《阳离子分析》PPT课件.ppt

第二讲 第二章 定性分析 2-1 2-2阳离子分析阳离子分析一、一、常见阳离子的分组常见阳离子的分组在湿法分析中，常在湿法分析中，常见见的阳离子有的阳离子有24种：种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。硫硫化化氢氢系系统统是是目目前前应应用用最最广广泛泛、且且较较为为完完善善的的一一种种分分组组方方案案，主主要要依依据据各各离离子子硫硫化化物物溶溶解解度度的显著差异，将常见的阳离子分成四组。的显著差异，将常见的阳离子分成四组。第二讲 第二章 定性分析 2-2 表表2-1简化的硫化氢系统分组方案简化的硫化氢系统分组方案组别组别组试剂组试剂组组内离子内离子组组的其他名称的其他名称稀稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐盐酸酸组组，银组银组H2SA（硫化物不溶于（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化硫化氢组氢组，铜锡，铜锡组组B（硫化物溶于（硫化物溶于Na2S）Hg2+、As,、Sb,、Sn,(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化硫化铵组铵组，铁组铁组-Ba2+、Ca2+、Mg2+K+、Na+、NH4+可溶可溶组组，钙钙钠组钠组用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序用系统分析法分析阳离子时，要按照一定的顺序加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些加入若干种试剂，将离子按组逐一地沉淀出来。这些分组用的试剂称为分组用的试剂称为组试剂组试剂。第二讲 第二章 定性分析 2-3 二、二、第一组阳离子分析第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性 本本组组包包括括Ag+、Hg22+、Pb2+等等3种种离离子子，称称为为银银组组或或盐盐酸酸组组。1.1.离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式本本组组三三种种离离子子均均无无色色。银银和和铅铅主主要要以以Ag+、Pb2+形形式式存存在在，亚亚汞汞离离子子是是以以共共价价键键结结合合的的双双聚聚离离子子+Hg:Hg+，故故记记为为Hg22+。但但Hg22+离离子子间间的的键键并并不不牢牢固，在水固，在水溶液溶液中有如下的平衡：中有如下的平衡：Hg22+=Hg2+Hg反应：反应：Hg22+H2S=HgS+Hg+2H+Hg22+4I-=HgI42-+Hg 第二讲 第二章 定性分析 2-4 2.难难溶化合物溶化合物AgCl,Hg2Cl2溶溶解解度度很很小小，可可以以完完全全沉沉淀。淀。Ksp1.810-101.310-18PbCl2溶解度较大，热水中显著增加。溶解度较大，热水中显著增加。1.610-53.络络合物合物Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-；Pb(Ac)42-Pb(Ac)3-Hg22+络合后发生歧化络合后发生歧化 第二讲 第二章 定性分析 2-5 （二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件本本组组离离子与子与组试剂组试剂HCl的反的反应为应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光白色凝乳状，遇光变变紫、紫、变变黑黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色白色针针状或片状状或片状结结晶晶)为为了了创创造造适适宜宜的的沉沉淀淀条条件件。我我们们需需要要注注意意以以下下三个三个问题问题。1.1.沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度AgC1和和Hg2C12的的溶溶解解度度很很小小，可可以以在在本本组组沉沉淀淀完完全全，PbCl2的的溶溶解解度度较较大大，25时时，在在其其饱饱和和溶溶液液中中每每毫毫升升可可溶溶解解11mg之之多多，而而且且随随着着温温度度升升高高，其溶解度显著增大其溶解度显著增大。沉淀剂要适当过量AgCl+Cl-AgCl2-Hg2Cl2+2Cl-HgCl42-+HgPbCl2+2C1-PbCl42-A同离子效应同离子效应:稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解稍许过量的沉淀剂，可以使沉淀的溶解度减小。度减小。沉淀剂同 盐+络S 第二讲 第二章 定性分析 2-7 B B盐盐盐盐效效效效应应应应 沉沉淀淀剂剂一一般般都都是是电电解解质质，加加人人大大过过量量的的沉沉淀淀剂剂必必然然会会使使溶溶液液中中的的离离子子浓浓度度显显著著增增大大，从从而而增增强强了了对对生生成成沉沉淀淀离离子子的的引引力力，使使它它们们更更多多地地被被拉拉入入溶溶液液。而而进进入入溶溶液液的的离离子子，因因受受到到周周围围异异号号离离子子的的吸吸引引也也减减弱弱了了其其活活动动能能力力，使使它它们们彼彼此此碰碰撞撞到到一一起起而而生生成成沉沉淀淀的的机机会会减减少少,有有效效浓浓度度也也减减少少，结结果果是是沉沉淀淀的的溶溶解解度度比比以以前前有有所所增增大大，这这种种现现象象我我们们称称之之为为盐盐效效应应。当当加加入入没没有有共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。共同离子的电解质时，溶解度一开始就是上升的。C C络络络络合效合效合效合效应应应应大大量量过过量量沉沉淀淀剂剂之之所所以以会会造造成成严严重重影影响响，在在于于它它有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。有时可同沉淀物生成络合物，使沉淀部分或全部溶解。第二讲 第二章 定性分析 2-8 2.2.防止防止防止防止BiBi3+3+、SbSb3+3+的水解的水解的水解的水解 第第二二组组离离子子中中，Bi3+、Sb3+有有较较强强的的水水解解倾倾向向，当当溶溶液液的的酸酸度度不不够够高高时时，它它们们生生成成白白色色的的碱碱式式盐盐沉沉淀淀而而混混入入第第一一组组：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+Bi3+BiO+ksp1.810-31此此种种情情况况在在溶溶液液的的酸酸度度低低于于1.2-1.5mol/L时时发发生生。为为防防止止它它们们水水解解,要要保保证证溶溶液液有有足足够够的的H+浓浓度度。在在实实际际分分折折中中,如如估估计计加加HCl后后H+的的浓浓度度尚尚低低于于1.2mol/L,则则应应补补充充适适量的量的HNO3,最好使最好使H+的浓度达到。的浓度达到。第二讲 第二章 定性分析 2-9 3.3.防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀 本本组组氯氯化化银银沉沉淀淀很很容容易易生生成成难难以以分分离离的的胶胶性性沉沉淀淀。为为防防止止此此种种现现象象发发生生，加加入入适适当当过过量量的的沉沉淀淀剂剂，以以便便提提供供使使胶胶体体凝凝聚聚的的电电解解质质。综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：在在室室温温下下的的酸酸性性溶溶液液（HNO3）中中加加入入适适当当过过量量的的HCl。作作为为沉沉淀淀剂剂使使用用的的一一般般为为6mol/LHCl。使使溶溶液液中中Cl-浓浓度度为为0.5mol/L，溶液的酸度为。，溶液的酸度为。（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析本本组组离离子子以以组组试试剂剂沉沉淀淀为为氯氯化化物物后后，首首先先，PbCl2溶溶于于热热水水，而而AgCl、Hg2Cl2不不溶溶，据据此此可可将将铅铅与与银银和和亚亚汞汞分分开开。其其次次，AgC1溶溶于于氨氨水水，而而Hg2Cl2不不溶溶。它它们们与与氨氨水水各各自自发发生生以以下下的的反反应应：AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可将银跟亚汞分开。借此可将银跟亚汞分开。试样PbCl2,AgCl,Hg2Cl2-热水PbCl2AgCl,Hg2Cl22M HAcK2CrO4PbCrO4黄6M NH3H2OAg(NH3)2+2M HNO3AgClHg2Cl2+Hg 第二讲 第二章 定性分析 2-12 三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性本本组组包包括括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等等离离子子，称称为为铜铜锡锡组组。它它们们的的共共同同特特点点是是不不被被HCl沉沉淀淀，但但在在0.3mol/LHCl酸酸性性溶溶液液中中，可可与与H2S生生成成硫硫化化物物沉沉淀淀。按按本本组组分分出出的的顺顺序序，称称为为第第二二组组。按按照照所所用用的的组组试试剂剂，称称为为硫硫化化氢组。氢组。1.1.离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式除除Cu2+为为蓝蓝色色外外,其其余余均均无无色色。铅铅、铋铋、铜铜、镉镉、汞汞具具有有显显著著的的金金属属性性质质,在在水水溶溶液液中中主主要要以以金金属属离离子子形形式式存存在在；而而砷砷、锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。锑、锡等三种元素则表现出不同程度的非金属性质。第二讲 第二章 定性分析 2-13 砷砷、锑锑、锡锡三三种种元元素素主主要要以以阴阴离离子子形形式式存存在在于于溶溶液液中。但由于存在下述平衡中。但由于存在下述平衡AsO33-+6H+As3+3H2OSbCl63-=Sb3+6C1-SnCl42-Sn2+4Cl-第二讲 第二章 定性分析 2-14 2.2.氧化氧化氧化氧化还还还还原性原性原性原性质质质质 AsAsAs的沉淀反应速度较慢的沉淀反应速度较慢SnSn便于分组分离便于分组分离（SnASnB）SbSb 罗丹明法鉴定罗丹明法鉴定Sb3.3.络合物络合物络合物络合物Cu(NH3)42+、Cu(CN)43-，Cd(NH3)42+、Cd(CN)42+，BiI4-，HgI42-第二讲 第二章 定性分析 2-16 （二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件为为了了将将本本组组比比较较完完全全地地同同第第三三组组分分开开，我我们们需需要要讨论讨论以下几个以下几个问题问题。1.1.沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度使使使使第二组阳离子全沉淀，第三组阳离子不沉淀。第二组阳离子全沉淀，第三组阳离子不沉淀。在在实实际际分分析析中中，使使第第二二组组中中较较难难沉沉淀淀的的是是CdS刚刚好好沉沉淀淀完完全全，使使第第三三组组中中较较易易沉沉淀淀（溶溶度度积积最最小小）的的ZnS刚好不沉淀。刚好不沉淀。控控制制S2-的的浓浓度度，使使第第二二组组硫硫化化物物沉沉淀淀，而而第第三三组组离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。离子仍然可以留在溶液中，从而将两组彼此分开。第二讲 第二章 定性分析 2-17 控控制制S2-浓浓度度的的方方法法，在在于于利利用用离离子子平平衡衡的的原原理理。在在溶溶液液中，中，S2-的的浓浓度是由下述平衡决定的：度是由下述平衡决定的：H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23S2-6.810-23H2S/H+20.1MH2S中用中用H+控制控制S2-Ksp(CdS)7.110-28Ksp(ZnS)=1.210-23当溶液中当溶液中Cd2+10-5mol/L。平衡所需要的。平衡所需要的S2-为：为：Cd2+S2-=KspS2-=Ksp/Cd2+=7.110-23H+=0.31mol/L 设设Zn2+0.1mol/L，与之平衡的，与之平衡的S2-为：为：Zn2+S2-KspS2-Ksp/0.1=1.210-22mol/LH+=0.24mol/L 第二讲 第二章 定性分析 2-20 事事实实上上，沉沉淀淀本本组组硫硫化化物物的的最最适适宜宜的的酸酸度度，是是通通过过实实验验方方法法测测得得的的，分分离离第第二二、三三组组所所需需要要的的酸酸度度约约为为0.3mol/LHCl，超超过过这这个个酸酸度度，则则第第二二组组硫硫化化物物便便不不能能完完全全沉沉淀淀。相相反反，酸酸度度太太低低不不仅仅第第三三组组硫硫化化物物有有可可能能沉沉淀淀，就就是是对对于于第第二二组组中中的的砷砷、锑锑、锡锡等等硫硫化化物物沉沉淀淀也也是是很很不不利的。利的。这这是因是因为为：1.它它们们只只有有在在酸酸性性环环境境中中才才能能产产生生出出生生成成硫硫化化物物所所必必需的需的简单简单阳离子。以砷阳离子。以砷为为例：例：AsO33-+6H+=As3+3H2O锑盐锑盐和和锡盐锡盐的情况与此的情况与此类类似。似。2.在在中中性性或或碱碱性性溶溶液液中中，上上述述三三种种离离子子同同S2-生生成成硫硫代代酸酸盐盐，而不是生成，而不是生成硫硫化物沉淀。化物沉淀。所所以以，在在0.3mol/LHCl溶溶液液中中通通H2S，是是分分离离第第二二组组与第三与第三组组的的最佳条件最佳条件。第二讲 第二章 定性分析 2-21 2.组试剂的作用组试剂的作用一一般般以以硫硫代代乙乙酰酰胺胺(TAA)代代替替H2S作作沉沉淀淀剂剂，则则酸酸度度降降至至0.2mol/L。这这是是因因为为硫硫代代乙乙酰酰胺胺在在低低酸酸度度时时水水解解，它它所所能能提提供供的的S2-浓浓度度比比同同酸酸度度时时H2S所所提提供供的的低低。实实验验表表明明，在在这这个个酸酸度度(0.2mol/L)下下使使用用硫硫代代乙乙酰酰胺胺作作沉沉淀淀剂剂，ZnS不不会会沉沉淀淀出出来来，也也没没有有共共沉淀沉淀现现象。象。第二讲 第二章 定性分析 2-24 3、本本本本组组组组的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是：控控制制酸酸度度0.6mol/L，TAA酸酸性性水水解解10min(H2S 使As还还原原As，使使As沉沉淀淀完完全全)；稀稀释释一一倍倍（0.2mol/L），TAA10min沉淀完全。沉淀完全。（三）铜组分析（三）铜组分析（三）铜组分析（三）铜组分析-0.6MHCl,TAA，稀一倍，稀一倍TAA-A PbS BiA PbS Bi2 2S S3 3 CuS CdS CuS CdSB HgS AsB HgS As2 2S S3 3 Sb Sb2 2S S3 3 SnS SnS2 2TAA-OHA PbS BiA PbS Bi2 2S S3 3 CuS CdS CuS CdS6MHNO3SPbPb2+2+Bi Bi3+3+Cu Cu2+2+Cd Cd2+2+HgS22-AsS33-SbS33-SnS32-1：1甘油，浓NaOH Cd(OH)2白3MHClCd 2+稀释，TAA ，CdS黄Bi3+Cu2+Pd2+HAcK4Fe(CN)6HAcK2CrO4Na2SnO2Bi黑PbCrO4 黄Cu2Fe(CN)6红棕 （五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析HgS22-AsS33-SbS33-SnS32-3MHClH2SHgS AsHgS As2 2S S3 3 Sb Sb2 2S S3 3 SnS SnS2 28MHClHgS AsHgS As2 2S S3 3SbClSbCl6 63-3-SnCl SnCl6 62-2-12%(NH4)2CO3HgSHgS王水HgClHgCl4 42-2-SnCl2HgHg2 2ClCl2 2 HgHgAsS33-+AsO33-3MHClAsAs2 2S S3 3黄黄NaNO2罗丹明B蓝紫SnSb黑NaBrOSb黑FeSnClSnCl4 42-2-HgClHgCl2 2HgHg2 2ClCl2 2 HgHg 思思考考题题1如何用一种试剂把下列每一组物质分开？如何用一种试剂把下列每一组物质分开？(1)As2S3,HgS(2)CuS,HgS(3)Sb2S3,As2S3(4)PbSO4,BaSO4(5)Cd(OH)2,Bi(OH)3(6)Pb(OH)2,Cu(OH)2(7)SnS2,PbS(8)SnS,SnS2(9)ZnS,CuS(10)Ag2S,MnS2已已知知一一溶溶液液只只有有第第二二组组阳阳离离子子，将将此此溶溶液液分分成成3份份，分分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？(1)用水稀释，得到白色沉淀，加用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解；溶液则溶解；(2)加加入入SnCl2无无沉沉淀淀发发生生；与与组组试试剂剂作作用用，生生成成黄黄色色沉淀，此沉淀一部分溶于沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。，另一部分不溶，仍为黄色。第三讲 第二章 定性分析 5-13 答答:（1）加）加(NH4)2CO3,As2S3溶解而溶解而HgS不溶。不溶。（2）加稀）加稀HNO3,CuS溶解而溶解而HgS不溶。不溶。（3）加浓）加浓HCl,Sb2S3溶解而溶解而As2S3不溶。不溶。（4）加）加NH4Ac,PbSO4溶解而溶解而BaSO4不溶。不溶。（5）加氨水，）加氨水，Cd(OH)2溶解而溶解而Bi(OH)3不溶。不溶。（6）加氨水，）加氨水，Cu(OH)2溶解而溶解而Pb(OH)2不溶。不溶。（7）加）加Na2S，SnS2溶解而溶解而PbS不溶。不溶。（8）加）加Na2S，SnS2溶解而溶解而SnS不溶。不溶。（9）加稀）加稀HCl,ZnS溶解而溶解而CuS不溶。不溶。（10）加稀）加稀HCl,MnS溶解而溶解而Ag2S不溶。不溶。第三讲 第二章 定性分析 5-14 答答:(1)容易水解的离子如：容易水解的离子如：Bi3+Sb()Sn()Sn()存在。存在。(2)可知可知Hg2+不存在。不存在。(3)生成的硫化物为黄色，则生成的硫化物为黄色，则Pb2+Bi3+Cu2+Hg2+不存在。不存在。根据以上判断，可知，有：根据以上判断，可知，有：Cd2+Sn()As()As()也也可可有有Sb()Sb()存存在在。一一部部分分溶溶于于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。，另一部分不溶，仍为黄色。第四讲 第二章 定性分析 4-1 四、第三组阳离子的分析四、第三组阳离子的分析（一）（一）本组离子的分析特性本组离子的分析特性本组包括由本组包括由7种元素形成的种元素形成的8种离子：种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫，称为铁组，它们的氯化物溶于水，硫化物也不能在化物也不能在0.3mol/LHCl溶液中生成，只溶液中生成，只能在能在NH3+NH4Cl的存在下与的存在下与(NH4)2S生成硫化生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组。按所用组试剂称为硫化铵组。按所用组试剂称为硫化铵组。第四讲 第二章 定性分析 4-2 1.1.离子的离子的离子的离子的颜颜颜颜色色色色本本组组中中只只有有Al3+和和Zn2+无无色色。表表2-4列列举举了了本本组组离离子子在在不不同同存存在在形形式式时时的的颜颜色色。这这些些颜颜色色可可以以帮帮助助我我们们对对于于未未知知物物中中存存在在某某种种离离子子作作出出一一些些预预测测。当当然然，也也不不应应忽忽略略，当当离离子子含含量量很很少少或或不不同同的的颜颜色色发发生生互互补补现现象象时时，溶溶液液虽虽然然无无色色也也不不能能排排除除有有色色离离子子的存在。的存在。2.2.离子的价离子的价离子的价离子的价态态态态本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的本组除锌、铝之外，其余处于周期系后几族的元素，都有两种以上的价态，如元素，都有两种以上的价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等。等。第四讲 第二章 定性分析 4-20 表表2-4第三组离子不同存在形式的颜色第三组离子不同存在形式的颜色元素元素FeAlCrMnZnCoNi存在形式存在形式水合离子水合离子Fe2+(淡绿淡绿)Al3+Cr3+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Fe3+(黄黄棕棕)(无无色色)(灰灰绿绿)(浅浅粉粉)(无无色色)(粉粉红红)(翠绿翠绿)氯络离子氯络离子FeCl2+(黄黄)CrCl2+(绿绿)CoCl42-(有特征有特征CrCl2+(绿绿)(蓝蓝)颜色者颜色者)含氧酸根含氧酸根AlO2-CrO42-(黄黄)MnO42-(绿绿)ZnO22-(无色无色)Cr2O72-(橙橙)MnO4-(紫红紫红)(无色无色)第四讲 第二章 定性分析 4-3 (1).(1).利用价利用价利用价利用价态态态态的的的的变变变变化改化改化改化改进进进进分离分离分离分离 以以NaOH沉沉淀淀Co(OH)2时时，因因它它的的溶溶解解度度较较大大，且且容容易易被被过过量量的的NaOH部部分分溶溶解解为为HCoO2-，所所以以沉沉淀淀不不完完全全。为为使使沉沉淀淀完完全全，一一般般都都将将Co(OH)2氧氧化化为为Co(OH)3。Co(OH)2很很容容易易被被氧氧化化，甚甚至至放放置置在在空空气气中中都都可可逐逐渐渐转转变变为为Co(OH)3。在在实实验验条条件件下下，通常是加通常是加Na2O2作作为为氧化氧化剂剂：2Co(OH)2+Na2O2+2H2O2Co(OH)3+2Na+2OH-但但在在加加酸酸溶溶解解Co(OH)3时时，最最好好同同时时加加入入还还原原剂剂以以促促进进溶溶解解。这这是是因因为为在在酸酸性性条条件件下下，Co3+不不如如Co2+稳稳定定。Co3+有有很很强强的的氧氧化化作作用用，即即使使在在溶溶解解Co(OH)3时时不不加加还还原原剂剂，生生成成的的Co3+也也会会把把溶溶液液中中易被氧化的物质氧化本身还原为易被氧化的物质氧化本身还原为Co2+。第四讲 第二章 定性分析 4-4 当当溶溶液液中中没没有有易易被被氧氧化化物物质质时时，Co3+可可以以将将水水分分子子中化合态的氧，氧化为中化合态的氧，氧化为O2：4Co3+2H2O4Co2+4H+O2由于由于这这一一过过程比程比较缓较缓慢，所以加慢，所以加还还原原剂时剂时反反应应更快：更快：2Co(OH)3+NO2-+4H+2Co2+NO3-+5H2O类类似似的的例例子子还还有有Mn(OH)2和和Cr(OH)3将将前前者者氧氧化化为为MnO(OH)2后后沉沉淀淀更更为为完完全全，后后者者容容易易产产生生共共沉沉淀淀现现象象，不不能能完完全全被被过过量量碱碱溶溶解解为为CrO2-，但但当当将将其其氧氧化化为为CrO42-后后，共共沉沉淀淀现现象象可可以以大大为为减减少少，更更有有利利于于分离。分离。第四讲 第二章 定性分析 4-5 (2).2).利用价利用价利用价利用价态态态态的的的的变变变变化化化化进进进进行离子行离子行离子行离子鉴鉴鉴鉴定定定定Mn2+在在稀稀溶溶液液中中接接近近五五色色，而而MnO4-却却有有鲜鲜明明的的紫紫红红色色，且且灵灵敏敏度度很很高高。利利用用这这一一性性质质，可可将将Mn2+氧氧化化为为MnO4-而而加加以以鉴鉴定。定。Cr3+的的鉴鉴定定方方法法之之一一，是是先先在在碱碱性性溶溶液液中中将将它它氧氧化化为为黄黄色色的的CrO42-，然然后后再再在在酸酸性性溶溶液液中中进进一一步步氧氧化化为为蓝蓝色色的的过过氧氧化化铬铬CrO5。这是铬比较特效的试法。这是铬比较特效的试法。3.3.形成形成形成形成络络络络离子的能力离子的能力离子的能力离子的能力以以氨氨水水为为试试剂剂，利利用用形形成成氨氨合合络络离离子子的的反反应应，可可以以将将Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等等跟跟其其他他形形成成难难溶溶氢氢氧氧化化物物分分离离，利利用用与与NH4SCN形形成成有有色色络络合合物物的的性性质质可可以以鉴鉴定定Fe3+和和Co2+等。等。第四讲 第二章 定性分析 4-6 （二）（二）（二）（二）组试剂与分离条件组试剂与分离条件组试剂与分离条件组试剂与分离条件 本本组组组组试试剂剂为为NH3+NH4C1存存在在下下的的(NH4)2S。本本组组离离子子与与组组试试剂剂作作用用时时有有的的生生成成硫硫化化物物，有有的的生生成成氢氢氧化物：氧化物：Fe2+S2-FeS(黑黑)2Fe3+3S2-Fe2S3(黑黑)Mn2+S2-MnS(肉色肉色)Zn2+S2-ZnS(白白)Co2+S2-CoS(黑黑)Ni2+S2-NiS(黑黑)2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白白)+3H2S2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰灰绿绿)+3H2S铝铝、铬铬生生成成氢氢氧氧化化物物的的原原因因是是它它们们的的氢氢氧氧化化物物溶溶解解度度很很小小，当当溶溶液液一一旦旦变变成成微微碱碱性性时时，它它们们既既会会以以氢氢氧化物形式沉出。氧化物形式沉出。第四讲 第二章 定性分析 4-7 为为了使本了使本组组沉淀完全，同第四沉淀完全，同第四组组分分离离需要注意：需要注意：1.1.酸度要适当酸度要适当酸度要适当酸度要适当 A1(OH)3和和Cr(OH)3都都属属于于两两性性氢氢氧氧化化物物，在在A13+、Cr3+的的浓浓度度都都低低于于10-2mol/L时时，Al(OH)3在在pH4时时开开始始沉沉淀淀，在在10-12时时形形成成偏偏酸酸盐盐溶溶解解；Cr(OH)3在在pH=5时时开始开始沉淀，在沉淀，在1214时时溶解。溶解。另另一一方方面面，第第四四组组的的Mg2+在在pH=10.7时时也也开开始始析析出出Mg(OH)2沉沉淀淀。综综合合以以上上情情况况，沉沉淀淀本本组组的的最最适宜酸度适宜酸度约为约为pH9。在在反反应应过过程程中中还还有有H+生生成成，会会使使pH降降低低。为为保保持持pH9，应加入氨水和，应加入氨水和NH4C1，以构成缓冲体系。，以构成缓冲体系。第四讲 第二章 定性分析 4-8 2.2.防止硫化物形成胶体防止硫化物形成胶体防止硫化物形成胶体防止硫化物形成胶体 一一般般硫硫化化物物都都有有形形成成胶胶体体的的倾倾向向，而而以以NiS为为最最强强。它它甚甚至至可可形形成成暗暗褐褐色色溶溶胶胶，根根本本无无法法分分离离。为为防防止止这这一一现现象象，除除加加入入NH4C1外外，还还须须将将溶溶液液加加热热，以促使胶体凝聚。，以促使胶体凝聚。如如果果在在氨氨性性溶溶液液中中加加入入硫硫代代乙乙酰酰胺胺以以代代替替(NH4)2S作作为为沉沉淀淀剂剂，则则由由于于沉沉淀淀是是在在均均相相中中缓缓慢慢生生成的，所以一般不会成的，所以一般不会产产生胶体生胶体现现象。象。综综合合上上述述，本本组组的的沉沉淀淀条条件件是是：在在NH3NH4Cl存存在在下下，向向已已加加热热的的试试液液中中加加入入(NH4)2S。若若使使用用TAA作作沉沉淀淀剂剂，则则应应在在NH3-NH4Cl存存在在下下加加TAA，然后加热，然后加热10min。用用热热的的稀稀 HNOHNO3 3溶溶溶溶解解解解，本本本本组组组组特特特特效效效效性性性性好好好好可可可可作作作作分分分分别别别别分析。分析。分析。分析。第四讲 第二章 定性分析 4-9 （三）（三）（三）（三）本组离子的分别鉴定本组离子的分别鉴定本组离子的分别鉴定本组离子的分别鉴定 1.Fe1.Fe2+2+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定要确定要确定要确定要确定铁铁铁铁的价的价的价的价态态态态，需取原，需取原，需取原，需取原试试试试液分析液分析液分析液分析。A.KA.K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6试试试试法法法法Fe2+与与K3Fe(CN)6试试剂剂生生成成深深蓝蓝色色沉沉淀淀，为为滕滕氏氏蓝蓝：Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6此沉淀不溶于稀酸，但此沉淀不溶于稀酸，但为为碱所分解：碱所分解：KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+因因此此反反应应要要在在盐盐酸酸(非非氧氧化化性性酸酸)酸酸性性溶溶液液中中进进行。行。第四讲 第二章 定性分析 4-10 B B邻邻邻邻二氮菲二氮菲二氮菲二氮菲试试试试法法法法 Fe2+与与邻邻二二氮氮菲菲在在酸酸性性溶溶液液中中生生成成稳稳定定的的红红色色可可溶溶性性络络合合物物：Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等等也也能能与与试试剂剂生生成成络络合合物物，但但不不是是红红色色，不不妨妨碍碍鉴鉴定定。它它们们存存在在时时仅仅需需多多加加一一些些试试剂剂。Fe3+大大量量存在存在时时亦无干亦无干扰扰。m0.025gc1:2106(0.5ppm)。2.Fe2.Fe3+3+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定 Fe3+与与NH4SCH或或KSCN生生成成血血红红色色具具有有不不同同组组 成成 的的 络络 合合 离离 子子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。碱碱能能破破坏坏红红色色络络合合物物，生生成成Fe(OH)3沉沉淀淀，故故反反应应要在要在酸性溶液酸性溶液中进行。中进行。第四讲 第二章 定性分析 4-11 由于由于HNO3有氧化性，可使有氧化性，可使SCN-受到破坏：受到破坏：13NO3-+3SCN-+1OH+3SO42-+3CO2+16NO+5H2O故不能作故不能作为为酸化酸化试剂试剂。合适的酸化合适的酸化试剂试剂是稀是稀HCI。与与SCN-产产生有色化合物的离子生有色化合物的离子虽虽然不少，但然不少，但其其颜颜色均不能掩盖由色均不能掩盖由Fe3+产产生的生的红红色。色。Cu(SCN)2为为黑色沉淀，也不影响溶液黑色沉淀，也不影响溶液颜颜色的色的观观察。察。阴离子中阴离子中F-、PO43-、C2O42-等能与等能与Fe3+生成生成络络离子离子，它，它们们存在存在时时会降低反会降低反应应的灵敏度。的灵敏度。NO2-与与SCN-产产生生红红色化合物色化合物NOSCN。在。在这这种种情况下，情况下，可将可将Fe3+以以SnCl2还还原原为为Fe2+，以，以邻邻二氮菲二氮菲鉴鉴定。定。m0.25gc1:2105(5ppm)第四讲 第二章 定性分析 4-12 Fe3+在酸性溶液中与在酸性溶液中与K4Fe(CN)6生成生成蓝蓝色沉淀：色沉淀：Fe3+K+Fe(CN)64-KFeFe(CN)6强强碱碱使使反反应应产产物物分分解解，生生成成Fe(OH)3沉沉淀淀；浓浓的的强强酸酸也也能能使使沉沉淀淀溶溶解解。因因此此鉴鉴定定反反应应要要在在酸酸性性溶溶液液中中进进行。行。与与K4FeCN6生生成成沉沉淀淀的的离离子子虽虽然然很很多多，但但它它们们生生成成的的沉沉淀淀颜颜色色都都比比较较淡淡，在在一一般般含含量量下下不不足足以以掩掩盖盖铁铁的的深深蓝蓝色色。Cu2+大大量量存存在在时时，可可事事先先加加氨氨水水将将它它分分出出。值值得得注注意意的的是是Co2+、Ni2+等等与与试试剂剂生生成成淡淡绿绿色至色至绿绿色沉淀，不要色沉淀，不要误认为铁误认为铁。能能与与Fe3+络络合合的的阴阴离离子子如如F-、PO43-等等大大量量存存在在时时会会降降低低灵灵敏敏度度或或使使鉴鉴定定失失败败，在在这这种种情情况况下下可可先先将将Fe3+以以SnCl2还还原原为为Fe2+，改以，改以邻邻二氮菲二氮菲鉴鉴定。定。m0.05gc=1:1106(1ppm)。第四讲 第二章 定性分析 4-13 3.Mn3.Mn2+2+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定Mn2+在在强强酸酸性性溶溶液液中中可可被被强强氧氧化化剂剂如如NaBiO3、(NH4)2S2O8或或PbO2等等氧氧化化为为MnO4-使使溶溶液液显显紫紫红红色：色：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O一一些些有有还还原原性性的的离离子子有有干干扰扰，但但多多加加一一些些试试剂剂使可以消除。使可以消除。m0.8gc1:6104(20ppm)。4.Cr4.Cr3+3+鉴鉴鉴鉴定定定定Cr3+强强碱碱性性溶溶液液中中以以偏偏亚亚铬铬酸酸根根离离子子CrO2-的的形形式存在：式存在：Cr3+4OH-CrO2-+2H2O 第四讲 第二章 定性分析 4-14 此离子可被此离子可被H2O2氧化氧化为铬为铬酸根离子：酸根离子：2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-(黄黄)+4H2O黄黄色色CrO42-离离子子的的出出现现，即即可可初初步步说说明明Cr3+的的存存在在。但但此此反反应应不不够够灵灵敏敏，也也易易受受有有色色离离子子的的干干扰扰。为为进进一一步步证证实实，可可用用H2SO4把把已已制制成成的的CrO42-溶溶液液酸酸化化，使使其其转转化化为为Cr2O72-，然然后后加加一一些些戊戊醇醇(或或乙乙醚醚)，再再加加H2O2，此此时时在在戊戊醇醇层层中中将将有有蓝蓝色色的的过过氧氧化化铬铬CrO5生成：生成：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2OCrO5溶溶于于水水，生生成成蓝蓝色色的的过过铬铬酸酸H2CrO6。后后者者在在水水溶溶液液中中很很不不稳稳定定，生生成成后后很很快快分分解解，所所以以在在鉴鉴定定铬铬时时要要在在过过铬铬酸酸生生成成前前(即即酸酸化化前前)先先加加入入戊戊醇醇，否否则鉴则鉴定很容易失定很容易失败败。此反应在上述条件下无干扰离子。此反应在上述条件下无干扰离子。第四讲 第二章 定性分析 4-15 5.Ni5.Ni2+2+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定 Ni2+在在中中性性、HAc酸酸性性或或氨氨性性溶溶液液中中与与丁丁二二酮酮肟肟产产生生鲜鲜红红色色螯螯合合物物沉沉淀淀，此此沉沉淀淀溶溶于于强强酸酸、强强碱碱和很和很浓浓的氨水，的氨水，溶液的溶液的pH值值以在以在5-10之之间为间为宜宜。Fe2+在在氨氨性性溶溶液液中中与与试试剂剂生生成成红红色色可可溶溶性性螯螯合合物物，同同Ni2+产产生生的的红红色色沉沉淀淀有有时时不不易易区区别别。为为消消除除其其干干扰扰，可加，可加H2O2将其氧化将其氧化为为Fe3+。Fe3+、Mn2+等等能能与与氨氨水水生生成成深深色色沉沉淀淀的的离离子子，可可加加柠柠檬檬酸酸或或酒酒石石酸酸掩掩蔽蔽，另另外外，可可使使用用纸纸上上分分离离法法。即即在在滤滤纸纸上上先先滴滴加加一一滴滴(NH4)2HPO4使使Fe3+、Mn2+等等与与之之生生成成磷磷酸酸盐盐沉沉淀淀，留留在在斑斑点点的的中中心心。镍镍的的磷磷酸酸盐盐溶溶解解度度大大，Ni2+可可扩扩散散到到斑斑点点的的边边线线。在在边边缘缘处处滴滴加加试试剂剂，然然后后在在氨氨水水瓶瓶口口上上熏熏。Ni2+存存在在时时，边缘变为鲜红边缘变为鲜红色。色。第四讲 第二章 定性分析 4-16 Co2+、Zn2+、Cu2+等等也也能能与与试试剂剂生生成成螯螯合合物物，但都不是但都不是鲜红鲜红色。它色。它们们存在存在时时可多加一些可多加一些试剂试剂。6.Co6.Co2+2+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定在在中中性性或或酸酸性性溶溶液液中中，Co2+与与NH4SCN生生成成蓝蓝色色络络合合物物Co(SCN)42-。此此络络合合物物能能溶溶于于许许多多有有机机溶溶剂剂，如如乙乙醇醇、戊戊醇醇、苯苯甲甲醇醇或或丙丙酮酮等等。Co(SCN)42-在在有有机机溶溶剂剂比比在在水水中中离离解解度度更更小小，所所以以反反应应也也更更灵灵敏敏。为为了了使使络络合合平平衡衡尽尽量量向向生生成成络络离离子子方方向向移移动动，试试剂剂最最好好使使用用固固体体NH4SCN，以以保保证证较较高高的的SCN-浓浓度。度。Fe3+和和Cu2+有有干干扰扰(见见Fe3+的的鉴鉴定定)。Fe3+单单独独存存在在时时，加加入入NaF即即可可掩掩蔽蔽。如如两两者者都都存存在在，可可加加SnCl2将它将它们还们还原原为为低价离子。低价离子。第四讲 第二章 定性分析 4-17 7.Zn7.Zn2+2+的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定(NH4)2Hg(SCN)4试试法法在在 中中 性性 或或 微微