缩聚和逐步聚合幻灯片.ppt

1第1页，共99页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 缩缩 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合2.1 引言引言2.2 缩聚反应缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学2.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物重要缩聚物和其他逐步聚合物Condensation and stepwise polymerization2第2页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：3第3页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言（1）聚合反应是通过单体）聚合反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的）每步反应的机理相同机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成中间产物组成，单，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的）聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。基本特征：基本特征：逐步聚合反应逐步聚合反应指低分子单体转变成高分子的过程中反应指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。应而逐步增长。4第4页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图最重要的特征最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。5第5页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言(1)(1)缩聚反应缩聚反应 逐步聚合反应概括起来主要有两大类：逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。这是最典型、最重要的逐步聚合反应，也是这是最典型、最重要的逐步聚合反应，也是本章讨论的重点。本章讨论的重点。6第6页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH+n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O7第7页，共99页，编辑于2022年，星期二b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O2.1 引引 言言c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl8第8页，共99页，编辑于2022年，星期二实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O2.1 引引 言言尼龙尼龙(nylon)：脂肪族聚酰胺。：脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aramid，aromatic polyamide)：分子链上至少：分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示，如：后所带数字表示，如：9第9页，共99页，编辑于2022年，星期二尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成2.1 引引 言言d.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O10第10页，共99页，编辑于2022年，星期二2.1 引引 言言共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如如H2O，HCl，ROH等。等。11第11页，共99页，编辑于2022年，星期二(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基的含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称聚氨基甲酸酯的简称)的合的合成：成：2.1 引引 言言 单体分子通过单体分子通过反复加成反复加成使分子间形成共价键，逐步生成高相使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程。对分子质量的聚合物的过程。特点：聚合物生成的同时特点：聚合物生成的同时没有小分子析出没有小分子析出。12第12页，共99页，编辑于2022年，星期二n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH含活泼氢的官能基含活泼氢的官能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和官能基亲电不饱和官能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 引引 言言13第13页，共99页，编辑于2022年，星期二b.Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1 引引 言言(3)3)环化缩聚反应，如聚酰亚胺。环化缩聚反应，如聚酰亚胺。(4)(4)氧化偶合聚合，如聚苯醚。氧化偶合聚合，如聚苯醚。(5)(5)芳核取代聚合，如聚芳砜。芳核取代聚合，如聚芳砜。14第14页，共99页，编辑于2022年，星期二2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 一个单体分子中能一个单体分子中能参与反应的官能团的数目参与反应的官能团的数目叫做叫做单体官能度单体官能度(functionality,f),一般就等于单体所含官能团的数目。一般就等于单体所含官能团的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;HO-CH2CH(OH)CH2-OH，f=3。1-n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于等于等于1，即，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系等。体系等。只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应。缩合反应。缩合反应缩合反应(polycondensation)15第15页，共99页，编辑于2022年，星期二2.2 缩缩 聚聚 反反 应应CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+该反应体系称为该反应体系称为1-1体系。体系。1-2体系。体系。邻苯二甲酸二辛酯增塑剂邻苯二甲酸二辛酯增塑剂16第16页，共99页，编辑于2022年，星期二2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 2-2官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物线形聚合物，如，如2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如聚合物，如线形缩聚的首要条件是2-2或2官能度的原料缩聚缩聚 反应反应17第17页，共99页，编辑于2022年，星期二1-1体系体系2-2体系体系2体系体系18第18页，共99页，编辑于2022年，星期二2.2 缩缩 聚聚 反反 应应23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物 改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可以合成出众改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基，可以合成出众多缩聚物。多缩聚物。共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异，但从改变聚合物组成共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异，但从改变聚合物组成结构、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重要。因此，统称缩结构、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重要。因此，统称缩聚或逐步聚合。聚或逐步聚合。19第19页，共99页，编辑于2022年，星期二2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理 缩聚速率缩聚速率和和分子量分子量是两大重要指标。而是两大重要指标。而分子量的影响分子量的影响和控制和控制成为线形缩聚中的成为线形缩聚中的核心核心问题。问题。分子量是影响聚合物性能的重要因素。分子量是影响聚合物性能的重要因素。线形缩聚物和逐步聚合物的分子量线形缩聚物和逐步聚合物的分子量聚合物平均分子量/万重复单元数特性粘度 涤纶聚酯2.12.31102200.690.72聚酰胺-661.21.85090聚酰胺-61.52.31302002.12.3聚碳酸酯28702800.7聚砜2.23.550800.45聚苯醚2.52000.50.320第20页，共99页，编辑于2022年，星期二 2-2或或 2官能度体系是线形缩聚的官能度体系是线形缩聚的必要条件必要条件，但不是充分，但不是充分条件。条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5,6 7 811 3,4 2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，易形成，如五元环、六元环最稳定，易形成，如21第21页，共99页，编辑于2022年，星期二2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理-羟基酸羟基酸HO(CH2)nCOOHn=1 双分子缩合，六元环乙交酯；双分子缩合，六元环乙交酯；n=2 -羟基失水，丙烯酸；羟基失水，丙烯酸；n=3或或4 分子内缩合，五、六元环内酯；分子内缩合，五、六元环内酯；n5 线形聚酯，少量环状单体。线形聚酯，少量环状单体。22第22页，共99页，编辑于2022年，星期二 如二甲基二氯硅烷水解缩如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。通过这一方法，可纯化单体。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。23第23页，共99页，编辑于2022年，星期二以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例1.逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体22.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理24第24页，共99页，编辑于2022年，星期二通式：通式：n-聚体聚体 m-聚体聚体(n+m)-聚体聚体 水水2.可逆平衡可逆平衡 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理25第25页，共99页，编辑于2022年，星期二K值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类：对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。的程度可以有很大的差别。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理26第26页，共99页，编辑于2022年，星期二3.反应程度反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。深度。反应程度反应程度(extent of reaction)：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 p 表示。表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于对于等物质的量等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设的二元酸和二元醇的缩聚反应，设2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理27第27页，共99页，编辑于2022年，星期二 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。等于起始羧基数等于起始羧基数或羟基数或羟基数。t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。，等于残留的羧基或羟基数。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理28第28页，共99页，编辑于2022年，星期二反应程度与转化率的区别反应程度与转化率的区别 转化率：转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的是指已经参加反应的单体单体的数目。的数目。反应程度：反应程度：指已经反应的指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达聚体，就单体转化率而言，转化率达100，而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理29第29页，共99页，编辑于2022年，星期二n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的是指高分子中含有的结构单元结构单元结构单元结构单元的数目。的数目。代入反应程度关系式代入反应程度关系式2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理（两单体等摩尔反应）（两单体等摩尔反应）30第30页，共99页，编辑于2022年，星期二 当当 p0.9，Xn=10；一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，p 要提高到要提高到 0.99 0.995。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理（两单体等摩尔反应）（两单体等摩尔反应）单体纯度高单体纯度高和和两基团数相等两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。是获得高分子缩聚物的必要条件。缩聚物聚合度与反应程度的关系缩聚物聚合度与反应程度的关系反应程度反应程度 p31第31页，共99页，编辑于2022年，星期二PET的数均聚合度、数均相对分子质量的数均聚合度、数均相对分子质量与反应程度与反应程度 p 的关系的关系p32第32页，共99页，编辑于2022年，星期二 缩聚通常在较高的温度下反应，除环化反应外，还可能缩聚通常在较高的温度下反应，除环化反应外，还可能发生如下副反应。发生如下副反应。基团消去反应基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 3503702.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应33第33页，共99页，编辑于2022年，星期二 二元胺可以进行分子内或分子间的二元胺可以进行分子内或分子间的脱氨脱氨反应，进一步还可反应，进一步还可能导致支链或交联。能导致支链或交联。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理34第34页，共99页，编辑于2022年，星期二化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解醇解酸解酸解水解水解2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理35第35页，共99页，编辑于2022年，星期二链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理36第36页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。同的速率常数，研究将无法进行。原先以为原先以为，官能团的活性将随，官能团的活性将随分子量增加而递减。分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。37第37页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。2.4.2不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动。38第38页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 其其酸酸催化过程如下：催化过程如下：其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。2539第39页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入代入25中，得：中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。262740第40页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 根据酸根据酸HA的解离平衡，的解离平衡，可得：，可得：代入式代入式27，得到：，得到：将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：282941第41页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式量，也等于羟基数量。式29可写成：可写成：由反应程度概念由反应程度概念 ，代入，代入2-16可得：可得：21521642第42页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学217 根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。的关系式。218 式式218表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式218不符合不符合(速率常数速率常数k降低降低)。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，式218符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。43第43页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式29变为：变为：分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：21021144第44页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学 将式将式211与合并，得到：与合并，得到：式式214表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。21321445第45页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学2.4.2.2 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t 时浓度为时浓度为c。起始起始 1 1 0 0t 时水未排出时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw46第46页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差。聚酯反应速率是正、逆反应速率之差。水未排出时水未排出时水部分排出时水部分排出时根据反应程度关系式根据反应程度关系式47第47页，共99页，编辑于2022年，星期二2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学引入平衡常数引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K，代入上两式，代入上两式整理整理:水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:总反应速率与总反应速率与反应程度反应程度、平衡常数平衡常数、低分子副产物含量低分子副产物含量有关。有关。48第48页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度aAa +bBb a-ABn-b聚合度的计算聚合度的计算？影响因素：？影响因素：p、K、基团数比。、基团数比。聚合度聚合度定义为定义为结构单元数，结构单元数，X Xn n=2=2n n。2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响反应程度和平衡常数对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制可逆反应可逆反应原料非等物质的量比原料非等物质的量比条件条件条件条件两种基团数相等两种基团数相等两种基团数相等两种基团数相等K49第49页，共99页，编辑于2022年，星期二 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 p 和和 Xn 有很大的影响，不及时除有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两种基团数相等，小分子副产物未排出。两种基团数相等，小分子副产物未排出。正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，整理整理2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度50第50页，共99页，编辑于2022年，星期二解方程解方程p 1 此根无意义此根无意义代入代入2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度51第51页，共99页，编辑于2022年，星期二聚酯化反应，聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应，不可逆反应，K=104，p=0.99，101密闭体密闭体密闭体密闭体系系系系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子 两种基团数相等，小分子部分排出时：两种基团数相等，小分子部分排出时：减压减压加热加热通通N2，CO22.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度即即52第52页，共99页，编辑于2022年，星期二平衡时平衡时倒置倒置当当当当 p p 1(0.99)1(0.99)时时时时2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度53第53页，共99页，编辑于2022年，星期二在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nw不同不同 K值值 nw(mol/L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度54第54页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度习题习题1：将己二酸和己二铵制成尼龙：将己二酸和己二铵制成尼龙-66盐，而后缩聚制备尼龙盐，而后缩聚制备尼龙-66，反应温度为反应温度为235c，平衡常数，平衡常数K=432,问：问：（1）制备成尼龙）制备成尼龙-66盐的目的是什么？盐的目的是什么？（2）如封闭体系，聚合物最大可达多少？）如封闭体系，聚合物最大可达多少？（3）如开放体系小分子水含量为）如开放体系小分子水含量为7.2x10-3，求可能达到的反应程度和，求可能达到的反应程度和 和平均聚合度？和平均聚合度？（4）如开放体系，要得到平均聚合物）如开放体系，要得到平均聚合物200的聚合物，体系的水应该的聚合物，体系的水应该 控制在多少？控制在多少？55第55页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度羟基十一烷基酸缩聚物聚合度羟基十一烷基酸缩聚物聚合度与水浓度的关系与水浓度的关系聚合度与平衡常数、副聚合度与平衡常数、副产物浓度的关系产物浓度的关系56第56页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5.2 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响，仅仅以两种上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响，仅仅以两种基团基团数相等数相等为前提。但是实际上，基团数往往不相等，需要引入一个概念：为前提。但是实际上，基团数往往不相等，需要引入一个概念：两种单体的基团数比。两种单体的基团数比。(规定规定r1)2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度57第57页，共99页，编辑于2022年，星期二物质的量物质的量(mol)4 5官能团数官能团数 8 10 求求r=?r=Na/Nb=8/10=0.8 官能团数官能团数 2 0.1r=Na/(Nb+Nc)=2/(2+0.1)=0.95 Example58第58页，共99页，编辑于2022年，星期二P1,分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论：单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为分别为a、b的起始基团数，的起始基团数，2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度若若p=1，尽量除去水，则，尽量除去水，则r=n/(n+1)，Xn=2n+1(或或DP=n)。59第59页，共99页，编辑于2022年，星期二 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为p 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 Na p(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNa p b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNa p a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2Na p 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。有两个官能团。则体系中则体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半，是端基官能团数的一半，即即 (NaNb2Na p)/2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数等于单体分子数(NaNb)/22.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度60第60页，共99页，编辑于2022年，星期二讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：n当当两种单体基团数相等两种单体基团数相等时时 即即 r=1n当当p1时，即官能团时，即官能团a完全反应完全反应2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度61第61页，共99页，编辑于2022年，星期二aAa、bBb两单体等基团数比，另加少量单官能团物质两单体等基团数比，另加少量单官能团物质Cb Nb 为单官能团物质为单官能团物质Cb的基团数的基团数aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(基团数为基团数为Nb）基团数比为基团数比为:2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度Na和和Nb是基团数，是基团数，不是单体的物质的量。不是单体的物质的量。62第62页，共99页，编辑于2022年，星期二例题例题1：生产尼龙：生产尼龙-66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度过量的办法，若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二，试求己二胺和己二酸的配料比。酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为的分子结构为结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度63第63页，共99页，编辑于2022年，星期二则平均聚合度则平均聚合度当反应程度当反应程度p=0.994时，求时，求 r 值值:2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度64第64页，共99页，编辑于2022年，星期二例题例题2：己二酸己二酸(Mw=146)和己二胺和己二胺(Mw=116)在最佳条件下进行缩在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出生成，并写出p=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示）。时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示）。1）5mol的己二酸与的己二酸与5.1mol的己二胺反应能否生成分子量为的己二胺反应能否生成分子量为3万的万的聚酰胺？聚酰胺？2）2mol的己二胺与的己二胺与2mol的己二酸和的己二酸和0.02mol的苯甲酸反应能否生的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为成数均聚合度为150的聚酰胺？的聚酰胺？2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度65第65页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度Xn=2n+1 n=4966第66页，共99页，编辑于2022年，星期二2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度67第67页，共99页，编辑于2022年，星期二686 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以 r=1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率=P 起始羧基（或羟基）数不成键几率=1 P2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度68第68页，共99页，编辑于2022年，星期二69对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基，（x-1)个酯键必须由（x-1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P),生成x聚体的几率为：P(x-1)(1-P)=Nx/N Nx:x聚体的数目，N：聚合物分子总数目（Nx/N)=1=P(x-1)(1-P)2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度69第69页，共99页，编辑于2022年，星期二70 N=未反应功能基数/2 =2N0(1-P)/2=N0(1-P)N0:起始单体分子总数N x=N P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)N x=N P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)数量分数分布函数若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）xM0Nx xN0(1-P)2P(x-1)wx=x(1-P)2P(x-1)N0M0 N0质量分数分布函数2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度70第70页，共99页，编辑于2022年，星期二71Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)1+P=1-P2.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度71第71页，共99页，编辑于2022年，星期二72 可导出缩聚产物的数均聚合度和质均聚合度与反应程度的关系可导出缩聚产物的数均聚合度和质均聚合度与反应程度的关系为：为：则分子量分布宽度为：则分子量分布宽度为：2392402412.5 线线 形形 缩缩 聚聚 物物 的的 聚聚 合合 度度72第72页，共99页，编辑于2022年，星期二小小 结结水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时:平衡缩聚的总反应速率与平衡缩聚的总反应速率与反应程度反应程度、平衡常数平衡常数、低分子副低分子副产物含量产物含量有关。有关。r r=1=1反应程度与聚合度的关系反应程度与聚合度的关系反应速率反应速率73第