第3章无机化学中的若干热力学问题精选PPT.ppt

第3章无机化学中的若干热力学问题第1页，本讲稿共89页（1）能更好地阐明无机化学的四大平衡及其联系。）能更好地阐明无机化学的四大平衡及其联系。（2）有有助助于于从从理理论论上上来来定定量量地地讨讨论论化化学学反反应应，寻寻求求影响反应进行的因素。影响反应进行的因素。（3）指导进行无机合成。）指导进行无机合成。（4）为为了了阐阐明明无无机机物物性性质质及及其其无无机机反反应应的的规规律律，应应用用热热力力学学的的观观点点往往往往比比单单靠靠微微观观结结构构观观点点更更能能得得到到满满意意的结果。的结果。一、一、热力学在阐明无机化学问题中的重要性热力学在阐明无机化学问题中的重要性第2页，本讲稿共89页例例1:碳碳和和硅硅是是同同一一族族的的两两个个元元素素，但但是是它它们们的的氧氧化化物物的的性性质质相相差很大：差很大：SiO2原子晶体，原子晶体，m.p.1723，b.p.2230，不溶于水；不溶于水；CO2分子晶体，分子晶体，m.p.78.4，b.p.56.2，溶于水。溶于水。第3页，本讲稿共89页SiOSiOCOCO键能键能kJmol1464640360803若若Si与与O生成两条双键，总键能生成两条双键，总键能1280kJmol1；但生成四条单键，但生成四条单键，1756kJmol1。C与与O生成两条双键，总键能生成两条双键，总键能1606kJmol1；生成四条单键生成四条单键，1460kJmol1。第4页，本讲稿共89页问问:为为什什么么C与与O之之间间易易生生成成CO双双键键而而Si与与O之之间间易易生生成成SiO单键？单键？C半半径径较较小小，当当与与O键键合合时时除除了了形形成成 键键外外，还还可可以以生生成成pp 键。因而在两个原子之间存在多重键：如，键。因而在两个原子之间存在多重键：如，O C O C O配位键配位键 而而Si是是第第三三周周期期元元素素，半半径径较较大大，生生成成pp 键键难难度度较较大大，而而倾倾向向于于以以一一定定杂杂化化态态形形成成尽尽可可能能多多的的单单键键，因因而而常常以以单单键键同同其其它它原原子结合。子结合。第5页，本讲稿共89页进一步问进一步问:为什么为什么SiO单键键能比单键键能比CO单键键能大？单键键能大？由由于于Si有有3d空空轨轨道道，在在氧氧上上的的2p孤孤对对电电子子可可以以填填入入Si的的3d空空轨道生成轨道生成pd 键。键。SiO单键实际上是单键实际上是 pd 键。键。由由于于pd 键键的的键键能能比比pp 键键的的键键能能要要小小一一些些，所所以以能能量量次序为：次序为：COSiOSiOCO pp pp pd 803kJmol1640464360SiO单键单键(pd)的键能比的键能比CO单键单键(纯纯)大。大。第6页，本讲稿共89页例例2：碱金属元素的性质递变规律是：随着原子序数增加，半径增碱金属元素的性质递变规律是：随着原子序数增加，半径增大，金属变得活泼，但大，金属变得活泼，但Li常表现出反常性，如电极电势是：常表现出反常性，如电极电势是：(Li/Li)(Na/Na)这在无机化学中是以这在无机化学中是以Li离子半径最小离子半径最小,具有较大的水合焓来具有较大的水合焓来解释的。解释的。M(s)eM(aq)M(g)M(g)rHmatmHm(M)I1Hm(M)hydHm(M)rGmF(M/M)rHmatmHm(M)I1Hm(M)hydHm(M)负值负值第7页，本讲稿共89页fHm 例例3：Cr的的价价电电子子为为3d54s1，从从结结构构的的观观点点看看Cr失失去去一一个个4s电电子子后后形形成成3d5半半充充满满的的构构型型，这这种种结结构构理理应应是是稳稳定定的的，所所以以似似乎乎应应有有Cr的的化化合合物物存存在在，但但实实际际上上却却未未能能制制得得含含Cr的的化化合合物。这在热力学上是从物。这在热力学上是从Cr的化合物易歧化来解释的：的化合物易歧化来解释的：2CrClCrCl2CrfHm/kJ mol1453960fGm rHm(396)245486kJ mol1Cr(g)Cl(g)Cr(g)Cl(g)Cr(s)1/2Cl2(g)CrCl(s)atmHm I1HmEaHm 1/2bHm fHm 45kJ mol1rHm LatHm第8页，本讲稿共89页半径半径I1/kJmol1O2400pm1175.7O2PtF6Xe400pm1171.5XePtF6?通通过过热热力力学学计计算算表表明明XePtF6的的生生成成焓焓为为66.56kJmol1，说明说明XePtF6应能稳定存在。应能稳定存在。将将PtF6蒸蒸气气与与Xe在在室室温温混混合合，制制得得了了一一种种不不溶溶于于CCl4的的红红色晶体。色晶体。例例4：关于关于第一个稀有气体化合物的制备第一个稀有气体化合物的制备1962年，加拿大化学家巴列特发现年，加拿大化学家巴列特发现:室温室温O2PtF6=O2PtF6第9页，本讲稿共89页1.晶格能的定义晶格能的定义 二、晶格能及其应用二、晶格能及其应用 晶晶格格能能(点点阵阵能能)：在在0K、1个个标标准准压压力力下下,1mol离离子子晶晶体体转转化化成成相相互互无无限限远远离离的的气气态态离离子子时时内内能能的的变变化化值值，用用符符号号L0表示。表示。MXnMn+(g)nX(g)L0U0，设设LTL0晶格晶格焓为焓为HTUTn(g)RT焓焓和和能能的的概概念念是是严严格格区区分分的的，但但数数据据上上是是混混淆淆使使用用的的，将上式中的将上式中的n(g)RT忽略忽略:HTUtLTL0第10页，本讲稿共89页晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。正正负负离离子子的的电电荷荷越越高高，核核间间距距离离越越小小，静静电电引引力力就就越越大大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大。晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大。思思考考:为为什什么么MgO、CaO以以及及Al2O3常常被被用用来来作作高高温温材材料料和和磨料？磨料？不同类型的离子晶体（如不同类型的离子晶体（如NaCl型，配位数为型，配位数为6；CsCl型，配位数为型，配位数为8；ZnS型，配位数为型，配位数为4。），一种离子周围。），一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不同类型的晶体，有不同的马德然是不一样的。事实上，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。隆常数值，从而有不同的晶格能数据。第11页，本讲稿共89页2.晶格能的理论计算晶格能的理论计算其其中中M马马德德隆隆常常数数(Madelung)，该该常常数数随随晶晶体体的的结结构构类类型型不不同同而而异异；Z+、Z分分别别是是正正负负离离子子的的电电荷荷数数值值，r0为为相相邻邻异异号号离离子子间间的的平平衡衡距距离离(pm)，即即正正负负离离子子半半径径之之和和。n为为玻玻恩恩指指数数，随随离离子子的的 电电 子子 构构 型型 而而 变变 化化.L0(1)kJmol1玻恩朗德导出了一个计算二元离子晶体晶格能的公式：玻恩朗德导出了一个计算二元离子晶体晶格能的公式：1.389105MZ+Z1r0n第12页，本讲稿共89页由由正正、负负离离子子构构成成的的晶晶体体,玻玻恩恩指指数数n 为为正正、负负离离子子玻玻恩恩指指数数的的平平均均值值。以以NaCl为为例例，Na+有有Ne的的结结构构，玻玻恩恩指指数数取取7，Cl有有Ar的的结结构构，玻玻恩恩指指数数取取9，对对NaCl，n(79)/28。由由这这个个公公式式算算出出的的值值一一般般是是比比较较精精确确的的。但但是是，在在上上述述公公式式中中马马德德隆隆常常数数M随随晶晶体体的的结结构构类类型型不不同同而而有有不不同同的的值值，对对于于结结构构尚尚未未知知道道，以以及及要要预预计计某某种种迄迄今今为为止止还还未未得得到到的的离离子子化化合合物物来来说说，马马德德隆隆常常数数数数值值是是无无法法确确定定的的。因因而而必必须须寻寻求求可可以以避避免使用马德隆常数的计算公式。免使用马德隆常数的计算公式。卡卡普普斯斯钦钦斯斯基基经经验验规规律律:M大大约约同同 成成正正比比(n+n,其其中中n+、n分分别别是是离离子子晶晶体体化化学学式式中中正正、负负离离子子的的数数目目),其其比比值值M/约为约为0.8()。第13页，本讲稿共89页L01.214105 (134.5/r0)ZZr0简化为：简化为：L01.079105 ZZr01.389105MZ+Z1r0nL0(1)kJmol1精确式：精确式：晶格能半经验计算公式：晶格能半经验计算公式：第14页，本讲稿共89页分别以这三个公式计算分别以这三个公式计算NaClNaCl的晶格能：的晶格能：结果与实验测定值结果与实验测定值769 kJ mol1十分相近。十分相近。L01.389105M(11/n)1.3891051.74811(11/8)/276770kJ mol1ZZr0L01.079105 1.079105211/276782kJ mol1ZZr0L01.214105(134.5/r0)1.214105211(134.5/276)/276770kJ mol1ZZr0第15页，本讲稿共89页3.3.晶格能的实验确定晶格能的实验确定以以NaCl为为例：例：NaCl(s)Na(g)+Cl(g)LIEaNa(g)+Cl(g)fHm atmHm1/2BNa(s)+1/2Cl2(g)这个热力学循环称为这个热力学循环称为玻恩哈伯热化学循环玻恩哈伯热化学循环(Born-HaberCycle).L108.7496121.7368.5411769kJ mol-1 代入相应的热力学数据，有代入相应的热力学数据，有:L(atmHmI)Na(1/2BEa)ClfHm 由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。由热力学数据求算出来的值称为晶格能实验值。第16页，本讲稿共89页4.4.晶格能在无机化学中的应用晶格能在无机化学中的应用 (1)(1)计算假想化合物的生成焓计算假想化合物的生成焓例例:从从Cr原子的价层结构原子的价层结构3d 54s 1来看，来看，Cr失去失去1个个4s电子后成为电子后成为3d 5半充满构型。这半充满构型。这种结构似应是稳定的，因而似应有种结构似应是稳定的，因而似应有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在，但实际上却未化合物存在，但实际上却未能制造出这类化合物。以能制造出这类化合物。以CrCl为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。为例，用计算它的生成焓来说明其稳定性。CrCl的玻恩的玻恩哈伯热化学循环哈伯热化学循环(类似于类似于NaCl)：CrCl(s)Cr(g)+Cl(g)LIEaCr(g)+Cl(g)fHm atmHm1/2BCr(s)+1/2Cl2(g)Cr+的半径约为的半径约为100pm,rCl-181pm,根据晶格能的理论计算公式：根据晶格能的理论计算公式：L1.214105211(134.5/281)/281758kJ mol-1代入相应的热力学数据，有代入相应的热力学数据，有:fHm(CrCl)397653121.7368.575845kJ mol-1L(atmHmI)Cr(1/2BEa)ClfHm 第17页，本讲稿共89页因因此此，即即使使能能生生成成CrCl，也也会会发发生生歧歧化化反反应应。所所以以CrCl是不稳定的。是不稳定的。计计算算出出来来的的生生成成焓焓是是正正值值，且且由由Cr和和Cl2生生成成CrCl是是熵熵减减的的反反应应,表表明明CrCl即即使使能能生生成成也也是是一一个个不不大大稳稳定定的的化化合合物物。事事实上，它可能发生下述歧化反应：实上，它可能发生下述歧化反应：2CrCl(s)CrCl2(s)Cr(s)fHm/kJ mol-1453960rGm rHm(396)245486kJ mol1第18页，本讲稿共89页(2)(2)指导无机化合物的合成指导无机化合物的合成例：例：稀有气体化合物的合成稀有气体化合物的合成 巴列特在研究巴列特在研究PtF6这种极强氧化剂的性质时，发现只要将这种极强氧化剂的性质时，发现只要将O2与与PtF6混合在一起混合在一起,PtCl6就能从就能从O2分子中将电子夺走并生成产分子中将电子夺走并生成产物六氟合铂酸氧分子物六氟合铂酸氧分子O2PtF6。O2PtF6O2PtF6 应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未应用晶格能和玻恩哈伯热化学循环，可以计算出迄今未知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以预计合成这种无机化知的离子化合物的生成焓或反应焓，用以预计合成这种无机化合物的可能性。合物的可能性。第19页，本讲稿共89页巴列特在制备了巴列特在制备了O2PtF6后后,进一步联想到稀有气体进一步联想到稀有气体Xe,他认他认为有可能合成为有可能合成XePtF6：Xe分分子子与与O2分分子子的的直直径径十十分分相相近近，约约为为400pm,估估计计Xe+与与O2+的半径也应相近的半径也应相近(已知已知O2+的半径为的半径为180pm)。Xe的第一电离能与的第一电离能与O2分子的第一电离能几乎相等分子的第一电离能几乎相等:I1/kJ mol1Xe:1171.5O2:1175.7 据此，巴列特认为据此，巴列特认为O2PtF6与与XePtF6的的晶格能也应该相近晶格能也应该相近(PtF6的半径为的半径为310pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490461kJ mol1第20页，本讲稿共89页由由Xe和和PtF6生生成成XePtF6的的反反应应焓焓变变为为60kJ mol1,表表明明它它是是有有可可能能形形成成的的.于于是是巴巴列列特特将将PtF6蒸蒸气气与与过过量量的的Xe在在室室温温下下混合，果然立即制得了一种不溶于混合，果然立即制得了一种不溶于CCl4的红色晶体的红色晶体XePtF6。于是于是rHm Xe(g)PtF6(g)XePtF6I1EaLXe(g)PtF6(g)rHm(XePtF6)I1EaL1170(771)46560kJ mol1第21页，本讲稿共89页(3)晶格能作为判断键合性质的依据晶格能作为判断键合性质的依据A族元素族元素M3离子半径和相应的氯化物的晶格能值：离子半径和相应的氯化物的晶格能值：数据表明数据表明:晶格能并不严格地随半径增大而减小。晶格能并不严格地随半径增大而减小。这一现这一现象表明象表明,在离子晶格中有明显的共价键能的贡献。在离子晶格中有明显的共价键能的贡献。第22页，本讲稿共89页 这这些些现现象象表表明明,在在离离子子晶晶格格中中有有明明显显的的共共价价键键能能的的贡贡献献,共共价价成成分分越越多多,玻玻恩恩-哈哈伯伯热热化化学学循循环环计计算算所所得得的的晶晶格格能能的的实实验验值值与与理理论论计计算算值值之之差差大大得得也也就就越越多多。将将二二者者进进行行比比较较,就就可可以以作作出出化合物键合性质的判断。化合物键合性质的判断。典型的离子晶体，二者之间的差不超过典型的离子晶体，二者之间的差不超过50kJ mol1。玻恩玻恩哈伯循环确定的晶格能即实验值系统大于理论哈伯循环确定的晶格能即实验值系统大于理论计算值。计算值。266989112第23页，本讲稿共89页（4）计算复杂离子的半径）计算复杂离子的半径例如，欲计算例如，欲计算ClO4-半径，可先测定半径，可先测定KClO4晶格晶格能，能，由由Born-HaberCycle通过其它热力学数据间通过其它热力学数据间接得到接得到L=591kJmol-1，再由晶格能公式计算得再由晶格能公式计算得到到ro=r(K+)+r(ClO4-)=372.8pm,已知已知r(K+)=133pm,所以所以r(ClO4-)=239.8pm。这种由实验求出的复杂离子半径的数据称为这种由实验求出的复杂离子半径的数据称为离子的离子的热化学半径。热化学半径。第24页，本讲稿共89页三、三、离子型化合物的稳定性讨论离子型化合物的稳定性讨论大大大大小小规则小小规则1.大大大大小小规则小小规则半径大的正离子和半径大的负离子结合稳定、半径大的正离子和半径大的负离子结合稳定、半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定。半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定。大大、小小结合比大小、小大结合稳定。大大、小小结合比大小、小大结合稳定。第25页，本讲稿共89页这个规则可通过复分解反应导出：这个规则可通过复分解反应导出：设设有有一一自自发发反反应应AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)设这些化合物的正负离子半径分别为：设这些化合物的正负离子半径分别为：r(A):a；r(B):b；r(C):c；r(D):d。离子化合物的晶格能的定义和理论计算公式为：离子化合物的晶格能的定义和理论计算公式为：L1.079105 ZZr0式式中中，nn，n、n分分别别是是离离子子晶晶体体化化学学式式中中正正、负负离离子子的的数数目目，Z、Z分分别别是是正正负负离离子子的的电电荷数，荷数，r0rr。AB(s)An(g)Bn(g)LAB第26页，本讲稿共89页AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)A(g)B(g)C(g)D(g)当当rHmLABLCDLADLCB0，即即LABLCDLADLCB时时，正向自发进行正向自发进行。写写出出各各晶晶格格能能的的计计算算式式并并进进行行整整理理(同同类类型型反反应应，和和Z、Z相同相同)得到：得到：LCDLABLCBLAD1 1 1 1 ab cd ad cbrHm第27页，本讲稿共89页通分，消去通分，消去(ab)(cd)(ad)(cb)展开，消去展开，消去(adab)(cdbc)0(ac)(db)0因因此此，根根据据该该不不等等式式的的条条件件，可可得得出出结结论论，复复分分解解反反应应AB(s)CD(s)AD(s)CB(s)正正向向自发进行的条件是：自发进行的条件是：(ac)0ac,(db)0db；(ac)0ac，(db)0db。a小小b大大c大大d小小a小小d小小c大大b大大a大大b小小c小小d大大a大大d大大c小小b小小或或大小大小小大小大大大大大小小小小第28页，本讲稿共89页小小小小大小大小LiFNaFKFRbFCsF溶解度溶解度小小大大溶解度逐渐增大溶解度逐渐增大小大小大大大大大LiINaIKIRbICsI溶解度溶解度大大小小溶解度逐渐减小溶解度逐渐减小小小大大大大大大NaClO4KClO4溶解度溶解度大大小小溶解度减小溶解度减小化合物的生成焓：化合物的生成焓：小小小小大小大小LiFNaFKFRbFCsF616.9575.4568.6557.5554.8渐不稳定渐不稳定小大小大大大大大LiINaIKIRbICsI270.1287.9327.9333.0347.7渐稳定渐稳定(2)判断化合物的性质判断化合物的性质第30页，本讲稿共89页化合物的稳定性：化合物的稳定性：氧化物氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O Li小、小、O2小小过过氧氧化化物物Li2O2Na2O2K2O2Rb2O2Cs2O2 Cs和和O2大大超超氧氧化化物物LiO2NaO2KO2RbO2CsO2 O22更更大大卤化物卤化物MFnMClnMBrnMIn 阳阳离离子子高高价价半半径径小小，以以氟氟化化物物稳定稳定化合物热分解的稳定性：化合物热分解的稳定性：PH4：PH4I(大，大大，大)PH4Br(大，小大，小)卤化物的歧化：卤化物的歧化：3TiF2(s)Ti(s)2TiF3(s)F小、小、Ti3比比Ti2小小(大，小大，小)(小，小小，小)第31页，本讲稿共89页从从热热力力学学观观点点分分析析,rGmrHmTrSm，按按照照反反应应的的能能量量变变化化等等于于反反应应物物的的键键能能的的总总和和减减去去产产物物的的键键能能的的总总和和,复复分分解解反反应应的的焓焓效效应应不不会会太太大大(rHm0)，那那么么本本反反应应的的驱驱动动力力应应是是熵熵效效应应。化化合合物物越越复复杂杂,熵熵越越大大,所所以以rSm0。(3)(3)对反应的自发方向进行判断对反应的自发方向进行判断2005年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖烯烃复分解反应烯烃复分解反应:第32页，本讲稿共89页四、四、离子性盐类溶解性的热力学讨论离子性盐类溶解性的热力学讨论1.溶解过程的标准自由能变化溶解过程的标准自由能变化离离子子性性化化合合物物在在水水中中溶溶解解的的难难易易程程度度，可可以以根根据据溶溶解解过过程程的标准自由能变化来加以讨论：的标准自由能变化来加以讨论：sGsHTsS在在讨讨论论溶溶解解过过程程的的自自由由能能变变化化时时，应应从从sS和和sH两两方方面面进行整体讨论。进行整体讨论。当当sG0，溶解自发进行，即易溶解；，溶解自发进行，即易溶解；sG0，溶解不能自发进行，即难溶解；，溶解不能自发进行，即难溶解；sG0，溶解处于平衡。溶解处于平衡。第33页，本讲稿共89页例例1：NaCl和和AgCl：这这两两个个化化合合物物在在溶溶解解时时都都是是吸吸热热的的,sHm均大于均大于0,但又都是熵增的但又都是熵增的,sSm0。sGmsHmTsSmNaCl9.103.6042.80AgCl55.5065.5033.60在在NaCl的的溶溶解解过过程程中中焓焓变变的的正正值值较较小小、熵熵变变项项的的贡贡献献对对sGm的影响较大，最终使得的影响较大，最终使得sGm0。而而AgCl的的溶溶解解熵熵变变的的贡贡献献不不能能克克服服较较大大的的焓焓变变为为正正的的不利影响，结果不利影响，结果sGm0。故故NaCl易溶而易溶而AgCl难溶。难溶。第34页，本讲稿共89页例例2：CaCl2和和CaF2：因因为为Ca2离离子子的的电电荷荷高高、半半径径小小，因因而而它它们们的的溶溶解解是是熵熵减减的的过过程程，而而F的的半半径径比比Cl更更小小，因因而而熵熵减减更更多：多：WHY?sGmsHmTsSmCaCl265.582.256.0CaF251.76.6151.3所所以以，CaCl2和和CaF2二二者者的的差差别别在在于于CaCl2同同时时也也是是焓焓减减小小(放放热热）的的过过程程，其其较较负负的的焓焓效效应应足足以以克克服服相相对对较较弱弱的的熵熵变变产产生生的的不不利利影影响响，因因而而sGm仍仍为为负负值值，所所以以CaCl2易易溶溶。而而CaF2却是焓增（吸热），故难溶。却是焓增（吸热），故难溶。第35页，本讲稿共89页2.溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析为为了了探探讨讨离离子子性性盐盐溶溶解解自自由由能能变变化化的的某某些些规规律律，先先建建立立一一个个热热力学循环：力学循环：McXa(s)cMa(aq)aXc(aq)IcMa(g)aXc(g)sGmlatGmhydGm(latHmhydHm)T(latSmhydSm)sHmTsSm说说明明，溶溶解解自自由由能能变变与与溶溶解解焓焓效效应应和和溶溶解解熵熵效效应应两项都有关。两项都有关。sGmlatGmhydGm第36页，本讲稿共89页1.079105(ac)ZZrr对于破坏晶体晶格过程：对于破坏晶体晶格过程：McXa(s)cMa(g)aXc(g)latGmlatHmTlatSmL(McXa)TlatSmTlatSm破破坏坏晶晶体体，使使之之成成为为无无限限远远离离的的气气态态离离子子，其其熵熵变变大大于于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。破坏晶体需耗能破坏晶体需耗能,latHmL0,此项对溶解是不利的。此项对溶解是不利的。I 第37页，本讲稿共89页对于水合过程：对于水合过程：cMa(g)aXc(g)cMa(aq)aXc(aq)hydGmhydHmThydSm离离子子水水合合是是一一个个放放热热过过程程，hydHm0，即即负负的的水水合合焓有利于溶解过程进行；焓有利于溶解过程进行；水水合合熵熵hydSmSm(aq)Sm(g)0,即即熵熵效效应应不不利利于于溶溶解。解。aq第38页，本讲稿共89页综综上上：溶溶解解焓焓包包括括了了晶晶格格焓焓和和水水合合焓焓两两项项，晶晶格格焓焓大大于于0，吸吸收收热热量量；水水合合焓焓小小于于0，放放出出热热量量。溶溶解解时时究究竟竟是是吸吸热热还还是是放放热热，取取决决于于这这两两项项的的相相对对大大小小。对对于于某某特特定定晶晶体体来来说说，这这两两项项，即即晶晶格格焓焓（+）和和水水合合焓焓（-）通通常常为为很很接接近近的的两两个个大大的的数数值值，因因而而使使得得很很多多晶晶体体的的溶溶解解焓焓sHm常常常常是是一一个个小小的的数数值值。即即盐盐类类晶晶体体溶溶解解热热效效应应较较小小，这这时时溶溶解解熵熵所起的作用就显得十分重要。所起的作用就显得十分重要。第39页，本讲稿共89页溶溶解解熵熵变变也也包包括括两两部部分分，晶晶格格熵熵和和水水合合熵熵。其其中中破破坏坏晶晶格格，由由离离子子晶晶体体变变为为无无限限远远离离的的气气态态离离子子，熵熵变变大大于于0；水水合合时时，由由气气态态离离子子变变为为水水合合离离子子，熵熵变变小小于于0。因因此此，溶溶解解时时的的熵熵变变是是增增加加还还是是减减小小，取取决决于于二二者者的的相相对对大小。大小。下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况:第40页，本讲稿共89页r较大，较大，z较小，如较小，如K盐盐K是是一一个个较较大大的的一一价价阳阳离离子子，若若阴阴离离子子亦亦为为一一价价，且且有有较较大大半半径径，由由于于盐盐在在溶溶解解时时总总是是latSm0，而而hydSm0，但但对对一一价价较较大大的的离离子子来来说说，水水化化程程度度低低，熵熵减减幅幅度度小小，即即hydSm负负值值小小，影影响响不不显显著著，latSm正正值值大大、占占优优势势，结结果果使使sSm成成为为正正值值。即即总总体体说说来来，溶溶解解时时是是熵熵增增的的。因因此此，尽尽管管不不少少的的钾钾盐盐的的sHm为为正正值值（如如KCl)，似似乎乎对对溶溶解解不不利利，但但却却因因sSm也也为正值而导致易溶。为正值而导致易溶。第41页，本讲稿共89页r大，大，z小，小，(如高氯酸盐、硝酸盐如高氯酸盐、硝酸盐)一一价价的的半半径径大大的的一一些些阴阴离离子子(如如NO3、ClO4)的的盐盐类类，常常由由于于较较正正的的sSm而而导导致致易易溶溶，尤尤其其是是当当sHm为为负负时时更更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照可参照r较大，较大，z较小的情况进行讨论较小的情况进行讨论)第42页，本讲稿共89页r大，大，z大大(如碳酸盐如碳酸盐)碳碳酸酸盐盐同同硝硝酸酸盐盐相相比比，阴阴离离子子半半径径相相近近r(CO32)185pm，r(NO3)189pm，但但电电荷荷多多了了一一倍倍，水水化化程程度度升升高高，hydSm减减小小幅幅度度大大，破破坏坏晶晶格格的的熵熵增增能能被被水水合合熵熵减减所所抵抵消消，结结果果是是溶溶解解熵熵减减小小，即即sSm为为负负值值。因因此此，尽尽管管不不少少碳碳酸酸盐盐的的sHm为负值为负值(如如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。，但却难于溶解。z大，大，z大大(如镧系磷酸盐如镧系磷酸盐)当当阴阴阳阳离离子子均均为为高高价价时时(如如镧镧系系元元素素的的磷磷酸酸盐盐)，由由于于电电荷荷高高，水水化化熵熵占占优优势势，使使得得其其溶溶解解熵熵sSm负负值值更更大大，均均为为难难溶溶盐。即使是由一价阴离子盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。组成的高价阳离子盐也不例外。第43页，本讲稿共89页3.定量近似处理定量近似处理按按照照盐盐类类溶溶解解量量达达到到0.01molL1时时为为易易溶溶和和溶溶解解量量小小于于0.01molL1为为微微溶溶或或难难溶溶的的概概念念作作为为近近似似处处理理的的依依据。据。需需要要说说明明的的是是，以以sGm0或或0作作为为易易溶溶或或难难溶溶的的分分界界线线并并不不十十分分确确切切，如如K2SO4、Na2SO4，其其sGm均大于均大于0，但都是易溶的。，但都是易溶的。因因为为在在通通常常的的概概念念中中,盐盐类类溶溶解解量量达达到到0.01molL1时时就就认认为为是是易易溶溶的的，溶溶解解量量小小于于0.01molL1就就认认为为是是微微溶或难溶的。溶或难溶的。第44页，本讲稿共89页对于对于11价或价或22价型的盐价型的盐MX(s)Mn(aq)Xn(aq)(n1或或2)KspMnXn0.0121104solGmRTlnKsp22.8kJmol1solGm22.8kJmol1属难溶盐，属难溶盐，此时此时Ksp104，或溶解度，或溶解度0.01molL1；solGm22.8kJmol1属易溶盐，属易溶盐，此时此时Ksp104，或溶解度，或溶解度0.01molL1。第45页，本讲稿共89页对于对于21价或价或12价型的盐价型的盐MX2(M2X)(s)M2(2M)(aq)2X(X2)(aq)KspM2X2(或或M2X2)0.010.022(或或0.0220.01)4106sGmRTlnKsp30.80kJmol1solGm30.8kJmol1属难溶盐，属难溶盐，此时，此时，Ksp4106，或溶解度，或溶解度0.01molL1solGm30.8kJmol1属易溶盐，属易溶盐，此时，此时，Ksp4106，或溶解度，或溶解度0.01molL1例：例：Ag2SO4,(sHm17.6kJmol1，sSm34JK1mol1)sGm27.8kJmol1稍小于稍小于30.8kJmol1，溶解度稍大于溶解度稍大于0.01molL1，微溶。，微溶。第46页，本讲稿共89页13或或31型盐型盐solGm界限值为界限值为38.5molL1。23或或32型盐型盐solGm界限值为界限值为45.6kJmol1。例例,Ca3(PO4)2(sHm64.4kJmol10，但多价的，但多价的PO43和和Ca2有特显著的熵减效应，有特显著的熵减效应，sSm859JK1mol1)sGm191.6kJmol145.6kJmol1，难溶盐。难溶盐。第47页，本讲稿共89页4.关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论7104Z2rk(1)碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属的的盐盐类类，当当阴阴离离子子半半径径大大(r大大)时时，常常表表现现为为溶溶解解度度随随金金属属原原子子序序数数增增大大而而减减小小；当当阴阴离离子子半半径径小小(r小小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。sHmlatHmhydHm晶格焓的理论计算公式晶格焓的理论计算公式latHmL或写作或写作latHmLf1水合焓的经验公式水合焓的经验公式hydHm或写作或写作f(k为常数为常数)hydHmhydHm(正离子正离子)hydHm(负离子负离子)(f2)(f3)1.079105ZZr+r1 r+r1r1r1r+第48页，本讲稿共89页当当r较较大大时时，r增增大大对对latHm影影响响不不大大；但但由由于于r增增大大，hydHm负负值值减减小小，从从而而对对溶溶解解不不利利，因因而而起起主主导导作作用用的的是是hydHm。因因此此，在在r较较大大的的盐盐中中，溶溶解解度度将将随随r增增大大(或金属原子序数增大或金属原子序数增大)而减小。而减小。在在r较较小小的的盐盐中中，随随r增增大大，hydHm负负值值减减小小,对对溶溶解解产产生生不不利利影影响响,但但这这一一影影响响不不太太显显著著；而而r较较小小和和随随着着r增增加加晶晶格格焓焓显显著著减减小小,抵抵消消了了hydHm负负值值减减小小的的不不利利影影响响且且有有多多余余，因因而而latHm起起了了支支配配作作用用，故故溶溶解解度度随随r增增大大(或金属原子序数增大或金属原子序数增大)而增加而增加(latHm减小减小)。latHmLf11 r+rhydHm(f2)(f3)1 r1 r+第49页，本讲稿共89页(2)对对1：1的的盐盐类类，正正负负离离子子的的半半径径相相差差越越大大，则则该该盐盐越越容容易易溶解。溶解。在在晶晶格格能能表表达达式式中中，r或或r某某一一个个很很小小，容容易易被被另另一一个个大大者所覆盖，所得的结果是者所覆盖，所得的结果是L变化不大。变化不大。但但在在水水合合焓焓表表达达式式中中，如如果果r或或r某某个个很很小小，就就意意味味着着hydHm(正正离离子子)或或hydHm(负负离离子子)某某个个负负值值很很大大，因因而而有有利利于于sHm变负，从而易于溶解。反之，当变负，从而易于溶解。反之，当rr就难以溶解。就难以溶解。第50页，本讲稿共89页因因 为为：“大大(Cs)大大(I)，中中(K)中中(Cl)或或中中(Rb)中中(Br)，小，小(Na)小小(F)”。正正负负离离子子的的大大小小在在相相互互匹匹配配时时结结合合最最稳稳定定，溶溶解度最小。解度最小。(3)碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶碱金属卤化物的溶解度在适当的正负离子的半径比值时溶解度出现最小。解度出现最小。MF在在NaF处溶解度出现最小值，此时处溶解度出现最小值，此时r/r0.71 MCl在在KCl处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.73 MBr在在RbBr处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.76 MI在在CsI处溶解度出现最小值处溶解度出现最小值，此时，此时r/r0.76 0.75左右左右第51页，本讲稿共89页当生成水合物时，当生成水合物时，McXa(s)nH2O(l)McXanH2O(s)假假定定正正、负负离离子子在在无无水水盐盐和和含含水水盐盐中中对对摩摩尔尔熵熵的的加加和和贡贡献献相相等等。已已知知每每mol晶晶格格水水对对水水合合物物的的摩摩尔尔熵熵的的独独立立加加和和贡贡献献约约为为39JK1mol1，Sm(H2O，l)69.91JK1mol1，那么上式，那么上式rSm(298)Sm(McXa)n39)Sm(McXa)n69.930.9nJK1mol1(生成一个晶格水，使熵减生成一个晶格水，使熵减30.9JK1mol1)要能生成水合物，必须要能生成水合物，必须rGm0，即，即rGmrHmTrSm0。rHm298(30.9n)9.2nkJmol1即生成水合物必须至少放热即生成水合物必须至少放热9.2nkJmol1才行。才行。由由于于形形成成水水合合物物必必须须放放热热，因因而而可可以以预预料料，升升高高温温度度，不不利于水合物的生成。利于水合物的生成。5.形成水合物的热力学分析形成水合物的热力学分析第52页，本讲稿共89页过过渡渡金金属属电电对对M2/M的的电电极极电电势势(M2/M)可可由由下下列列反反应应的的rGm求算。求算。M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq)因为将该反应设计成一个原电池因为将该反应设计成一个原电池,并忽略过程的熵变并忽略过程的熵变,则则rGmrHm(电池电池)2FE(电池电池)2F(H/H2)(M2/M)2F(M2/M)五、五、过渡元素的氧化还原性的热力学讨论过渡元素的氧化还原性的热力学讨论1.第一过渡系电对第一过渡系电对M2/M的电极电势的电极电势元素的氧化还原性可通过电对的元素的氧化还原性可通过电对的电极电势电极电势去度量。去度量。元元素素Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn(M2+M)2.871.631.180.911.180.440.2770.230.340.763第53页，本讲稿共89页rHm(电池电池)(atmHmI(12)HmhydHm)M2(hydHmIHm1/2bHm)H2IHm(H)2H(g)2H(g)2hydHm(H+,g)bHm(H2,g)M(s)2H(aq)H2(g)M2(aq)atmHm(M,s)hydHm(M2+,g)M(g)M2(g)