保健食品及化妆品中重金属检测.pptx

保化元素分析交流 1.常用元素分析方法简介 2.元素分析一般流程常用元素分析方法原子吸收光谱法：火焰原子吸收法（ AAS） 石墨炉原子吸收法（ GFAAS）原子荧光法（ AFS）电感耦合等离子体原子发射光谱（ ICP-AES）电感耦合等离子体质谱（ ICP-MS）氢化物原子荧光光谱法(HGAFS)分析技术概况 原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术。 原子荧光分析技术自六十年代被提出以来已经走过四十多年的发展道路，它具有原子发射和原子吸收两种技术的优点，同时又克服了两种方法的不足。 AFS技术具有：谱线简单、灵敏度高、检出限低、适合多元素同时测定等优点。原子荧光光谱分析的应用领域原子荧光光谱分析的应用领域HGAFS 光谱法原理原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在特定频率辐射能激发下所产生的荧光强度来测定待测元素含量的一种仪器分析方法。原子荧光的产生 基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激发到较高的激发态，然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射原子荧光v常见常见共振荧光共振荧光，直跃线荧光直跃线荧光，阶跃线荧光阶跃线荧光，敏化荧光敏化荧光和和多光子荧光多光子荧光等五种类型。等五种类型。（1）共振荧光：激发和去激发过程中涉及的上下能级相同，即吸收和发射波长相同。（2 2）直跃线荧光：直跃线荧光：激发和去激发过程中涉及激发和去激发过程中涉及的上能级相同。的上能级相同。（3 3）阶跃线荧光：阶跃线荧光：激发和去激发过程中涉及激发和去激发过程中涉及的上能级不同。的上能级不同。（4 4）敏化荧光：敏化荧光：受激发的原子与另一种原子受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。为敏化荧光。（5 5）多光子荧光：多光子荧光：两个或以上的光子共同使两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后发射一个光子再返回原子到达激发态，然后发射一个光子再返回到基态所发射的荧光到基态所发射的荧光 大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。 敏化荧光和多光子荧光很少用于分析，因为产生的荧光辐射密度低。n灵敏度高、检出限低灵敏度高、检出限低。被测定的。被测定的1111个元素的检出限可达到个元素的检出限可达到1010-10-101010-13-13水平。水平。n 精密度好精密度好，一般，一般RSD1%RSD1%。n 线性范围宽，可达到线性范围宽，可达到3434个数量级。个数量级。n 分析元素与基体有效分离，分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少光谱和化学干扰少。n 适用于适用于AsAs、SbSb、BiBi、HgHg、SeSe、TeTe、SnSn、GeGe、PbPb、ZnZn、CdCd 11 11个元素的测定。个元素的测定。n 可以进行两个可以进行两个/34/34个元素同时测定。个元素同时测定。n 易于和易于和HPLCHPLC、GCGC、FIAFIA等技术联用，实现在线和形态分析。等技术联用，实现在线和形态分析。n 完全实现了自动化。完全实现了自动化。n 仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低低。 氢化物氢化物原子荧光法原子荧光法 原理：As、Sb（锑）、Bi（铋）、Se、Te（碲）、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光氢化物氢化物原子荧光法原子荧光法 反应所生成的氢化物被引入到特殊设计的石石英炉英炉中，并在此被原子化，受光源（空心阴极灯）的光能激发，原子处于基态的外层电子跃迁到较高能级，并在回到较低能级的过程中辐射出原子荧光，荧光的强度与原子的浓度（溶液中被测元素的浓度）成正比。 原子荧光仪器 （1）仪器的构成：）仪器的构成： 原子荧光仪器由四部分组成：氢化物发生系统、激发原子荧光仪器由四部分组成：氢化物发生系统、激发光源、原子化器、检测系统。光源、原子化器、检测系统。 激发光源激发光源 原子化器原子化器 检测检测系统氢化物发生系氢化物发生系统统激发光源 理想的光源应具备以下条件:强度高，无自吸，稳定性好，噪声小，辐射光谱重复性好，发射谱线纯度高，适用于大多数元素，价格便宜，寿命长。 1.溴化物微波无级放电灯 2.特制空心阴极灯 3.编码空心阴极灯 4.高性能（双阴极）空心阴极灯原子化器 目前原子荧光光谱法使用的多为氢化物原子化器， 主要有：单管石英原子化器、屏蔽式石英原子化器、 高温石英炉原子化器、低温石英炉原子化器 其中屏蔽式石英原子化器应用最广，它不需要氢气钢瓶，由一个电点火的石英炉芯和外层金属保护套构成，当NaBH4与酸性溶液反应生成氢气被氩气带入石英炉时，氢气被点燃并形成氩氢焰。在氩氢焰的周围有屏蔽气保持火焰形状，以进一步改善检出限及稳定性。 该原子化器的特点是结构简单，记忆效应小，使用寿命长。 检测系统 检测系统：包括光路及电路两部分。检测系统：包括光路及电路两部分。 光路：分为色散系统和非色散系统两种，光路：分为色散系统和非色散系统两种， 色散系统指用单色器分光；非色散系统不分光，采用日盲倍增管直接检测荧光。我国主要生产非色散系统的AFS仪。由于没有单色器，为防止实验室光线的影响，采用工作波段为160至320nm的日盲倍增管。 AAS采用光电倍增管的工作波段为，200 nm以下灵敏度较低，因此AFS对于检测As (193.7,197.2nm) Se (196.1,204.0nm）两元素具有优势。 电路：高可靠性，高信噪比电路：高可靠性，高信噪比干扰来源和消除方法 消除或减少干扰是提高分析方法精密度和准确度的主要方面。 氢化物发生法所产生的系统误差，可能是消化方法引起的，也可能是溶液中共存离子引起的， 干扰一般分为液相干扰（化学干扰）、气相干扰（物理）和散射干扰。液相干扰 液相干扰产生在氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，它是由于氢化物发生速度的改变或是由于发生效率的改变，即转化为氢化物的百分比的改变引起的。液相干扰 专家曾系统地研究了氢化物法的干扰，发现Cu、Co、Ni、Fe等过渡金属对氢化物的发生存在较严重的干扰，另外绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的干扰，认为在溶液中的干扰可能是由于干扰成分优先还原成其它的价态或金属，它可能引起共沉淀，也可能吸附氢化物并使其接触分解以致使氢化物的发生减慢或完全停止，还可能由于消耗了部分硼氢化钠，使其有效浓度降低，造成分析元素还原不充分。a. 过渡金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+等离子对氢化物发生存在严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为存在以下几种可能性：n过渡金属优先还原夹带共沉淀（吸附）产生的氢化物；n被还原的细小金属单质粉末分解产生的氢化物；n被还原的细小金属单质粉末催化分解产生的氢化物；n过渡金属离子与分析元素竞争还原而消耗了还原剂。元元素素干扰程度干扰程度严重干扰严重干扰中等中等/轻微干扰轻微干扰几乎不干扰几乎不干扰AsAu, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, Bi, Co, Cu, Sb, Se, Sn, TeAl, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zr, ZnBiAg, Au, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Se, TeAs, Cd, Cr, Fe, Ge, Ir, Mo, Sb, SnAl, B, Ba, Be, Ca, Cs, Ce, Ga, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrGeAs, Au, Cd, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Sb, SeBi, Cu, Ir, TeAl, Ag, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hg, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSbAu, Co, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, RuAg, As, Cr, Cu, Re, Se, SnAl, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Si, Sr, Te, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, ZrSeAg, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, SnAu, As, Cd, Co, Fe, Ge, Pb, Sb, ZnAl, B, Ba, Be, bi, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, iN, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, ZrTeAg, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Ge, In, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Sn, TeAs, Bi, Ir, Mo, Sb, Si, WAl, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zrb. 可形成氢化物元素之间的液相干扰 可形成氢化物元素之间的相互干扰，目前普遍认为是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这种干扰通常被认为是竞争还原而消耗了还原剂。另外也可能存在共存元素与分析元素形成难溶的化合物，导致氢化物生产不完全，结果偏低。例如当Bi存在时，Se和Bi可能形成Bi2Se3的沉淀，而影响Se的测定。nc.氧化性阴离子的干扰nNO2-等阴离子严重干扰Se4+、As3+等变价元素的氢化物发生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被还原为适于氢化物发生的Se4+、As3+ ，结果偏低。 d反应介质引起的液相干扰反应介质引起的液相干扰 反应介质不同造成的价态效应对测定的影响； 不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的干扰； 不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰； 反应介质的不同引起的物理干扰。消除液相干扰的方法a.对于某些干扰元素加入络合剂是很好的消除干扰的方法，加入络合剂与干扰离子形成稳定的络合物 ，降低它的氧化-还原电位，使其与NaBH4还原反应得以抑制或降低还原的程度，从而有效消干扰。用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂测定元素测定元素干扰元素干扰元素加入试剂加入试剂AsAs、SbSbCuCu、CoCo、NiNi、FeFeEDTAEDTA，邻啡罗啉，硫，邻啡罗啉，硫脲脲BiBiCuCu，NiNiEDTAEDTA， 硫脲，硫脲，KIKISeSeCuCu，NiNiEDTAEDTA，硫脲，硫脲TeTeCuCu，NiNi，AuAu硫脲硫脲SnSnCuCu， NiNi，FeFe硫脲硫脲抗坏血酸抗坏血酸CdCdCuCu，NiNi，ZnZnKCNKCN消除液相干扰的方法b. 选择合适的反应介质和酸度， 可以减轻氢化物生成过程中的干扰。根据待测元素不同、不同性质的酸对氢化物生成的影响不同，来选择最佳的酸介质。适当地增加酸度可以加大金属微粒的溶解度，从而较好地克服某些金属的干扰。此外, NaBH4还原反应的电位强烈依赖于pH，酸度低时，可以被还原的元素较多，引起的干扰也较严重。选用合适的酸及酸度，可防止产生氧化性气体及避免生成难溶化合物或增加难溶化合物的溶解度，可以提高待测元素氢化物的生成和释放效率。消除液相干扰的方法c.降低还原剂用量：在氢化物发生过程中硼氢化钠的浓度愈大愈容易引起液相干扰。因此在满足待测元素灵敏度的基础下尽可能采用较低的硼氢化钠浓度。如低浓度的NaBH4 和较高浓度的HCL可减少Ni对As的干扰。 d. 加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素金属的生成，从而可以明显地克服一些金属离子的干扰。消除液相干扰的方法 e.利用各种分离方法使待测元素与干扰元素分离，如共沉淀分离，离子交换和溶剂萃取等方法。 f.通过化学反应改变待测元素或干扰元素的价态也是改善干扰的有效办法。 g.改变氢化物的生成方式气相干扰a. 气态氢化物竞争性传输导致传输效率降低；b. 干扰元素竞争原子化区的氢自由基造成分析元素原子化效率下降，从而产生了干扰。 c. 干扰元素加速了氢基的衰减，同时也加快了分析成分自由原子的衰减，从而导致干扰的发生。d. 挥发性氢化物在冷氢-氩火焰中形成化合物引起相互干扰。e. 干扰元素在原子化区导致荧光猝灭效应增大造成的干扰改善气相干扰的措施a.在氢化物发生阶段，采取措施抑制气相干扰的措施，尽量避免或推迟干扰元素的氢化物产生； b.在传输过程中采取相应的措施，减少干扰元素氢化物的传输效率； c.进入原子化器时，应当充分地供给氢基以保证待测元素的原子化不受干扰元素的影响 ，在最大程度上减小待测元素原子浓度的衰减。散射干扰：外界污染造成散射干扰清洁原子化室、烟囱、排气元素分析一般流程1.明确检验依据2.所用试剂及仪器的准备3.样品处理4.分析方法的建立5.标准溶液的配制6.质量控制7.结果计算与分析食品中元素分析常用标准：食品中元素分析常用标准： 卫生部于2003年8月11日发布，2004年1月1日实施的食品卫生检验方法，也就是常说的GB/T5009系列标准。是国家推荐标准。化妆品中重金属检验常用标准：化妆品中重金属检验常用标准：化妆品卫生规范（2007年版）限值：铅40mg/kg；砷10mg/kg；汞1mg/kg检验项目检验依据食品中总砷及无机砷的测定GB/T 5009.11-2003食品中铅的测定GB 5009.12-2010食品中铜的测定GB/T 5009.13-2003食品中锌的测定GB/T 5009.14-2003食品中镉的测定GB/T 5009.15-2003食品中锡的测定GB/T 5009.16-2003食品中总汞及有机汞的测定GB/T 5009.17-2003食品中铁、镁、锰的测定GB/T 5009.90-2003食品中钾、钠的测定GB/T 5009.91-2003食品中钙的测定GB/T 5009.92-2003食品中硒的测定GB/T 5009.93-2003食品中铬的测定GB/T 5009.123-2003食品中锑的测定GB/T 5009.137-2003食品中镍的测定GB/T 5009.138-2003食品中锗的测定GB/T 5009.151-2003实验前准备工作1.检验方法中所使用的玻璃量器和仪器均应进行检定、校准。2.所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必须是不锈钢制品，容器必须使用玻璃或聚乙烯制品，做钙测定的试样不得用石磨研碎。3.玻璃器皿的清洗新购进前：表面杂质（有机物、氧化物、浮尘等）清洗干净后用6mol/L HNO3煮20min，再用1：1 HNO3泡洗过夜，最后用去离子水洗净，晾干；日常使用：30% HNO3泡48小时后用去离子水洗净晾干即可；玻璃仪器如急用，可用20%硝酸煮沸lh，然后用去离子水冲净。另外，浸泡器材的硝酸溶液不能长期反复使用，因长期使用使溶液中金属杂质增多，反而造成污染。4.实验用水的选择：水应使用蒸馏水再经离子交换树脂处理的水（出水电阻率18.2Mcm ）5.试剂的选择：大品牌，优级纯试剂。国药、北化、西格玛、默克等。6.消解罐的清洗：实验完毕后，用去离子水将消解罐洗净，放入1:1硝酸溶液中浸泡24小时，用去离子水洗净后，置烘箱中130烘1h。或加入硝酸，上微波消解仪空转消解一遍。样品处理 1.取样取样样品要充分捣碎，搅拌均匀。在预处理不太困难的情况尽量多取样。取样量需根据不同的样品确定。对于湿法消解，干样称0.5g1.5g，湿样称2.0g4.0g，饮料等液体样品称5.0g10.0g，但对茶叶等难消化的样品，一般称取0.5gl.0g，油脂类产品一般称取0.5g左右。若采用微波消解和全氟式高压密封消解罐技术，干样取样量一般在0.2g0.5g，湿样一般在1.0g左右。对于取样量少，而检测限要求较低的试样，可以将定容体积适当降低。注意：装样时，不能把样品沾在内罐的壁上，如果沾在壁上，消解时沾在壁上的样品会局部受热，将内罐烧坏或者烧穿。这种情况在装粉末样品时尤其要注意，因为粉末样品会由于静电的作用沾在内壁上，这时要用酸将沾在内壁上的样品冲下去。样品处理 2.样品的预消解样品的预消解 （1）加入硝酸，静置过夜，充分反应。 （2）也可在精确控温立体加热器、电热板或水浴中加热预消解，根据所测元素控制温度，铅130，汞100。预消解时间不宜过长，控制在1小时以内。 （3）两步消解法。 注意：注意：严禁消解危险的易燃易爆的有机试剂或包含这些试剂的样品（如酒精，易燃油），如要按消解方法消解，可先蒸发试剂，再消解。杜绝大量使用高氯酸消解样品罐。 样品处理 3.样品的消解样品的消解 目前常用的消解方法 A：敞开体系酸分解 B：高压密封溶解样品 C：微波消解分解样品 D：干式灰化法 低温干式灰化 高温干式灰化 E：碱全熔或半熔分解样品 F: 蒸气分解 G: 燃烧法分解 H：偏提取分解样品 I：流动注射在线分解样品 常用单酸（对金属样品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯烧杯中分解样品。常见的混酸种类有：HNO3-HClO4，HNO3-H2SO4，HNO3-HF，HNO3-HCl等。 优点： （1）应用最为广泛，易于操作； （2）适于多种类型样品； （3）安全，危险性小； 缺点： （1）分解能力一般，不适合难溶样品分解； （2）酸使用量较大，易造成外源性污染； （3）Hg等元素容易挥发； （4）对环境污染严重； 敞开体系酸分解敞开体系酸分解注意事项：注意事项：消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸；消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并冷却后再沿瓶壁缓慢加入，以防剧烈反应，引起喷溅，或爆炸，伤害操作者；消化产生大量泡沫时，应立即减小火力。在不影响测定的前提下可加消泡剂，如石蜡、硅油、正辛醇等。 用特制的高压密封溶样器对样品进行分解，一般内罐为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品分解。优点：（1）分解能力强； （2）试剂用量很少，空白低； （3）避免一些元素的挥发； （4）适于大批量样品生产；缺点：（1）不适于分解释放出大量气体的品； （2）存在潜在的危险性。 高压密封溶解样品高压密封溶解样品n微波消解法是最近20年发展起来的一种有效样品消化技术，该技术是根据极性分子（酸或水）在微波电场的作用下，以每秒24.5亿次的频率改变正负方向,使分子产生高速的碰撞和磨擦而产生高热以及离子定向流动过程中与周围分子和离子发生高速磨擦和碰撞，使微波能转化为热能。 微波消解分解样品微波消解分解样品n快速高效，一般只要10-20min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效； n消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境； n密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失 并且外源性污染少;n用电量少，大大节省了能源；n容易实现自动控制。 n需要专门的样品分解装置；n不适合大批量样品的分解； n分解样品一般需后续处理方可测定。 n取样量不能太大。缺点缺点:建立微波消解方法的原则是建立微波消解方法的原则是：n以最少的称样量和使用最少量的试剂消解，一般有机样品不能超过0.5g，无机样品不能超过10g；n以尽可能小的功率和尽可能短的时间消解； n经常检查消解罐是否变形； n消解的样品要冷却至40以下再开罐，以防止意外爆炸和泄漏。 干式灰化法干式灰化法 （高温）（高温） 利用在较高温度条件下使含有大量有机物的样品灰化，分析目标物残留在灰份中，用少量的酸分解后即可进行测定。优点：（1）适于用酸难分解的有机质样品； （2）试剂用量少，空白较低； （3）后续处理简单；缺点：（1）分析元素挥发导致结果偏低； 气化损失：本身易气化的元素，如汞、砷、硒等，不能直接用干灰化法；与周围无机物反应，转化为挥发性化合物，如铅与氯化铵共热生成易挥发的氯化物。 （2）一般时间较长； （3）不适合无机样品的分解； （4）盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作用。滞留量随灰化温度的升高而增加，如在650灰化时有22%的铅被器皿滞留，灰化温度为550时，只有3%。干式灰化元素的挥发情况干式灰化元素的挥发情况元素元素回收率（回收率（%） 元素元素回收率（回收率（%）As2376Cd6287Sb5076Ge3070Bi80100Se3875Hg1Pb7695Sn7090Zn100灰化温度：灰化温度：550600oC，时间，时间124 h 为了防止或降低干式灰化过程中的元素挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。 （1）加入MgO+Mg(NO3)2可以防止As的灰化损失；（2）ZnO+Na2CO3可以防止Sb的灰化损失；（3） ZnO可以防止Hg的挥发；（4）碱性熔剂可以防止Ge的挥发；（5）加入少量HNO3可以适当降低Pb的挥发。干式灰化法测干式灰化法测As的预处理流程的预处理流程:样品样品12g加加150mg L-1 Mg(NO3)2低温蒸干低温蒸干再加再加MgO 1g, 在电炉盘上灰化至无黑烟在电炉盘上灰化至无黑烟高温炉高温炉550oC灰化灰化4h加加1+1HCl 10mL定容测定定容测定 注意事项：灰化前必须炭化完全，否则样品溅出或污染马弗炉；炭化应做200-250低温炭化处理（电热板），防止冒泡、冒火和喷溅； 灼烧温度不能过低或过高；过低：残留C，可吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长；过高：某些待测组分（PbCd等）挥发，且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。灼烧时间依据样品种类而定，3-6h不等，以灰分呈白色为准。 低温干式灰化低温干式灰化n近年来开发出一种低温灰化技术，该技术又称为氧等离子体灰化法。此方法是将样品放在低温灰化炉中，先将炉内抽至近真空（10Pa左右），然后再不断通入氧气，氧气的流速为0.30.8L min-1，再用微波或高频激发光源照射，使氧气活化而产生活性氧，这样在低于150oC的温度下便可使样品缓慢地完全灰化。n优点：（1）Se、As、Sb、Pb、Cd等高温灰化较易挥发的元素几乎不挥发损失；（2）试样被污染的机率很小，空白值低。n缺点：（1）需要专门的灰化装置，且价格昂贵；（2）灰化速度慢，灰化速度在mg/h级别。 全熔或半熔分解样品全熔或半熔分解样品 利用Na(K)OH、Na2O2或 Na2CO3+ZnO 在较高温度下分解样品。优点： （1）特别适合于难溶样品的分解； （2）分解很完全； （3）分析元素的回收率也较高；缺点： （1）操作繁琐； （2）在样品中引入大量熔剂基体； （3）试剂空白高，容易引起污染。 在线消解技术是利用流动注射（FIA）将样品引入毛细管后与另一管道引入的试剂（一般为强氧化剂）汇合，在反应管中通过微波加热或其它方式提供能量使样品消解，并直接送入仪器进行测定。优点：（1）消解和测定在线完成，分析速度快； （2）空白低，基本消除了外源性污染物； （3）可完全自动化操作；缺点：（1）适于用该技术消解的样品很少； （2）要求专门的装置。 可根据样品种类和实验室条件综合考虑采用何种前处理方法。 前处理注意事项： （1）湿法消化过程中，在烧杯、锥形瓶或消化管上面要加盖表面皿或小漏斗，可防止酸挥发、提高酸利用率、防止空白值过高（试剂加的过多会引起空白值过高）； （2）样品消解完全后，加入少量水再加热除掉样品中多余的氮氧化物（湿法）、或将溶样杯放入沸水浴或温度可调的100电加热器中数分钟（微波），因氮氧化物对紫外光有吸收，可使结果偏高而干扰测定，或引起荧光淬灭干扰测定。 （3）在常规湿法消化过程中使用硝酸-高氯酸混酸。高氯酸在使用中应遵守操作规程，在可能受热或无水的情况下，不要让高氯酸与易氧化的有机物或有强还原性的物质相接触，要特别注意不要让烧杯烧干，保持消化液2mL3mL，否则容易发生爆炸，伤害操作者。 （4）对于干样物质如大米、面粉、豆类、奶粉等，加入混酸后若产生剧烈反应，注意先将消化液加入玻璃容器内进行冷消化，待反应不剧烈后，再加热消化。 （5）在有些样品要用到氢氟酸的情况下，一定要把氢氟酸干尽，因为原子吸收雾化器一般都为玻璃的，会被氢氟酸腐蚀。 （6）对于游离脂肪或油类样品，由于样品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，因而造成过热而“瀑沸”或飞溅。界面上有剧烈的放热反应，非常危险。应特别注意在消解过程补充足够量的硝酸。此外加酸放置过夜的预消解过程，有利于难消化样品的处理。 （7）酒类中含有大量的乙醇，在消化前需加热挥发乙醇，待乙醇挥发完毕后，再加入酸消化，否则容易发生剧烈反应。对于香精样品也需采用和酒类产品一样的处理方法。葡萄酒、啤酒、汽水等液体样品，也可用稀硝酸直接稀释后测定，注意保持标准与样品的酸度一致。分析方法的建立 目前，几乎所有的仪器生产厂家都为用户提供详尽的使用说明书和用户手册，其中就有测定各元素的仪器条件。仪器厂商给出的测定条件，大多是根据纯标准溶液的测定结果确定的。而仪器用户面对的样品却是千差万别的，如测定元素的浓度、测定溶液的介质、试样基体成分及含量等各方面的差异。对仪器的分析条件的要求会有所不同，仪器条件必然要发生相应的变化。分析方法的建立仪器测定条件：最佳分析仪器条件的优化 实际工作中，针对各种不同的样品，对分析结果的不同要求，选择合理的仪器条件影响分析性能的仪器条件分析线波长光谱通带宽度灯电流原子化条件：火焰与无火焰分析方法的建立测定条件的选择：1、分析线 每种元素都有若干条吸收谱线，通常选择元素的特征谱线，它是最灵敏的吸收线。少数情况下也有例外，应根据试样的性质、组成和分析下限等具体情况由实验来决定。方法: 1)参考波长表 2)扫描元素灯的发射光谱 3)吸喷适当浓度的标准溶液,观察吸收值大小,稳定性,线性范围分析方法的建立分析线选择的原则: 1)灵敏度灵敏度 通常选用最灵敏的分析线，当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释，可选取次灵敏线。 2)2)稳定性稳定性 选择不同的分析线，测定的稳定性是有差别的,在保证灵敏度能满足要求的前提下, 应从测定的稳定性选择分析线 3)3)干扰程度干扰程度 选择分析线,应尽量避免可能的谱线的干扰 例:Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍。但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收； Pb217.0nm灵敏线,背景吸收较大,一般多选用283.3nm作分析线; Ni灵敏线232nm附近231.98nm、232.12nm和231.6nm的谱线，不能将其分开，宁可牺牲一些灵敏度而选取341.48nm作分析线;分析方法的建立2、狭缝宽度 其主要影响光谱带宽与检测器接受的吸收谱线的强度。一般允许使用较宽的狭缝。分析方法的建立3、灯电流 空心阴极灯的发射特性依赖于工作电流 (灯电流)。电流过低放电不稳定，辐射光谱稳定性差，输出强度也下降;灯电流过大放电也不稳定，还会引起谱线变宽，导致灵敏度下降、灯寿命缩短。一般来说，在保证放电稳定和合适光谱输出的条件下，尽量用低电流。每只空心阴极灯上部标有允许使用的最大电流和建议使用的适宜工作电流。分析方法的建立4、原子化条件 火焰原子化法 火焰类型：对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰(2300 C )；对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰(2955C ) 燃气与助燃气的比例：调节燃气与助燃气的流量来改变火焰的氧化-还原特性，影响原子化效率和基态原子在火焰中的空间分布， 燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀的，且随火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。 分析方法的建立石墨炉原子化法程序升温的条件选择：干燥:应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。干燥阶段所需时间应考虑进样体积（每微升约2-3秒）及其他因素。 灰化:在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。 原子化:选择达到最大吸收信号的最低温度。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间。 除残：除残温度应高于原子化温度。 各阶段的加热时间，则取决于样品的性质，应由实验来决定。灰灰 化化 阶阶 段段 参参 数数 选选 择择 条条 件件灰化曲线0204060801001203004005006007008009001000110012001300tA原子化原子化 阶阶 段段 参参 数数 选选 择择 条条 件件原子化曲线010203040506060011001600210026003100tA对原子化过程优化结果的要求对原子化过程优化结果的要求元素有基体改进剂无基体改进剂灰化温度原子化温度灰化温度原子化温度Al1300245012002400As110024003002100Ca12002500Cd8001300300900Cr95024509002200Cu8502000Fe1100205010001900Ge130024508002400Hg3001300K9001450Mg9001500Mn9001900Na8501500Ni11002350Pb90015005001500Sb110019508001500Se120021002502100Sn130024007502200Zn65018005501100标准溶液的配制 标准溶液的量值溯源：标准溶液的量值溯源：来源、批号、量值。最好购买国家有证标准溶液作为储备液，再稀释为应用液，最后配成标准系列。标准曲线的配置（稀释）过程：标准曲线的配置（稀释）过程：一次稀释倍数不大于100。也可以用重量法定容标准溶液及样品溶液。2.0013/49.9982=0.04003标准溶液的储存：标准溶液的储存：原子吸收法常用标准一般用0.51.0%硝酸来保存。应用液在mg/L级，在密塞冷藏条件下，大多数元素一般保存3个月不会发生明显变化。为了增加汞标准溶液的稳定性应保持溶液为1%HNO3，还可以再加0.05%K2Cr2O7溶液保护，汞的存贮容器最好是硬质玻璃或聚四氟乙烯瓶标准溶液与样品基质尽量一致：标准溶液与样品基质尽量一致：（3-5）%硝酸，标准溶液 空白水标准曲线范围：标准曲线范围：样品中被测元素的含量在标准曲线范围内且被测元素的含量在曲线中间，否则易造成较大测量误差元素火焰（mg/L）石墨炉(g/L)钾0.052钠0.050.8锰0.050.8540镁、锌0.050.8铜、铁0.254铅0.510580镉0.050.80.54银0.050.8540铬0.250.81080钴1080铝1080钼20200镍1080锑1080 常见元素火焰和石墨炉标准系列范围质量控制 （1）加入随行质控物质 选择与待测物质基质相似的有证标准物质（即证书和标签上有CMC标记），与待测物质同时同法进行分析。当标准物质得到的分析结果与证书给出的量值在规定限度一致时，证明待测物质的分析结果是可靠的。 地球物理地球化学勘查研究所 （2）在没有合适的标准物质情况下选择加标回收。 根据被测样品的待测元素的本底值、标准曲线范围确定加标量。一般选择高低两个浓度点以上。结果运算 1.定量方法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 2.计算公式 3.结果修约定量方法1.标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意:简便快速，适用于组成比较简单的试样。定量方法2.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX， cX +cO， cX +2cO， cX +3cO ， cX +4 cO分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。v 3 3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。吸收。使用标准加入法应注意以下几点：使用标准加入法应注意以下几点：v 1 1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。v 2 2）为了得到准确的分析结果，最少应采用）为了得到准确的分析结果，最少应采用4 4个点来作外个点来作外推曲线。推曲线。v 4 4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。都会引起较大误差。检出限的计算仪器检出限的确定方法：将仪器各参数调至最佳工作状态，用空白溶仪器检出限的确定方法：将仪器各参数调至最佳工作状态，用空白溶液调零，分别对不同浓度的系列标准溶液进行三次重复测定，取三次液调零，分别对不同浓度的系列标准溶液进行三次重复测定，取三次测定的平均值后，按线性回归法求出工作曲线的斜率测定的平均值后，按线性回归法求出工作曲线的斜率K K，即为仪器测，即为仪器测定该元素的灵敏度（定该元素的灵敏度（S)S)。在与上述完全相同的条件下，对标准空白溶液进行在与上述完全相同的条件下，对标准空白溶液进行1111次吸光度测定，次吸光度测定，并求其标准偏差并求其标准偏差SDSD。CL(K=3)=3SD/K(g/ml-1)CL(K=3)=3SD/K(g/ml-1)报结果时一般是报方法检出限报结果时一般是报方法检出限方法检出限：依据方法的称样量、定容体积及稀释倍数进行计算。方法检出限：依据方法的称样量、定容体积及稀释倍数进行计算。应注意国标方法的检出限值，必要时适当增加称样量，减少定容体积。应注意国标方法的检出限值，必要时适当增加称样量，减少定容体积。石墨炉法测铅含量计算公式 从标准曲线上读出供试品溶液中铅（Pb）的质量浓度（1，ng/mL），按下列公式计算样品中铅的含量。 （Pb）= 式中： （Pb）样品中铅的质量分数，mg/kg 1测试溶液中铅的质量浓度，ng/mL； 0空白溶液中铅的质量浓度，ng/mL； V样品定容体积，mL； D稀释倍数； m样品取样量，g。1000)(01mDV可疑数据的取舍可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一些偏在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值差较大的，称为可疑值或离群值。除非确除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。地保留或舍去。 可疑值的取舍问题实质上是区分随机误可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁法）、格鲁布斯法布斯法(Grubbs 法法)和和Q检验法等，其中检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。检验法比较严格而且又比较方便。Q Q检验法检验法根据统计量根据统计量Q Q进行判断进行判断 步骤：步骤： 1. 将数据顺序排列为：将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn 2. 计算出统计量计算出统计量 Q： 式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为 整整组数据的极差。组数据的极差。Q算越大，说明算越大，说明x1或或xn离群越远。离群越远。 -Q可疑值邻近值最大值最小值12111nnnnxxxxQ