第2章 气相色谱法精选PPT.ppt

第2章 气相色谱法第1页，此课件共100页哦2-1 色色谱谱法概述法概述一一 概述概述“色谱法色谱法”名称的由来名称的由来石油醚石油醚(流动相流动相)碳酸钙碳酸钙(固定相固定相)色色谱谱带带第2页，此课件共100页哦 1906年，俄国植物学家茨维特年，俄国植物学家茨维特(MSTswett)在研究植在研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验。物色素的过程中，做了一个经典的实验。实验是这样的实验是这样的a.在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。花。b.在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱。在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱。c.c.把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。把绿色植物叶子的石油醚抽取液注入柱中。d.用纯溶剂淋洗。用纯溶剂淋洗。第3页，此课件共100页哦结果：结果：植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面的是叶绿素；绿色层下开：留在最上面的是叶绿素；绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素；随着溶剂接着是两三种黄色的叶绿素；随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以分离。吸附柱便成为一各种色素就得以分离。吸附柱便成为一个有规则的、与光谱相似的色层。茨维个有规则的、与光谱相似的色层。茨维特在他的原始论文中，把上述分离方法特在他的原始论文中，把上述分离方法叫做色谱法。叫做色谱法。第4页，此课件共100页哦A、混合物混合物中各组分（中各组分（叶绿素、胡萝卜素等）进入到 色谱柱色谱柱（填充CaCO3的玻璃柱管）中被被固定相固定相（CaC03固体颗粒）吸附吸附。B、用流动相流动相（石油醚）淋洗淋洗混合物中各组分。C、混合物混合物中各组分中各组分（叶绿素、胡萝卜素等）与固定相固定相（CaC03固体颗粒）发生作用作用的强弱不同不同。混合物中各组分在固定相中的滞留时间有长短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。色谱法的过程：色谱法的过程：色谱法实质上是一种分离技术。色谱法实质上是一种分离技术。第5页，此课件共100页哦是利用混合物不同组分在是利用混合物不同组分在固定相固定相和和流流动相动相中分配系数中分配系数(或吸附系数、渗透性等或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。析方法。色谱法第6页，此课件共100页哦 色谱法的分类色谱法的分类1、根据流动相的、根据流动相的物态可分为物态可分为气相色谱气相色谱(GC)液相色谱液相色谱(LC)2、根据使用的固定相、根据使用的固定相不同分不同分气固色谱气固色谱气液色谱气液色谱第7页，此课件共100页哦3、根据固定相的、根据固定相的外形分外形分柱色谱柱色谱平板色谱平板色谱平平 板板 色色 谱谱第8页，此课件共100页哦4、根据分离机理、根据分离机理可分为可分为吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱排阻色谱排阻色谱第9页，此课件共100页哦载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测和检测和记录系统记录系统温控系统温控系统一、气相色谱一、气相色谱第10页，此课件共100页哦（一）载气系统（一）载气系统常用载气：常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气氮气、氦气、氢气及氩气气源气源净化干燥管净化干燥管载气流速控制装置载气流速控制装置 载气系统载气系统载气选择依据载气选择依据检测器检测器柱效柱效 第11页，此课件共100页哦（二）进样系统（二）进样系统注射器注射器气化室气化室进样系统进样系统 进进样样器器气气化化室室温度比柱温高出1050第12页，此课件共100页哦（三）分离系统（三）分离系统(色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50第13页，此课件共100页哦（四）（四）检测系统检测系统1热导池检测器热导池检测器(TCD)(Thermal Conductivity Detector参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比=R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比R2*R测量测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量第14页，此课件共100页哦二二 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语第15页，此课件共100页哦一一.色谱流出曲线色谱流出曲线 在色谱法中，当样品加入后，样品中各组分随着流动在色谱法中，当样品加入后，样品中各组分随着流动相的不断向前移动而在两相间反复进行溶解、挥发，或相的不断向前移动而在两相间反复进行溶解、挥发，或 吸吸附、解吸的过程。如果各组分在固定相中的分配系数（表附、解吸的过程。如果各组分在固定相中的分配系数（表示溶解或吸附的能力）不同，就有可能达到分离。示溶解或吸附的能力）不同，就有可能达到分离。分配系数小的组分滞留在固定相中的时间短，在柱分配系数小的组分滞留在固定相中的时间短，在柱内移动的速度快，先流出柱子；分配系数大的组分滞留内移动的速度快，先流出柱子；分配系数大的组分滞留在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱在固定相中的时间长，在柱内移动的速度慢，后流出柱子；分离后的各组分经检测器转换成电信号而记录下来，子；分离后的各组分经检测器转换成电信号而记录下来，得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线或得到一条信号随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线或 “色谱峰色谱峰”，理想的色谱流出曲线应该是正态分布曲线，理想的色谱流出曲线应该是正态分布曲线第16页，此课件共100页哦（一）基线（一）基线 基线：操作条件稳定后，没有试样通过基线：操作条件稳定后，没有试样通过时检测器所反映的信号时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线时间曲线称为基线.（它反映检测系统（它反映检测系统噪声随时间变化的噪声随时间变化的情况，稳定的基线情况，稳定的基线应是一条水平直线）应是一条水平直线）第17页，此课件共100页哦保留时间基线色谱峰峰高峰底峰底第18页，此课件共100页哦(二）保留值二）保留值1 死时间死时间t0-不与固定相作用的组分的保留时间不与固定相作用的组分的保留时间流动相流动相平均线速度平均线速度柱长柱长第19页，此课件共100页哦2 保留时间保留时间tr-组分从进样到柱后出现浓度极大值时所组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间需的时间3 调整保留时间调整保留时间第20页，此课件共100页哦4 死体积死体积V0由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙体由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙体积称为死体积积称为死体积 5 保留体积保留体积Vr6 调整保留体积调整保留体积Fc-为柱出口处的载气流量为柱出口处的载气流量,单位单位 mL/min第21页，此课件共100页哦7 相对保留值相对保留值ri,s8 分离因子分离因子(选择性因子)第22页，此课件共100页哦（三）区域宽度（三）区域宽度（perk widthperk width）柱效）柱效(2)(2)峰底宽度峰底宽度W W与与半峰宽半峰宽W W1/21/2(1)(1)峰高与峰面积峰高与峰面积第23页，此课件共100页哦1 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。份数。2 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。3 根据色谱峰的面积或峰高根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析可以进行定量分析4 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据离效能的依据5 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动相或流动相)选选择是否合适的依据。择是否合适的依据。(四）色谱流出曲线上的信息解决的问题四）色谱流出曲线上的信息解决的问题第24页，此课件共100页哦 2-2 2-2 气相气相色谱分析理论基础色谱分析理论基础组分保留时间为何不同？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？色谱峰为何变宽？第25页，此课件共100页哦(一）分配系数一）分配系数K和分配比和分配比k组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度1 分配系数分配系数吸附吸附解吸解吸第26页，此课件共100页哦组分一定时，组分一定时，K主要取决于固定相性质主要取决于固定相性质组分及固定相一定时组分及固定相一定时,温度增加温度增加,K减小减小试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础值是分离的基础选择适宜的固定相可改善分离效果选择适宜的固定相可改善分离效果影响影响K的因素的因素 固定相固定相温度温度第27页，此课件共100页哦2 分配比分配比(容量因子容量因子)k组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量K与与k都都是是与与组组分分及及固固定定相相的的热热力力学学性性质质有有关关的的常数。常数。K与与k k都都是是衡衡量量色色谱谱柱柱对对组组分分保保留留能能力力的的参参数数，数数值越大，该组分的保留时间越长。值越大，该组分的保留时间越长。k k可直接从色谱图上获得。可直接从色谱图上获得。第28页，此课件共100页哦见 P11:第29页，此课件共100页哦3 分配系数分配系数K与分配比与分配比k的关系的关系4 分离因子分离因子与与分配系数分配系数K及及分配比分配比k的关系的关系第30页，此课件共100页哦(二）色谱理论二）色谱理论1 塔板理论塔板理论 将色谱过程比拟为蒸馏过程；色谱柱看将色谱过程比拟为蒸馏过程；色谱柱看作分馏塔，在每个塔板的间隔内，样品混合作分馏塔，在每个塔板的间隔内，样品混合物在气液两相中达到平衡分配，经过多次分物在气液两相中达到平衡分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先达到塔顶。配平衡后，分配系数小的组分先达到塔顶。由于柱层析塔板相当多，分配系数微小差别，由于柱层析塔板相当多，分配系数微小差别，即可获得较好的分离效果。即可获得较好的分离效果。第31页，此课件共100页哦假设条件：假设条件：1.组分很快在两相中达到分配平衡（板高组分很快在两相中达到分配平衡（板高H）2.载气通过层析柱不是连续前进，而是间歇式载气通过层析柱不是连续前进，而是间歇式的，每次进气是一个板体积。的，每次进气是一个板体积。3.样品都是加在样品都是加在0号塔板上，纵向扩散忽略不号塔板上，纵向扩散忽略不计。计。4.分配系数在各塔板上是常数。分配系数在各塔板上是常数。第32页，此课件共100页哦1 塔板理论塔板理论柱分离效能指标柱分离效能指标*k=1第33页，此课件共100页哦 塔板号塔板号载载气塔板体气塔板体积积数数01234柱出口柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020第34页，此课件共100页哦色谱流出曲线色谱流出曲线第35页，此课件共100页哦理论塔板数理论塔板数理理论论塔塔板板高高度度色谱柱长度色谱柱长度柱效能指柱效能指标标当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小)，被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次次数数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。第36页，此课件共100页哦第37页，此课件共100页哦 不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱柱效效能能的指标时，应指明测定物质。的指标时，应指明测定物质。有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高第38页，此课件共100页哦不足：不足：1.模拟假设条件提出，同实际情况有差异，模拟假设条件提出，同实际情况有差异，所以色谱分配定量关系不准确。所以色谱分配定量关系不准确。2.塔板理论不能解释塔板理论不能解释H与色谱峰扩张关系。与色谱峰扩张关系。3.忽略了纵向扩散的作用。忽略了纵向扩散的作用。4.流速差异所造成不同的塔板数。流速差异所造成不同的塔板数。第39页，此课件共100页哦2 速率理论速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素流动相流动相线速度线速度范弟姆特方程范弟姆特方程（Van Deemter方程）板高板高第40页，此课件共100页哦1)涡流扩散项涡流扩散项A固定相颗粒越小，填充的越均匀固定相颗粒越小，填充的越均匀A越小，越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。越小，柱效越高，色谱峰越窄。第41页，此课件共100页哦2)分子扩散项分子扩散项B/u(纵向扩散项纵向扩散项)流动相流动相柱内谱带构型柱内谱带构型相应的响应信号相应的响应信号产生原因：产生原因：浓度梯度浓度梯度影响因素：影响因素：流动相流速；流动相流速；气体扩散系数气体扩散系数分子扩散分子扩散第42页，此课件共100页哦3)传质阻力项传质阻力项Cu气相传质阻力气相传质阻力固定相颗粒越小，载气分子量越小固定相颗粒越小，载气分子量越小气相传质阻力越小气相传质阻力越小传质阻力传质阻力第43页，此课件共100页哦液相传质阻力液相传质阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相传质阻力越小液相传质阻力越小第44页，此课件共100页哦4)流动相线速度对板高的影响流动相线速度对板高的影响第45页，此课件共100页哦例例1：已已知知一一色色谱谱柱柱在在某某温温度度下下的的速速率率方方程程的的A=0.08cm;B=0.65cm2/s;C=0.003s,求求最最佳佳线线速速度度u和和最小塔板高最小塔板高H.解解:H=A+B/u+Cu欲求欲求 u最佳和最佳和H最小最小,要对速率方程微分要对速率方程微分,即即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du-B/u2+C0最佳线速最佳线速:u最佳最佳(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7cm/s最小板高最小板高:H最小最小A+2(BC)1/2 0.08+2(0.650.003)1/20.17cm第46页，此课件共100页哦1 1 分离度分离度定义：定义：tr2,tr1:组分组分2和组分和组分1的保留时间的保留时间W2,W1:组分组分2和组分和组分1的峰底宽度的峰底宽度 2-3 2-3 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择第47页，此课件共100页哦R=1.5完全分离完全分离第48页，此课件共100页哦2 2 基本色谱分离方程式基本色谱分离方程式对于难分离相邻两组分：对于难分离相邻两组分：W1W2W第49页，此课件共100页哦第50页，此课件共100页哦第51页，此课件共100页哦分离度与分离度与k、n及及 的关系的关系 k从从1增加到增加到3，R增加到原来的增加到原来的1.5倍倍 (k:2-7)n增加到原来的增加到原来的3倍倍，R增加到原来的增加到原来的1.7倍倍 从从1.01增加到增加到1.1，增加约增加约9，R增增 加到原来的加到原来的9倍倍结论选择合适的固定相选择合适的固定相(流动相流动相)以增加以增加 是改善分离度最有效的方法是改善分离度最有效的方法第52页，此课件共100页哦1)各组分的分配系数必须不同。这一条件通各组分的分配系数必须不同。这一条件通过选择合适的固定相来实现。过选择合适的固定相来实现。2)色谱柱的柱效要高。色谱柱的柱效要高。3)在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足够长。够长。使试样中的不同组分分离需要满足的条件第53页，此课件共100页哦例例1：有一根有一根 l m长的柱子，分离组分长的柱子，分离组分1和和2得到得到如下色谱图。图中横坐标如下色谱图。图中横坐标l为为记录笔走纸距离。记录笔走纸距离。若欲得到若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔板数应为多少的分离度，有效塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？色谱柱要加到多长？第54页，此课件共100页哦解法解法1R=1.2,1)第55页，此课件共100页哦2)第56页，此课件共100页哦解法解法21)同解法同解法12)第57页，此课件共100页哦3 3、色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择1.色谱色谱柱柱固定相；固定相；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱长等柱长等第58页，此课件共100页哦2.载气及其线速的选择载气及其线速的选择检测器检测器载气柱效柱效u 较小时，选择分子量较较小时，选择分子量较大的载气（大的载气（N2，Ar）；）；u 较较大时，选择分子量较小的大时，选择分子量较小的载气载气(H2，He)u的选择第59页，此课件共100页哦3.柱温柱温的选择的选择改变柱温产生的影响柱效柱效增加柱温可加快气相、增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱纵向扩散，从而导致柱效下降。效下降。分离度柱温升高，柱温升高，K 减减小，分离度下降。小，分离度下降。分析时间降低柱温，分析降低柱温，分析时间增加时间增加第60页，此课件共100页哦1.柱温应控制在固定液的柱温应控制在固定液的最高使用温度最高使用温度和最低和最低使用温度范围之内。使用温度范围之内。2.使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。不拖尾为度。3.柱温一般选择在组分平均沸点左右。柱温一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。选择原则第61页，此课件共100页哦程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。短分析时间。第62页，此课件共100页哦 4.进样量的选择进样量的选择 进样量柱效柱效进样量过大，使色谱进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽降，峰形变宽检测器 进样量过大，峰高或峰进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关面积与进样量的线性关系被破坏系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内第63页，此课件共100页哦有关气相色谱的国际国内互联网网址精选有关气相色谱的国际国内互联网网址精选: http:/ 2-4 固定相及其选择固定相及其选择-分离系统分离系统(色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50第65页，此课件共100页哦1 气液色谱固定相气液色谱固定相 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白色非硅藻土非硅藻土 1)担体担体(载体载体)第66页，此课件共100页哦对载体的要求对载体的要求a.具有多孔性，即比表面积大。具有多孔性，即比表面积大。b.化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。性。c.热稳定性好。热稳定性好。d.有一定的机械强度，使固定相在制备和填有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。充过程中不易粉碎。第67页，此课件共100页哦 担体的表面处理担体的表面处理a.酸洗酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用性作用基团基团c.硅烷化硅烷化除去担体表面的氢键作用力除去担体表面的氢键作用力二甲基二氯硅烷第68页，此课件共100页哦2)固定液固定液高沸点的有机化合物高沸点的有机化合物 对固定液的要求对固定液的要求a.热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。b.化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。的化学反应。c.粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。布。d.对样品中的各组分有适当的溶解度。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充填充柱柱 ，毛细管柱，毛细管柱 )第69页，此课件共100页哦 组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用a.静电力极性分子之间的作用力静电力极性分子之间的作用力b.诱导力极性与非极性分子之间的作用力诱导力极性与非极性分子之间的作用力c.色散力非极性分子之间的作用力色散力非极性分子之间的作用力d.氢键力氢原子与电负性很大的原子氢键力氢原子与电负性很大的原子(如如F、O、N等等)之间的作用力之间的作用力第70页，此课件共100页哦 固定液的极性固定液的极性第71页，此课件共100页哦第72页，此课件共100页哦 固定液的选择原则固定液的选择原则“相似相溶相似相溶”a.非极性物质非极性物质非极性固定液非极性固定液。沸点沸点越低的组分越早出峰。越低的组分越早出峰。b.极极性物质性物质极性固定液极性固定液。极性极性越小的组分出越早出峰。越小的组分出越早出峰。c.极极性与非极性混合物性与非极性混合物极性固定液极性固定液。极性越小的组分越早出峰。极性越小的组分越早出峰。d.易易形成氢键物质形成氢键物质极性或氢键型固定液。极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。分后出峰。e.复杂难分离样品复杂难分离样品多种固定液混合多种固定液混合第73页，此课件共100页哦2 气固色谱固定相气固色谱固定相永久性气体永久性气体惰性气体惰性气体低沸点有机化合物低沸点有机化合物分离对象分离对象第74页，此课件共100页哦分离测定有机物中的痕量水分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球硅胶强极性硅胶强极性氧化铝弱极性氧化铝弱极性活性炭非极性活性炭非极性分子筛分子筛强极性强极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂固体吸附剂第75页，此课件共100页哦2-5 气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。型检测器和质量型检测器两类。浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）第76页，此课件共100页哦 通用检测器有：通用检测器有：1 1、热导池检测器，、热导池检测器，TCD(Thermal conductivity TCD(Thermal conductivity detector)detector)测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogen flame,FID(Hydrogen flame ionization detector)ionization detector)测一般有机化合物测一般有机化合物专用检测器有：专用检测器有：3 3、电子俘获检测器，、电子俘获检测器，ECD(Electron capture ECD(Electron capture detector)detector)测带强电负性原子的有机化合物测带强电负性原子的有机化合物4 4、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，FPD(Flame photometric FPD(Flame photometric detector)detector)测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIRFTIR、MSMS、测化合物结构、测化合物结构第77页，此课件共100页哦1、热导池检测器热导池检测器(TCD)(Thermal Conductivity Detector参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比=R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比R2*R测量测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量第78页，此课件共100页哦载气对载气对热导检测器灵敏度的影响热导检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数/10-4J(cms)-1气体气体热导系数热导系数气体气体热导系数热导系数氢气氢气22.4甲烷甲烷4.56氦气氦气17.41乙烷乙烷3.06氮气氮气3.14丙烷丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气氩气2.18丙酮丙酮1.76第79页，此课件共100页哦影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素载气种类选用氢气；载气种类选用氢气；热钨丝工作电流要大；热钨丝工作电流要大；热热钨钨丝与池体温度差要大；丝与池体温度差要大；热敏电阻的电阻温度系数较大热敏电阻的电阻温度系数较大的钨。的钨。第80页，此课件共100页哦2 氢氢火焰离子化检测器火焰离子化检测器(FID)(flame ionization detector)火焰离子化机理火焰离子化机理第81页，此课件共100页哦 适用范围适用范围 含碳有机化合物含碳有机化合物 影响检测灵敏度的因素影响检测灵敏度的因素氢氮比氢氮比(1:1-1.5)；氢气；氢气:空气流量空气流量(1:10)；极化电；极化电压。压。第82页，此课件共100页哦2-6 气相色气相色谱谱分析方法及分析方法及应应用用一一 定性分析定性分析1 用已知纯物质用已知纯物质 对照定性对照定性保留值定性保留值定性峰高增加法定性峰高增加法定性 第83页，此课件共100页哦2 用经验规律和文献值定性用经验规律和文献值定性(1)相对保留值相对保留值第84页，此课件共100页哦(2)保留指数保留指数Z,Z+1:正构烷烃的碳原子数正构烷烃的碳原子数进样第85页，此课件共100页哦例：乙酸正丁酯在阿皮松例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下图所柱上的流出曲线如下图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310.0 mm，正庚烷，正庚烷174.0 mm，正辛烷，正辛烷373.4 mm。求。求乙酸正定酯的保留指数。乙酸正定酯的保留指数。在与文献值对照时，一定要在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。几个已知组分进行验证。第86页，此课件共100页哦总离子流色谱图总离子流色谱图6号峰的质谱图号峰的质谱图3 联机定性联机定性GC/MS(气相色谱气相色谱-质谱质谱)第87页，此课件共100页哦 GC/AES(气相色谱原子发射光谱气相色谱原子发射光谱)二二甲甲基基硒硒烯烯丙丙基基甲甲基基硒硒甲甲基基亚亚磺磺基基硒硒酸酸甲甲酯酯二二甲甲基基二二硒硒2丙丙稀稀硫硫硒硒酸酸甲甲酯酯 1丙丙稀稀硫硫硒硒酸酸甲甲酯酯 双双(甲甲硫硫)硒硒烯烯丙丙基基甲甲基基硫硫二二甲甲基基二二硫硫二二烯烯丙丙基基硫硫烯烯丙丙基基甲甲基基二二硫硫二二甲甲基基三三硫硫二二烯烯丙丙基基二二硫硫烯烯丙丙基基甲甲基基三三硫硫二二烯烯丙丙基基三三硫硫GC-AES同时检测大蒜中碳、硫、硒化合物同时检测大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm)第88页，此课件共100页哦二二 定量分析定量分析1 定量基础定量基础或或第89页，此课件共100页哦单位峰面积单位峰面积(或单位峰高或单位峰高)的组分的量的组分的量定量校正因子相对校正因子相对校正因子第90页，此课件共100页哦2 常用的几种定量分析方法常用的几种定量分析方法(1)归一化法归一化法试样中所有组分均试样中所有组分均须出峰须出峰要求操作条件如进样量、载气流速等变操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。化时对结果的影响较小。优点第91页，此课件共100页哦组分组分乙苯乙苯对二甲苯对二甲苯 间二甲苯间二甲苯邻二甲苯邻二甲苯峰面积峰面积12075140105fi0.971.000.960.98校正因子归一校正因子归一化定量结果化定量结果27.017.531.324.1峰面积直接归峰面积直接归一化定量结果一化定量结果27.217.131.823.9C8芳烃异构体归一化定量分析芳烃异构体归一化定量分析第92页，此课件共100页哦(2)外标法外标法(校准曲线法校准曲线法)或或不使用校正因子不使用校正因子需准确控制进样量、需准确控制进样量、载气流速等载气流速等操作条件操作条件适合测定大批量样品适合测定大批量样品第93页，此课件共100页哦(3)内标法内标法 对内标物的要求：对内标物的要求：（a）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无）出峰位置应位于被测组分附近，且无 组分峰影响。组分峰影响。准确度高准确度高优点第94页，此课件共100页哦第95页，此课件共100页哦例例:测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用内标法。称取试样内标法。称取试样1500 mg，加入内标物壬烷，加入内标物壬烷150 mg，混合均匀后进样，测得如下数据：混合均匀后进样，测得如下数据：组分组分壬烷壬烷 乙苯乙苯 对二对二甲苯甲苯间二间二甲苯甲苯邻二邻二甲苯甲苯峰面积峰面积校正因子校正因子981.02700.97951.001200.95800.98计算样品中乙苯的含量。计算样品中乙苯的含量。第96页，此课件共100页哦解：解：第97页，此课件共100页哦三三 应应用用（一）分离分析中的应用（一）分离分析中的应用气体、易挥发的物质及可转化为易挥发化气体、易挥发的物质及可转化为易挥发化合物的液体或固体物质合物的液体或固体物质适用对象第98页，此课件共100页哦（二）化学研究中的应用（二）化学研究中的应用1.通过测定保留时间，研究某些化学平衡性质，通过测定保留时间，研究某些化学平衡性质，如溶解热、活度系数、熵变及焓变等如溶解热、活度系数、熵变及焓变等2.通过测定色谱峰柱后扩宽程度，研究某些动力学通过测定色谱峰柱后扩宽程度，研究某些动力学过程，如测定液体和气体的扩散系数、反应速率常过程，如测定液体和气体的扩散系数、反应速率常数等数等3.根据保留体积或峰面积，测定相对分子质量、根据保留体积或峰面积，测定相对分子质量、表面积、孔率分布及液膜厚度等物化性质表面积、孔率分布及液膜厚度等物化性质第99页，此课件共100页哦作业：P61：20，22，30第100页，此课件共100页哦