.dm-3分三类分三类HgHg+Hg2Cl2饱和饱和KCl素素瓷瓷2023/1/13第10页，此课件共65页哦3.任意电极的电极电势任意电极的电极电势因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池们将如下电池(其电动势为其电动势为E)：标准氢电极标准氢电极|任意电极任意电极x(=?)规定：规定：E如：如：如：如：(Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|H)|H+(a a=1)=1)|Zn|Zn2+2+|Zn(s)|Zn(s)E E=0.792V0.792V (Zn)=(Zn)=0.792V0.792V (Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|H)|H+(a a=1)=1)|Cu|Cu2+2+|Cu(s)|Cu(s)E E=0.342V=0.342V (Cu)=0.342V(Cu)=0.342V2023/1/13第11页，此课件共65页哦(1)，而是，而是与与(H+|H2)相比较的相对值。相比较的相对值。(2)的意义：的意义：0：表明在上述电池中，电极：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。实际发生还原反应。越正，表明还原反应的趋势越大；越正，表明还原反应的趋势越大；b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1)则(E=0)=E测 (即与测量结果相符)2023/1/13第19页，此课件共65页哦若将电池改为Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；(2)具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)2023/1/13第20页，此课件共65页哦(二二)、液接电势的产生与计算、液接电势的产生与计算 El的产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最终v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时(ll)El。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。El的符号：为了与的符号：为了与E计计叠加计算，叠加计算，E测测E计计El，必须为必须为El规定符号，规定符号，El 右右 左左 2023/1/13第21页，此课件共65页哦 El的计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：t+mol H+,aq1aq2:t+H+(aq1)t+H+(aq2)t-mol Cl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1)t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)Gm2023/1/13第22页，此课件共65页哦对对11价型电解质溶液：价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)2023/1/13第23页，此课件共65页哦(1)适用于11价型的同种电解质的不同溶液。(2)对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3)其中 t+和 t-为ll界面处离子的迁移数t+=1/2(t+,阳+t+,阴)t-=1/2(t-,阳+t-,阴)2023/1/13第24页，此课件共65页哦(三三)、盐桥的作用、盐桥的作用El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El。盐桥的条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。为什么盐桥可以消除El：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且二者反号)El,1 El,2 0一般在2 mV以下2023/1/13第25页，此课件共65页哦化学电池化学电池化学电池化学电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为化学反应化学反应化学反应化学反应者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池者称为化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为凡电池中物质变化为浓度变化浓度变化浓度变化浓度变化者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池者称为浓差电池 电池电池电池电池化学电池化学电池化学电池化学电池浓差电池浓差电池浓差电池浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池单液浓差电池(电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池电极浓差电池)双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池双液浓差电池单液化学电池单液化学电池单液化学电池单液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池双液化学电池(四）浓差电池四）浓差电池2023/1/13第26页，此课件共65页哦例如例如例如例如(1)Cd(s)|CdSO(1)Cd(s)|CdSO4 4(a a )|Hg)|Hg2 2SOSO4 4-Hg(-Hg(l l)(2)(Pt)H (2)(Pt)H2 2(p p1 1)|HCl()|HCl(a a )|Cl)|Cl2 2(p p2 2)(Pt)(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2(p p1 1)+1/2Cl)+1/2Cl2 2(p p2 2)=HCl()=HCl(a a )2023/1/13第27页，此课件共65页哦例如例如例如例如(1)Hg(1)Hg(l l)-Hg)-Hg2 2ClCl2 2(s)|HCl(s)|HCl(a a )|AgNO)|AgNO3 3(a a+)|Ag(s)|Ag(s)(2)Zn(s)|ZnCl (2)Zn(s)|ZnCl2 2(a a+1+1)|CdSO)|CdSO4 4(a a+2+2)|Cd(s)|Cd(s)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：Zn(s)+CdZn(s)+Cd2+2+(a a+2+2)=Zn)=Zn2+2+(a a+1+1)+Cd(s)+Cd(s)设设 +=2023/1/13第28页，此课件共65页哦例如例如例如例如(1)Cd(Hg)(1)Cd(Hg)(a a1 1)|CdSO)|CdSO4 4(b b)|Cd(Hg)()|Cd(Hg)(a a2 2)(2)(Pt)H (2)(Pt)H2 2(p p1 1)|HCl()|HCl(b b)|H)|H2 2(p p2 2)(Pt)(Pt)(2)(2)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：(-)H(-)H2 2(p p1 1)2e)2e2H2H+(+)2H (+)2H+2e+2eHH2 2(p p2 2)HH2 2(p p1 1)HH2 2(p p2 2)要使要使要使要使E E00，须，须，须，须p p1 1 p p2 2，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度，即电池反应的方向为：高浓度低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：低浓度。从上式看出：E E与与与与 yyyy,b b无关，只与电极上的浓无关，只与电极上的浓无关，只与电极上的浓无关，只与电极上的浓度有关。度有关。度有关。度有关。2023/1/13第29页，此课件共65页哦例如例如例如例如 Ag(s)|Ag Ag(s)|Ag+(a a1 1)|Ag)|Ag+(a a2 2)|Ag(s)|Ag(s)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：()Ag(s)-e)Ag(s)-e AgAg+(a a1 1)()Ag)Ag+(a a2 2)+e)+e Ag(s)Ag(s)AgAg+(a a2 2)AgAg+(a a1 1)当当当当a a2 2 a a1 1,E E00,设设+=1122lnbbFRT=1122lnbbFRTE2023/1/13第30页，此课件共65页哦(Pt)H(Pt)H2 2(p pyyyy)|HCl()|HCl(a a1 1)|HCl()|HCl(a a2 2)|H)|H2 2(p pyyyy)(Pt)(Pt)电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：HCl(HCl(a a2 2)HCl(HCl(a a1 1)E E的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有的求算式中没有a ai i，i i，无须作近似处理。，无须作近似处理。，无须作近似处理。，无须作近似处理。例：例：例：例：(Pt)H(Pt)H2 2(p pyyyy)|HCl()|HCl(a a1 1)|AgCl-Ag)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(Ag-AgCl|HCl(a a2 2)|H)|H2 2(p pyyyy)(Pt)(Pt)2023/1/13第31页，此课件共65页哦 电池与反应的互译：电池与反应的互译：电池电池 反应反应 由反应设计电池的一般步骤由反应设计电池的一般步骤(1)寻找阳极和阴极寻找阳极和阴极(即即oxidation and reduction)(2)复核。复核。7-12 电池设计电池设计设计电池的原则与方法设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下：1.若有价态改变，被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极；价态不改变，有难溶化合物存在，补齐第二类电极；氢氧电极，注意体系pH值2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类（单、双液）；4.先选择一简单电极，利用与总反应的关系求出另一电极。5.设计完成，写出电极反应和电池反应加以验证。不能改变给定的反应2023/1/13第32页，此课件共65页哦H2+Cl2 2HCl(aq)oxre Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例例1：Zn+2Cu2+Zn2+2Cu+oxre Zn|Zn2+|Cu2+,Cu+|Pt例例2：2023/1/13第33页，此课件共65页哦例例3 AgCl(s)+I-AgI(s)+Cl-各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：AgCl(s)+I-+Ag(s)AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre Ag|AgI|I-|Cl-|AgCl|Ag例例4 H2O H+OH-H2O+1/2H2(p)H+OH-+1/2H2(p)oxre Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 小结小结：如何寻找阳极和阴极？：如何寻找阳极和阴极？2023/1/13第34页，此课件共65页哦课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池1.反应反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+2.反应反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-3.反应反应:Ag+Cl-AgCl(s)4.反应反应:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反应反应:2Ag+Cl2Ag+Cl-6.反应反应:H+OH-H2O7.反应反应:H2(P1)H2(P2)8.反应反应:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反应反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10.H2(g)+1/2 O2(g)H2O 11.Agcl(s)+I-(a1)AgI+Cl-(a2)2023/1/13第35页，此课件共65页哦2.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-阳极：ZnZn2+2e-阴极：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池为：Zn|Zn2+Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池）3.反应:Ag+Cl-AgCl(s)阳极：Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极：Ag+e-Ag电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-Ag+|Ag（双液电池）4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)阳极：Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极：0.5Cl2+e-Cl-电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt （单液电池）5.反应:2Ag+Cl2Ag+Cl-阳极：AgAg+e-阴极：0.5Cl2+e-Cl-电池为：Ag|Ag+Cl-|Cl2|Pt （双液电池）2023/1/13第36页，此课件共65页哦6.反应:H+OH-H2O阳极：0.5H2+OH-H2O+e-阴极：H+e-0.5H2 电池为：Pt|H2(P)|OH-H+|H2(P)|Pt(双液电池)7.反应:H2(P1)H2(P2)阳极：H2(P1)2H+2e-阴极：2H+2e-H2(P2)电池为：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt （单液电池）8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)阳极：AgAg+(a1)+e-阴极：Ag+(a2)+e-Ag电池为：Ag|Ag+(a2)Ag+(a1)|Ag（双液电池）9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e-阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb2023/1/13第37页，此课件共65页哦 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的一、求化学反应的rGm和和K1.求rGm步骤：rGm？设计电池 anode|cathode；测E；计算rGm7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用2023/1/13第38页，此课件共65页哦2.求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解：H2O H+OH-K=?设计电池 Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 查手册 E(OH-|H2)=-0.8277V2023/1/13第39页，此课件共65页哦试求试求试求试求反应反应反应反应2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(l)O(l)的的的的K K yyyy 反应反应反应反应2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(g)O(g)的的的的K K yyyy 已知已知已知已知291K291K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2064Pa2064Pa 291K291K时时时时HH2 2O(g)=HO(g)=H2 2+1/2O+1/2O2 2的解离度的解离度的解离度的解离度 解：解：解：解：电池反应电池反应电池反应电池反应 2H 2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(O(l l)因为因为因为因为p p(H(H2 2)=)=p pyyyy,p p(O(O2 2)=)=p pyyyy，所以，所以，所以，所以E E=E Eyyyy=1.229V=1.229V K Kyyyy=exp(4=exp(4FEFEyyyy/RT/RT)=1.4410)=1.44108585 例例例例2 2：291K291K，电池，电池，电池，电池(Pt)H(Pt)H2 2(p(pyyyy)|H)|H2 2SOSO4 4(aq)|O(aq)|O2 2(p(pyyyy)(Pt)(Pt)的的的的E=1.229VE=1.229V2023/1/13第40页，此课件共65页哦2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(O(l l)G G1 1yyyy=4 4FEFEyyyy2H2H2 2O(O(l,pl,pyyyy)=2H)=2H2 2O(O(l,pl,p)G G2 2 0 02H2H2 2O(O(l,pl,p)=2H)=2H2 2O(O(g,pg,p)G G2 2=0=02H2H2 2O(O(g,pg,p)=2H)=2H2 2O(O(g,pg,pyyyy)G G2 2=2=2V Vd dp p=2=2RTRTln(ln(p pyyyy/p/p)2H2H2 2+O+O2 2=2H=2H2 2O(g)O(g)G G yyyy =G G1 1yyyy+G G2 2 =455.6kJ455.6kJK K yyyy =exp(=exp(G G yyyy/RT/RT)=5.9710)=5.97108181根据根据根据根据盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律2023/1/13第41页，此课件共65页哦2(1-2(1-)2)2 n ni i=2+=2+=2.510-27 2H 2H2 2O(g)=2HO(g)=2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)2023/1/13第42页，此课件共65页哦 K Kspspyyyy实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数,K Kspspyyyy (=1)=1)=K Kapap 例例例例3 3：求：求：求：求2525时时时时AgBrAgBr的的的的K Kspspyyyy解：解：解：解：溶解平衡：溶解平衡：溶解平衡：溶解平衡：AgBr(s)=AgAgBr(s)=Ag+Br+Br a a(Ag(Ag+)a a(Br(Br)=)=K Kyyyy K Kspspyyyy设计电池设计电池设计电池设计电池 Ag(s)|AgAg(s)|Ag+|Br|Br|AgBr-Ag(s)|AgBr-Ag(s)查得查得查得查得 yyyy (AgBr)=0.0711V,(AgBr)=0.0711V,yyyy (Ag/Ag(Ag/Ag+)=0.799V,)=0.799V,E Eyyyy=yyyy (AgBr)(AgBr)yyyy (Ag/Ag(Ag/Ag+)=)=0.7279V,0.7279V,K Kyyyy=exp(=exp(FEFEyyyy/RT/RT)=4.8710)=4.87101313=K Kspspyyyy(=1)=1)2023/1/13第43页，此课件共65页哦二、求化学反应的二、求化学反应的 rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。2023/1/13第44页，此课件共65页哦三、测量化学反应的三、测量化学反应的rHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3)rHm QTrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0,T E2023/1/13第45页，此课件共65页哦四、测定四、测定 电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomel electrode则(Cu2+2e-Cu)=?2023/1/13第46页，此课件共65页哦其中：F,RT,b,b：已知：查手册E：测量2023/1/13第47页，此课件共65页哦例例例例1 1：2525，电池，电池，电池，电池 (Pt)H (Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|HCl()|HCl(b b=0.1mol=0.1mol kgkg-1-1)|AgCl-Ag(s)|AgCl-Ag(s)E E=0.3524V=0.3524V，求，求，求，求HClHCl的的的的 解：查得解：查得解：查得解：查得2525，yyyy (AgCl)=0.2224V(AgCl)=0.2224V E Eyyyy=yyyy (AgCl)=0.2224V(AgCl)=0.2224V电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H1/2H2 2(g)+AgCl(s)=HCl(g)+AgCl(s)=HCl(b b)+Ag(s)+Ag(s)E=EE=Eyyyy(RT/FRT/F)ln)ln a a(HCl)(HCl)=yyyy (AgCl)(AgCl)(2RT/F2RT/F)ln)ln a a a a =0.0795=0.0795 =a a /b/b=0.795=0.7952023/1/13第48页，此课件共65页哦例例例例2 2：有：有：有：有Ag-AuAg-Au合金，其中合金，其中合金，其中合金，其中x x(Ag)=0.400,(Ag)=0.400,电池电池电池电池 Ag-AgCl(s)|Cl Ag-AgCl(s)|Cl|AgCl-Ag(Au)|AgCl-Ag(Au)350K 350K时时时时,E E=0.0664V.=0.0664V.求该合金中的求该合金中的求该合金中的求该合金中的AgAg活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数解：电池反应解：电池反应解：电池反应解：电池反应 Ag(s)Ag(s)Ag(Au)Ag(Au)（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）a a(Ag)(Ag)=0.1106 =0.1106 =a/x=a/x=0.276=0.2762023/1/13第49页，此课件共65页哦五、测定五、测定 值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？)2023/1/13第50页，此课件共65页哦此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?2023/1/13第51页，此课件共65页哦(在稀浓度范围内)(I3b)*即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2023/1/13第52页，此课件共65页哦例如：例如：例如：例如：(Pt)H(Pt)H2 2(g,(g,p pyyyy)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若若若若2525时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的E E和和和和b b如下，求如下，求如下，求如下，求E Eyyyy 解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：1/2H1/2H2 2(g)+AgBr(s)=HBr(g)+AgBr(s)=HBr(b b)+Ag(s)+Ag(s)其其其其Nernst EqNernst Eq.：b/b/1010-4-4molmol kgkg-1-1 1.2621.2624.1724.17210.99410.99437.1937.19E/E/10 10-3-3 V V533.00533.00472.11472.11422.80422.80361.73361.73外推法求外推法求外推法求外推法求E E：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法2)/ln(qqbbFRTE-=2023/1/13第53页，此课件共65页哦根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式 ln ln b b1/21/2，当当当当b b1/21/2 0 0，1 1测不同测不同测不同测不同b b时时时时E E,以以以以则则则则对对对对b b1/21/2作图作图作图作图然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到b b1/21/2=0=0，截距即为，截距即为，截距即为，截距即为E Eyyyy)/ln(2ln2qqbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEmln2lim0+qbbEln05134.02023/1/13第54页，此课件共65页哦E E+0.05134+0.05134 b b/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b b1/21/2/10/10-2-2molmol1/21/2 kgkg-1/2 -1/2 1.1231.123 2.043 2.043 3.316 6.098 3.316 6.098E+0.051340.05134b b1/2截距截距截距截距E Eyyyy=0.0714V=0.0714V2023/1/13第55页，此课件共65页哦六、六、pH的测定的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题：(H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆，f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E：E f(a(H+)=F(pH)2023/1/13第56页，此课件共65页哦方法：方法：方法：方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1.1.氢电极氢电极氢电极氢电极 (Pt)H (Pt)H2 2(p pyyyy)|)|待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E E=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (H(H2 2)+()+(RT/FRT/F)ln)ln a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)(RT/FRT/F)2.3032.303 lg lg a a(H(H+)=(甘汞甘汞甘汞甘汞)+0.05915pH (25)+0.05915pH (25)pH=pH=E E (甘汞甘汞甘汞甘汞)/0.05915)/0.059152023/1/13第57页，此课件共65页哦2.2.玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计待测液待测液待测液待测液玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极AgClAgCl电极电极电极电极0.1mol0.1mol kgkg-1-1HClHCl玻璃玻璃玻璃玻璃电极电极电极电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pHpH。2023/1/13第58页，此课件共65页哦 校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极|标准标准标准标准pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E E标标标标 测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极测量：玻璃电极|待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液|甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E Ex x (玻玻玻玻)=)=yyyy (玻玻玻玻)+)+RT/FRT/F ln ln a a(H(H+)=)=yyyy (玻玻玻玻)0.05915pH0.05915pH E E标标标标=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (玻玻玻玻)+0.05915 pH)+0.05915 pH标标标标 E Ex x=(甘汞甘汞甘汞甘汞)yyyy (玻玻玻玻)+0.05915pH)+0.05915pH pH=pH pH=pH标标标标+(+(E Ex xE E标标标标)/0.05915)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。中氧化物质及各种杂质的影响。注意：注意：注意：注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计酸度计酸度计酸度计2023/1/13第59页，此课件共65页哦甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极PtPt电极电极电极电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E E。3.3.醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极 Pt|Q,HPt|Q,H2 2QQ在待测液中加入醌在待测液中加入醌在待测液中加入醌在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，氢醌，搅拌均匀，氢醌，搅拌均匀，氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液成饱和溶液成饱和溶液成饱和溶液2023/1/13第60页，此课件共65页哦由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,在稀溶液在稀溶液在稀溶液在稀溶液中：中：中：中：=1=1 a a(Q)=(Q)=a a(H(H2 2Q)Q)(Q)=(Q)=yyyy (Q)+(Q)+(RT/FRT/F)ln)lna a(H(H+)=)=yyyy (Q)(Q)0.05915pH0.05915pH测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池：Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2(s)|KCl|(s)|KCl|待测液，待测液，待测液，待测液，Q,HQ,H2 2Q|PtQ|Pt E E=(Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)=)=yyyy (Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)0.05915pH0.05915pH pH=pH=yyyy (Q)(Q)(甘汞甘汞甘汞甘汞)E E/0.05915/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于注意：醌氢醌在碱