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第三章链式聚合反应学生第1页，本讲稿共158页3.3 阳离子聚合反应n 阳离子聚合反应通式：A+表示阳离子活性中心 B-表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。第2页，本讲稿共158页n 阳离子聚合示意图：polyisobutylene第3页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体n 能够进行阳离子聚合的单体有四种类型：1.带推电子取代基的-烯烃 烯烃阳离子聚合的活性次序：烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯异丁烯 丙烯丙烯 乙烯（乙烯（单取单取代代的的-烯烃烯烃很难很难经阳离子聚合成高聚合物）经阳离子聚合成高聚合物）第4页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体环内双键也可以进行阳离子聚合：第5页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体2.2.某些含杂原子的化合物（如：某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚（CH=CHORCH=CHOR）、CHCH2 2=C(NRR=C(NRR)、氧杂环丁烷衍生物、四氢、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：呋喃、三氧六环）：例：乙烯基烷基醚或乙烯基烷基胺第6页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体第7页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体 例：例：醛醛 RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外）、硫酮（丙酮除外）、硫酮RR=S，重氮烷基化合物，重氮烷基化合物RRCN2等。等。3.异核不饱和单体 R2C=Z（Z为杂原子或原子团）第8页，本讲稿共158页一、阳离子聚合的单体 -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等4.带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃 电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)第9页，本讲稿共158页单体单体相对活性相对活性单体单体相对活性相对活性烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚很大很大-甲基苯乙烯甲基苯乙烯1 1对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯100100对氯代苯乙烯对氯代苯乙烯0.40.4异丁烯异丁烯4 4异戊二烯异戊二烯0.120.12对甲基苯乙烯对甲基苯乙烯1.51.5氯苄基乙烯氯苄基乙烯0.050.05苯乙烯苯乙烯1 1丁二烯丁二烯0.020.02一、阳离子聚合的单体4.带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃第10页，本讲稿共158页二、阳离子聚合的引发体系与引发作用 活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子n 步骤：n 引发剂为亲电试剂n 种类：Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等 产生具有聚合活性的阳离子第11页，本讲稿共158页1.质子酸n 作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。HA：质子酸；A-：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第12页，本讲稿共158页1.质子酸 例：卤化氢例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（的酸根卤原子（X-）的亲核性太强，进）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成CX键：键：n 要求：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时反离子A-的亲核性越小越好。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第13页，本讲稿共158页1.质子酸n HClO4 最能同时能满足酸性强和酸根亲核性弱这两个条件。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用n 含氧酸相应的阴离子：第14页，本讲稿共158页2.Lewis 酸n Lewis 酸为缺电子类无机化合物。n Lewis 酸必须与助引发剂（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis 酸（主引发剂）提供质子。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第15页，本讲稿共158页2.Lewis 酸n 金属卤化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4、PCl5、SbCl5n 有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Aln 卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3 Lewis 酸（主引发剂）：TiCl4 的的“自离子化自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-第16页，本讲稿共158页2.Lewis 酸 助（共）引发剂：n 质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等n 碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基氯化物等第17页，本讲稿共158页n BF3-H2O 体系引发异丁烯聚合过程：2.Lewis 酸 抗衡阴离子BF3OH-是体积较大且亲核性较弱的阴离子团。第18页，本讲稿共158页原因一：链增长活性中心向水链转移而终止。n 水用量过大会使引发剂失活2.Lewis 酸第19页，本讲稿共158页n 水用量过大会使引发剂失活原因二原因二：过量的水过量的水与已形成的引发剂与已形成的引发剂助引发剂助引发剂络合络合物物反应生成的产物，不能引发单体聚合。反应生成的产物，不能引发单体聚合。2.Lewis 酸第20页，本讲稿共158页n AlCl3特特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：2.Lewis 酸第21页，本讲稿共158页AlCl3 and H2O complexn 引发反应（initiation）：2.Lewis 酸第22页，本讲稿共158页n 引发反应（initiation）：carbocationanion2.Lewis 酸第23页，本讲稿共158页3.其他产生阳离子的物质引发n 卤素(如分子碘)可以做活泼性较大单体如烷基乙烯基醚、茚等的阳离子聚合引发剂,其机理为:二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第24页，本讲稿共158页4.高能辐射引发n 高能射线辐照单体，能引起阳离子聚合。可能是由于单体在射线作用下，被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：体系中没有反离子，所以是以自由的碳阳离子增长的。聚合反应不受介质影响，故可测出碳阳离子的动力学数据。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用第25页，本讲稿共158页三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合n 链增长反应：链增长反应：链碳阳离子链碳阳离子单体（单体分子经过单体（单体分子经过极化极化、取取向向、“插入插入”碳阳离子和反离子中间、形成新的碳阳离子和反离子中间、形成新的化学键化学键）1.链增长：第26页，本讲稿共158页1.链增长：n 阳离子聚合的增长反应的特点：速度快，活化能低，大多数Ep=8.421kJ/mol 反离子始终处于中心阳离子近旁，形成离子对。离子对的紧密程度影响聚合速率和分子量。单体按头-尾插入离子对中,对链节构型有一定的控制能力.增长过程有的伴有分子内重排。三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合第27页，本讲稿共158页2.异构化聚合n 异构化的结果：n 重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定的结构。n 碳阳离子的稳定次序：三、阳离子聚合的链增长及异构化聚合n 异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重排的聚合反应。（通过分子内的 H-或 R-的转移进行）一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元。叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子第28页，本讲稿共158页2.异构化聚合n II-正常增长所得到的结构单元；I-异构化后再增长所得到的结构单元第29页，本讲稿共158页2.异构化聚合4-甲基-1戊烯n 五种碳阳离子中，最稳定的是V第30页，本讲稿共158页2.异构化聚合n-蒎烯 的阳离子聚合n 异构化的动力是四元环张力大，而异构化生成的离子较稳定。第31页，本讲稿共158页 正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应，竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温度的高低。正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高，所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。2.异构化聚合第32页，本讲稿共158页四、阳离子聚合的链终止和链转移n 阳离子聚合反应中，增长链有可能进行多种反应而终止（如与反离子结合、与体系中某些分子反应），但不存在双基终止反应的可能。链终止：使增长链失活而生成聚合物分子的反应。链转移：动力学链反应生成了具有引发活性的阳离子。第33页，本讲稿共158页1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）增长链增长链碳阳离子碳阳离子的的-H+转移到单体分子上。转移到单体分子上。第34页，本讲稿共158页1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移（最主要的终止方式之一）增长链活性中心从增长链活性中心从单体单体转移一个转移一个 H，形成末端饱和，形成末端饱和的聚合物，但是新的增长链的聚合物，但是新的增长链活性中心活性中心含有一个含有一个双键双键：第35页，本讲稿共158页1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移n 向单体转移常数CM（CM=ktr,M/kp）比自由基聚合中相应的CM 值大了约二个数量级，因此阳离子聚合中的链转移反应较容易发生。第36页，本讲稿共158页1.链转移反应（动力学链不终止）（1）向单体链转移n 向单体链转移是控制聚合物分子量的主要因素。n 对于阳离子聚合反应，一般可以通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量.第37页，本讲稿共158页1.链转移反应（动力学链不终止）（2）向反离子链转移n 增长链的增长链的离子对离子对可能发生可能发生重排重排，生成一端带不饱和键的聚合，生成一端带不饱和键的聚合物分子，和引发剂物分子，和引发剂助引发剂络合物（可再引发聚合）：助引发剂络合物（可再引发聚合）：第38页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）：n 动力学链终止反应，属电荷中和的反应过程，有以下两种形式：（1）与反离子结合（2）外加终止剂四、阳离子聚合的链终止和链转移第39页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合n 增长链碳正离子与反离子结合终止，其反应通式为：四、阳离子聚合的链终止和链转移n 当反离子有足够的亲核性，或溶剂极性不利于反离子与链增长碳正离子的解离时发生的。第40页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例1：三氟乙酸引发苯乙烯聚合中，增长链阳离子与反离子三氟乙酸阴离子结合终止：四、阳离子聚合的链终止和链转移第41页，本讲稿共158页2.链终止反应（1）与反离子结合n 增长链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止（可能是因为键强不同造成）。例2：三氟化硼引发异丁烯聚合，其终止过程为：增长链阳离子与反离子中的 OH-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移第42页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）（1）与反离子结合例3：三氯化硼引发异丁烯聚合，其终止终止过程为：n 键强顺序：键强顺序：BF BO BCl。增长链阳离子与反离子中的Cl-结合终止。四、阳离子聚合的链终止和链转移第43页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止 例1：胺、三苯基或三烷基膦，能与增长链阳离子反应生成稳定的阳离子。四、阳离子聚合的链终止和链转移第44页，本讲稿共158页2.链终止反应（动力学链终止）例2：其它亲核试剂，如水、醇(常含KOH)、氨水等也可用来终止链增长反应。四、阳离子聚合的链终止和链转移n 因此，阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质，却可以利用它们来控制聚合物的分子量。（2）外加终止剂：外加某些阻聚剂使阳离子聚合终止第45页，本讲稿共158页六、聚合动力学(引发剂引发阳离子聚合)n 阳离子聚合反应特点：快引发、快增长、易重排、易转移、难终止。n 微量杂质的存在对聚合反应速率的影响都很大。n 稳态假定（活性中心浓度不变）在阳离子聚合反应中难于建立。n 阳离子聚合反应的动力学研究较困难。摘自潘祖仁的高分子化学p129-130第46页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响C：聚合链阳离子碳基中心；G：与碳基相连的反离子基第47页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响n 溶剂的极性大(介电常数大)、溶剂化能力大 自由离子、松离子对的比例增加自由离子、松离子对的比例增加 聚合速率增大、聚合物规整性降低聚合速率增大、聚合物规整性降低第48页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响溶溶 剂剂介电常数介电常数kp，25 CL/（mol s）CCl42.300.0012CCl4/C2H4Cl2 40/605.160.40CCl4/C2H4Cl2 20/807.003.17C2H4Cl29.7217.0表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4 引发)第49页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素1.溶剂的影响n 阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准：溶剂具有一定极性 不与活性中心离子对发生反应 低温下能够溶解反应物 低温下有很好的流动性n 通常选择较低极性的卤代烃而不用含氧化合物 THF 等。第50页，本讲稿共158页2.反离子的影响n 反离子亲核性的影响：亲核性太强，增长链碳阳离子会与反离子结合终止反应。例：卤素负离子能与 H+或 C+生成稳定共价键结构（HCl或CR2-Cl）。n 反离子反离子体积体积的影响：的影响：体积大体积大，反离子与正碳离子之间，反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松松，聚合，聚合速率较快速率较快。七、影响阳离子聚合的因素第51页，本讲稿共158页2.反离子的影响n 表 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25C）七、影响阳离子聚合的因素反离子反离子体积大小顺序体积大小顺序离子对形态离子对形态kp，L/(mol s)I2小小紧离子对紧离子对0.003SnCl4-H2O中中松离子对松离子对0.42HClO4大大接近自由离子接近自由离子1.70第52页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响；（2）聚合速率总活化能。n 温度对聚合速率的影响从两方面考虑：第53页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素3.温度的影响（1）对离子对和自由离子平衡的影响：离子对的解离是放热反应。降低温度有利于上述平衡移向右方，也就是增加自由离子浓度，从而有利于聚合速度的增加。第54页，本讲稿共158页七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响 （2 2）活化能角度活化能角度根据：，得：n 阳离子聚合的 ER 值一般在-20 +40kJ/mol。ER 为为负值负值时，时，温度温度降低降低聚合速率聚合速率增大增大n 如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的 ER 都为负值：n 具有具有负的温度效应负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。是阳离子聚合反应的第二个重要特点。第55页，本讲稿共158页根据：得：，n 阳离子聚合的 EXn 值一般为负值。所以，温度降低Xn 变大 所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，所以，降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于分子量的增加。有利于分子量的增加。n 因为（因为（Ep）（Et）结合终止、链转移反应结合终止、链转移反应 七、影响阳离子聚合的因素3.3.温度的影响温度的影响 （2 2）活化能角度）活化能角度第56页，本讲稿共158页n 丁基橡胶八、阳离子聚合例子 单体为异丁烯和少量异戊二烯(1%6%)，AlCl3作引发剂，氯甲烷作稀释剂，-100C进行阳离子共聚，得丁基橡胶。第57页，本讲稿共158页n 丁基橡胶八、阳离子聚合例子 丁基橡胶气密性好、防水性好，有很好的低温韧性和高温弹性，但回弹性只有天然橡胶的30%，又容易发热，不能做外胎，可用作内胎。外胎第58页，本讲稿共158页第三章第三章 链式聚合反应链式聚合反应3.4 阴离子聚合第59页，本讲稿共158页n 阴离子聚合反应通式：B-表示阴离子活性中心，一般为自由离子、离子对等。A+表示反离子，一般为金属离子。第60页，本讲稿共158页一、阴离子聚合单体n 能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-烯烃(丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烯等)；（2）带共轭取代基的-烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)；（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)第61页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂1.电子转移类引发剂2.阴离子加成类引发剂3.3.其他亲核试剂其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等中等中性亲核试剂性亲核试剂第62页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂（1 1）电子直接转移引发）电子直接转移引发 碱金属碱金属(如如Na、K等）等）（2 2）电子间接转移引发）电子间接转移引发 碱金属络合物碱金属络合物(如如萘钠萘钠等）等）1.电子转移类引发剂第63页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂（1 1）有机金属化合物）有机金属化合物如碱金属烷基化合物如碱金属烷基化合物BuLi等等（2）格氏试剂2.阴离子加成类引发剂（4）金属氨基化合物（如 KNH2)（3）醇盐、酚盐（如醇钠 CH3ONa）第64页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂n 常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型：（1）碱金属烷基化合物(如BuLi等)（2）碱金属(如Li、Na、K等）（3）碱金属络合物(如萘钠等）第65页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂n 确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配：即强碱性引发剂能够引发各种活性的单体；弱碱性引发剂只能引发高活性单体。第66页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂n 对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力,可以排为四组:第67页，本讲稿共158页二、阴离子聚合引发剂n 表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体单体活性类别活性类别单单 体体 引发剂引发剂活性类别活性类别引发剂引发剂高活性高活性硝基乙烯硝基乙烯偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯低活性低活性吡啶吡啶NR3次高活性次高活性丙烯腈丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯腈中活性中活性ROKNaOH中活性中活性丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性次高活性RMgXt-BuOLi低活性低活性苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯高活性高活性Li、Na、KLi-R第68页，本讲稿共158页（1）烷基金属化合物引发：一般选择比一般选择比Mg电负性电负性（1.2）小小的金属有机化合物。如的金属有机化合物。如 烷基锂烷基锂。（。（C电负性为电负性为 2.5 ）要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之间的电负性差大的易形成离子键。三、阴离子聚合反应机理1.链引发 例：例：LiR;（Li电负性为电负性为 1.0 ）MgR2 RMgX AlR3 AlR3+TiCl4 （Al电负性为电负性为 1.5 ）第69页，本讲稿共158页（1）烷基金属化合物引发：例1：乙基锂引发苯乙烯：1.链引发第70页，本讲稿共158页例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：碳阴离子（碳阴离子（carbanioncarbanion）的生成）的生成1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第71页，本讲稿共158页 引发反应（引发反应（initiationinitiation）：）：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第72页，本讲稿共158页 链增长（链增长（propagationpropagation）反应：）反应：1.链引发（1）烷基金属化合物引发：第73页，本讲稿共158页（2）碱金属引发-电子直接转移引发n 碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。Na原子把外层电子转移给单体形成单体的自由基阴离子：自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：1.链引发第74页，本讲稿共158页n 钠钠萘体系萘体系：利用：利用碱金属碱金属在某些在某些溶剂溶剂中能够生成中能够生成有机有机络合物络合物并降低其电子转移活化能的特点。并降低其电子转移活化能的特点。引发反应：引发反应：（A A）萘自由基阴离子萘自由基阴离子的生成：的生成：Na把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨把最外层一个电子转移到萘分子的最低空轨道，生成自由基阴离子。道，生成自由基阴离子。1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发第75页，本讲稿共158页n萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。n 深绿色（萘钠）溶液的形成表明自由基阴离子引发剂的生成。n 水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发第76页，本讲稿共158页 引发反应：引发反应：（B）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基阴离子：萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：第77页，本讲稿共158页（C）二个苯乙烯自由基阴离子通过偶合二聚成为苯乙烯双阴离子（红色）：此式反应很快1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：引发反应：引发反应：第78页，本讲稿共158页 这个反应所以需要THF，是因为它既作为电子转移的有效介质，又是电子给体，稳定Na+。1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：引发反应：引发反应：溶剂作用溶剂作用第79页，本讲稿共158页 双阴离子进行的双阴离子进行的链增长链增长反应：反应：1.链引发（3）碱金属络合引发-电子间接转移引发n 钠钠萘体系萘体系：第80页，本讲稿共158页n 阴离子链增长：经过阴离子链增长：经过极化极化的烯烃分子，的烯烃分子，“插插入入”碳负离子与反离子之间形成的离子对，碳负离子与反离子之间形成的离子对，从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复从而完成一步聚合过程，接着不间断地反复下去，生成聚合度很高的下去，生成聚合度很高的阴离子活性链阴离子活性链。三、阴离子聚合反应机理2.链增长第81页，本讲稿共158页2.链增长n 阴离子链增长反应如下：第82页，本讲稿共158页2.链增长n 阴离子的离子形态，影响聚合链增长的速率和大分子结构的规整性。溶剂极性溶剂极性非极性或无溶剂非极性或无溶剂弱极性弱极性较强极性较强极性强极性强极性溶剂举例溶剂举例苯、甲苯苯、甲苯二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃DMF离子对书写离子对书写RLi或或R-LiR Li+R Li+R+Li+活性中心形态活性中心形态共价键共价键紧离子对紧离子对松离子对松离子对自由离子自由离子链增长速率链增长速率极慢或不进行极慢或不进行慢慢快快很快很快大分子结构大分子结构很规整很规整较规整较规整较不规整较不规整最不规整最不规整第83页，本讲稿共158页2.链增长n 活性阴离子的离子聚合：当聚合反应体系非常纯净，在聚合反应单体消耗完毕以后活性阴离子链仍然保持活性。n 活性阴离子的离子聚合只有引发和增长两步基元反应。n 活性阴离子的离子聚合可用来制备嵌段共聚物：在活性阴离子链上加上另一种符合条件的共聚物。第84页，本讲稿共158页2.链增长n 活性聚合定义：指那些在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍的聚合反应（IUPAC定义，1996）。第85页，本讲稿共158页2.链增长n 嵌段共聚物：二嵌段（AB）共聚物：用BuLi引发 三嵌段（ABA）共聚物：用萘钠引发第86页，本讲稿共158页2.链增长n 嵌段共聚物：活性阴离子聚合生成嵌段共聚物的条件：碱性强的单体生成的活性聚合物（M1-的给电子能力强）引发碱性弱的单体（M2的亲电子能力强）；反之，则不行。通常用单体离解常数的负对数即 pKd 值的大小表示其碱性强弱。第87页，本讲稿共158页2.链增长n 阴离子聚合单体的活性单单 体体单体活性单体活性pKd阴离子活性阴离子活性苯乙烯、苯乙烯、丁二烯丁二烯低低40 42高高丙烯酸酯丙烯酸酯中中24中中丙烯腈丙烯腈中中25中中硝基乙烯硝基乙烯高高11低低表 阴离子聚合单体的活性第88页，本讲稿共158页（1）烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自由基聚合反应的活性不相同。2.链增长n 阴离子聚合单体的活性：（2）阴离子聚合反应中活泼单体产生的阴离子链不活泼，不活泼单体产生的阴离子链活泼。只有活泼的阴离子活性链才能够引发活泼单体进行聚合并生成嵌段共聚物。第89页，本讲稿共158页（3）pKd 大的单体（如St）的阴离子可以引发pKd小的单体（如MMA）聚合，反之，不行。2.链增长n 阴离子聚合单体的活性（从 pKd 值得到）（4）pKd 大的单体对pKd 小的单体起阻聚、缓聚作用。例：单体pKd 的顺序：St,Bd MMA AN 共聚物 的加料顺序为：St，Bd，AN第90页，本讲稿共158页（5）两种单体的活性或 pKd 值接近时，它们生成的活性聚合物可以相互引发生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、异戊二烯之间就可以相互引发（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.链增长n 阴离子聚合单体的活性（从pKd 值得到）第91页，本讲稿共158页n 阴离子聚合的链转移和终止的特点 如果向单体转移，要如果向单体转移，要脱脱H H-，要求很高的能量，要求很高的能量，通常也不易发生。通常也不易发生。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移 由于活性链间相同电荷的静电排斥作用，由于活性链间相同电荷的静电排斥作用，不能不能发生双基终止发生双基终止。增长链离子对中，增长链离子对中，碳碳金属键金属键的离解度大，不能的离解度大，不能发生阴阳离子结合反应而终止。发生阴阳离子结合反应而终止。第92页，本讲稿共158页（1）无终止的聚合反应n 活性聚合反应：大多数阴离子聚合反应,是没有终止反应的。链增长反应通常从一开始直到单体耗尽为止。若再加入单体,反应继续进行。n 活性链（活性聚合物）：没有终止的增长链，通常它的寿命很长。产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可以定量计算。这类聚合可称为化学计量聚合。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第93页，本讲稿共158页图 在MMA阴离子聚合反应中聚合物分子量与转化率的关系 用C4H9Li引发的聚合反应 o 加第二批单体后活的阴离子聚合反应（1）无终止的聚合反应三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第94页，本讲稿共158页n 实际上，活的聚合也只能保持几天，实际上，活的聚合也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的玻璃表面的Si一一OH基也是终止剂。基也是终止剂。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止第95页，本讲稿共158页（2）向质子性物质转移终止n 阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第96页，本讲稿共158页（2）向质子性物质转移终止 例（实验现象）：RLi引发St，St为红色，可保持几天不褪色。再加St后，链增长继续进行。如果注入甲醇，红色消失，得到白色沉淀PS。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第97页，本讲稿共158页三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移（2）向质子性物质转移终止第98页，本讲稿共158页 与与环氧乙烷环氧乙烷反应反应-生成高分子量的生成高分子量的一元醇一元醇：(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成 “单爪单爪”聚合物聚合物三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第99页，本讲稿共158页 与与环氧乙烷环氧乙烷反应反应-生成生成大分子单体大分子单体(macromonomer)（利用（利用封端基可以合成封端基可以合成端基有双键端基有双键的聚合物）的聚合物）三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成第100页，本讲稿共158页 “双爪双爪”聚合物聚合物 与环氧乙烷反应与环氧乙烷反应-生成高分子量的生成高分子量的二元醇二元醇：(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第101页，本讲稿共158页 与与二氧化碳二氧化碳反应反应-生成高分子量的生成高分子量的一元酸一元酸：“单爪单爪”聚合物聚合物三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成第102页，本讲稿共158页 与二氧化碳反应与二氧化碳反应-生成高分子量的生成高分子量的二元酸二元酸：“双爪双爪”聚合物聚合物(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第103页，本讲稿共158页 与二氧化碳反应与二氧化碳反应-生成高分子量的二元酸：生成高分子量的二元酸：聚涤纶聚涤纶苯乙烯苯乙烯涤纶涤纶三嵌段三嵌段共聚物共聚物三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成第104页，本讲稿共158页 与与四氯硅烷四氯硅烷反应反应 -制备制备星形星形聚合物聚合物三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成第105页，本讲稿共158页 合成合成接枝接枝和和梳形梳形共聚物共聚物 通过活性阴离子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定点接枝的优点。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移(3)与特殊化合物进行链终止-遥爪聚合物的合成第106页，本讲稿共158页(4)自发终止n 聚苯乙烯钾（PSK）在苯溶液中，室温下长时间放置，紫外光谱测定发现有新的吸收峰出现，同时活性逐渐消失：图 PSK室温下在苯中不同时间吸收光谱的变化曲线（1）1小时曲线（2）21小时曲线（3）45小时曲线（4）117小时曲线（5）291小时曲线（6）480小时三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第107页，本讲稿共158页n 原因：可能是活性链端发生异构化：第一步第一步：活性链上：活性链上-氢氢负离子消除负离子消除(4)自发终止 此式的速率比增长反应慢得多，因此对聚合增长反应影响不大。三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第108页，本讲稿共158页1,3-二苯基烯丙基阴离子第二步：聚合物分子的烯丙基氢原子易转移到另一个增长碳阴离子，生成一个没有活性的1,3-二苯基烯丙基阴离子，终止了动力学链。(4)自发终止三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第109页，本讲稿共158页n 极性单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其侧基能与亲核试剂反应，即侧基能与增长的碳阴离子反应使聚合终止。引发剂引发剂与与单体单体反应：反应：烷氧基锂乙烯基酮(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第110页，本讲稿共158页 增长增长碳阴离子碳阴离子与与单体单体的亲核反应：的亲核反应：(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第111页，本讲稿共158页 增长增长碳阴离子碳阴离子的分子内的的分子内的“回头回头”进攻反应进攻反应:(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第112页，本讲稿共158页 、和和 反应影响了聚合反应速率，反应影响了聚合反应速率，降低降低了聚合物的了聚合物的分子量分子量，增加分子量分布宽度。，增加分子量分布宽度。措施：MMA要在低温下聚合；采用极性溶剂；使用亲核性较弱的引发剂。(5)极性单体的终止反应三、阴离子聚合反应机理三、阴离子聚合反应机理3.链终止和链转移链终止和链转移第113页，本讲稿共158页n 阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、不终止（限定体系纯净时）。四、活性阴离子聚合动力学1、机理n 阴离子聚合与溶剂有关：在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在；在非极性溶剂中，则以离子对形式存在；也有自由离子和离子对并存的情况。第114页，本讲稿共158页 2.2.平均动力学链长平均动力学链长 在活性的聚合中，因为没有链终止反应，动力学在活性的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为：长定义为：四、活性阴离子聚合动力学 当 t 趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为：第115页，本讲稿共158页单阴离子活性聚合：双阴离子活性聚合(如钠-萘引发苯乙烯的聚合):重均和数均聚合度之比：当Xn 很大时,Xw/Xn 接近于1,即分布很窄。四、活性阴离子聚合动力学四、活性阴离子聚合动力学3.3.数均聚合度数均聚合度第116页，本讲稿共158页n 假假定定阳阳离离于于 总总是是在在阴阴离离子子附附近近，如如果果没没有有链链终终止止剂剂存存在在，而而且且聚聚合合温温度度又又很很低低，没没有有链链转转移移反应发生，则聚合就是活性聚合。反应发生，则聚合就是活性聚合。n反反应应动动力力学学非非常常简简单单，聚聚合合过过程程中中没没有有新新的的引引发发反反应应和和终止反应，就是说终止反应，就是说活性中心浓度不变活性中心浓度不变。n活活性性中中心心浓浓度度是是聚聚合合开开始始时时，由由引引发发剂剂所所产产生生的的全全部活性中心浓度。部活性中心浓度。四、活性阴离子聚合动力学4.聚合速率第117页，本讲稿共158页总的聚合速率方程就是增长反应速率方程总的聚合速率方程就是增长反应速率方程所有链活性中心的总浓度=常数所加入的引发剂浓度所加入的引发剂浓度R-GR-G0 0四、活性阴离子聚合动力学4.聚合速率第118页，本讲稿共158页因此，因此，积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。四、活性阴离子聚合动力学4.聚合速率第119页，本讲稿共158页n链链增增长长反反应应的的活活性性中中心心可可以以是是自自由由阴阴离离子子，也也可可以是离子对，或者两者的混合体。以是离子对，或者两者的混合体。n实验发现，实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，受溶剂、反离子的性质影响，n如如果果活活性性中中心心只只是是自自由由阴阴离离子子一一种种的的活活，则则溶溶剂剂和和反反离子种类是不应有影响的，离子种类是不应有影响的，五、阴离子聚合反应的影响因素第120页，本讲稿共158页n 活性中心离子的存在形态是影响聚合速率和聚合物结构的最重要影响因素。五、阴离子聚合反应的影响因素n 溶剂、反离子、温度是影响活性中心离子的存在形态的主要因素。其次还有缔合作用。第121页，本讲稿共158页1.溶剂的影响（1）阴离子聚合显然应选择非质子溶剂，如苯、二氧六环、THF、DMF等，而不能选用质子溶剂如水、醇、酸等。五、阴离子聚合反应的影响因素（2）溶剂的引入降低了单体的浓度，会影响聚合速率。同时阴离子活性增长链向溶剂的转移反应，会影响聚合物的分子量。第122页，本讲稿共158页1.溶剂的影响（3 3）溶剂的影响表现为：溶剂对引发剂、）溶剂的影响表现为：溶剂对引发剂、单体、单体、活性离子对的活性离子对的“溶剂化作用溶剂化作用”。五、阴离子聚合反应的影响因素n 阴离子聚合中的阴离子聚合中的“溶剂化作用溶剂化作用”：负：负碳离子与带正电荷的碱金属反离子构成的碳离子与带正电荷的碱金属反离子构成的离子对离子对在介质常