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第三章釜式及均相管式反应器第1页，本讲稿共151页本章授课内容本章授课内容第一节 间歇釜式反应器第二节 连续流动均相管式反应器第三节 连续流动釜式反应器第四节 理想流动反应器的组合和比较第五节 多重反应的选择率第六节 半间歇釜式反应器第七节 釜式反应器中进行的多相反应第2页，本讲稿共151页 连连续续流流动动均均相相管管式式反反应应器器，由由于于长长、径径比比较较大大，呈呈湍湍流流流流动动，可可以以视视为为平平推推流流反反应应器器。强强烈烈搅搅拌拌的的连连续续流流动动釜釜式式反反应应器器中中，刚刚进进入入反反应应器器的的新新鲜鲜物物料料与与存存留留在在反反应应器器中中的的物物料料瞬瞬时时达达到到完完全全混混合合，可可视视为为物物料料质质点点的的停停留留时时间间分分布布极极宽宽的的全混流反应器。全混流反应器。第3页，本讲稿共151页 在在强强烈烈搅搅拌拌的的间间歇歇及及连连续续流流动动釜釜式式反反应应器器中中，完完全全互互溶溶的的液液相相中中物物系系的的混混合合达达分分子子尺尺度度，不不存存在在物物质质传传递递过过程程对对反反应应的的影影响响，即即其其反反应应动动力力学学是是本本征征反反应应动动力力学学。如如果果在在强强烈烈搅搅拌拌的的釜釜式式反反应应器器中中进进行行液液-液液、液液-固固、气气-液液等等非非均均相相反反应应和和气气-液液-固固非非催催化化及及催催化化的的三三相相反反应应，都都存存在在液液相相与与液液相相、固固相相或或气气相相之之间间的的相相际际传传质质过过程程，传传质质过过程程与与搅搅拌拌情情况况有有关关，其其反反应应动动力力学学是是包包含含传传质质的的宏宏观观反反应应动动力学。力学。第4页，本讲稿共151页第一节第一节 间歇釜式反应器间歇釜式反应器 釜釜式式或或槽槽式式反反应应器器都都设设置置搅搅拌拌装装置置。釜釜式式反反应应器器大大都都用用于于完完全全互互溶溶的的液液相相或或呈呈两两相相的的液液-液液相相及及液液-固固相相反反应应物物系系在在间间歇歇状状态态下下操操作作，与与化化学学实实验验室室内内装装有有电电动动搅搅拌器的玻璃三口烧瓶极为类似。拌器的玻璃三口烧瓶极为类似。一、一、釜式反应器的特征釜式反应器的特征第5页，本讲稿共151页 间间歇歇操操作作时时，反反应应物物料料按按一一定定配配料料比比一一次次加加入入反反应应器器中中，容容器器的的顶顶部部有有一一可可拆拆卸卸的的顶顶盖盖，以以供供清清洗洗和和维维修修用用。在在容容器器内内部部设设置置搅搅拌拌装装置置，经经过过一一定定的的时时间间，反反应应达达到到规规定定的的转转化化率后，停止反应并将物料排出反应器，完成一个生产周期。率后，停止反应并将物料排出反应器，完成一个生产周期。v反应器内液相均相和气反应器内液相均相和气-液相反应的物料浓度处处相等。液相反应的物料浓度处处相等。v反反应应器器内内具具有有足足够够强强的的传传热热条条件件，无无需需考考虑虑反反应应物物料料内内的的热热量传递问题。量传递问题。v反反应应器器内内物物料料同同时时开开始始和和停停止止反反应应，所所有有物物料料具具有有相相同同的的反反应时间。应时间。第6页，本讲稿共151页 间间歇歇反反应应器器的的优优点点是是操操作作灵灵活活，适适应应不不同同操操作作条条件件与与不不同同产产品品品品种种，适适用用于于小小批批量量、多多品品种种、反反应应时时间间较较长长的的产产品品生生产产。间间歇歇反反应应器器缺缺点点是是，装装料料、卸卸料料等等辅辅助助操操作作要要耗耗费一定的时间。费一定的时间。第7页，本讲稿共151页 连连续续操操作作的的釜釜式式反反应应器器，反反应应物物料料连连续续地地加加入入和和排排出出，反反应应器器内内物物料料混混合合均均匀匀，物物料料组组成成和和温温度度相相同同，但但一一般般进进口口处处反反应应物物料料的的温温度度低低于于反反应应器器内内的的物物料料温温度度。可可以以根根据据需需要要利利用用传传热热装装置置调调节节反反应应器器内内物物料料的的温温度度，连连续续操操作作的的釜釜式式反反应器可以处于等温或绝热情况下操作。应器可以处于等温或绝热情况下操作。第8页，本讲稿共151页 间间歇歇及及连连续续流流动动釜釜式式反反应应器器广广泛泛用用于于含含液液相相反反应应物物料料的的系系统统，如如精精细细合合成成中中的的液液相相反反应应及及液液-液液非非均均相相反反应应，有有色色冶冶金金及及化化学学矿矿加加工工中中的的液液-固固相相反反应应，生生物物反反应应中中的的微微生生物物发发酵酵反反应应，聚聚合合物物生生产产中中的的乳乳液液及及悬悬浮浮液液聚聚合合，气气-液液-固固非非催催化化及及催催化化的的三三相相反反应应，油油脂脂加加氢氢或或有有机机物物氧氧化化的的气气-液液相相反反应应及及气气-液液相相络络合合催催化化反反应应等等过过程。程。釜釜式式反反应应器器也也可可以以在在半半间间歇歇状状态态下下操操作作，属属于于非非定定态过程。态过程。第9页，本讲稿共151页二、间歇釜式反应器的数学模型二、间歇釜式反应器的数学模型 间间歇歇釜釜式式反反应应器器中中物物系系温温度度和和各各组组分分的的浓浓度度均均达达到到均均一一，可可以以对对整整个个反反应应器器进进行行物物料料衡衡算算。若若VR为为反反应应物物料料在在整整个个反反应应器器中中占占有有的的体体积积，间间歇歇操操作作则则物物料料的的流流入入量量及及流流出出量量均均为为零零，此此时时单单一一反反应应关关键键反反应应组组分分A的的物物料料衡衡算算式式可可写写成成 整理积分，可得整理积分，可得 该该式式是是液液相相单单一一反反应应达达到到一一定定转转化化率率所所需需反反应应时时间间的的数数学学模模型。型。第10页，本讲稿共151页 若若反反应应过过程程中中等等温温液液相相物物料料的的密密度度变变化化可可以以不不计计，即等容过程，则即等容过程，则 cA0及及cAf为为关关键键反反应应组组分分A初初始始和和所所要要求求的的摩摩尔尔浓浓度度，kmol/m3。只只要要已已知知反反应应动动力力学学方方程程或或反反应应速速率率与与组组分分A浓浓度度cA之之间间的的变变化化规规律律，就就能能计计算算达达到到cAf所所需需反反应应时时间间。最基本、最直接的方法是数值积分或图解法。最基本、最直接的方法是数值积分或图解法。已已知知动动力力学学数数据据1/(rA)VxA的的曲曲线线，然然后后求求取取xA0到到xAf之之间间曲曲线线下下的的面面积积即即为为t/cA0。同同时时也也可可作作出出曲曲线线1/(rA)VcA，然然后后求求取取cA0到到cAf之之间间曲曲线线下下的的面面积积为为反反应应时时间。间。第11页，本讲稿共151页图图3-3等温间液相歇反应过程等温间液相歇反应过程反应时间的图解积分反应时间的图解积分图图3-2 等温间歇液相反应等温间歇液相反应过程的参数积分过程的参数积分第12页，本讲稿共151页1.1.等温等容液相单一反应等温等容液相单一反应 在在间间歇歇反反应应器器中中，若若进进行行等等容容液液相相单单一一不不可可逆逆反反应应，反反应应物物系系的的体体积积VR不不变变，以以零零级级、一一级级和和二二级级不不可可逆逆反反应的本征速率方程代入应的本征速率方程代入 由于等容过程中，由于等容过程中，在在计计算算中中采采用用转转化化率率和和残残余余浓浓度度两两种种形形式式表表示示反反应应要要求求。若若要要求求达达到到规规定定转转化化率率，即即着着眼眼于于反反应应物物料料的的利利用用率率，或或着着眼眼于于减减轻轻反反应应后后的的分分离离任任务务。另另一一种种要要求求是是达达到到规规定定的的残残余余浓浓度度，这这完完全全是是为为了了适适应应后后续续工工序序的的要要求求，如如有有害害杂杂质质的的除除去去即属此类。即属此类。第13页，本讲稿共151页间歇反应器中等温等容液相单一不可逆反应的动力学及积分结果间歇反应器中等温等容液相单一不可逆反应的动力学及积分结果 第14页，本讲稿共151页 比较不同反应级数的残余浓度和反应时间，可以发现：比较不同反应级数的残余浓度和反应时间，可以发现：零级反应残余浓度随反应时间增加呈直线下降，一直到反零级反应残余浓度随反应时间增加呈直线下降，一直到反应物完全转化为止。而一级反应和二级反应的残余浓度随应物完全转化为止。而一级反应和二级反应的残余浓度随反应时间的增加而慢慢地下降。特别是二级反应，反应后反应时间的增加而慢慢地下降。特别是二级反应，反应后期的残余浓度变化速率非常小，这意味着反应的大部分时期的残余浓度变化速率非常小，这意味着反应的大部分时间花费在反应的末期。若提高转化率和降低残余浓度，会间花费在反应的末期。若提高转化率和降低残余浓度，会使所需的反应时间大幅度增加。为了保证反应后期动力学使所需的反应时间大幅度增加。为了保证反应后期动力学的准确、可靠，为了要密切注意反应后期的反应机理是否的准确、可靠，为了要密切注意反应后期的反应机理是否发生变化，要重视反应过程后期动力学的研究。发生变化，要重视反应过程后期动力学的研究。第15页，本讲稿共151页 对对于于单单一一可可逆逆反反应应，要要考考虑虑化化学学平平衡衡，动动力力学学方方程程及及积积分分式式，其其中中kc及及 分分别别为为正正反反应应及及逆逆反反应应速速率率常数，常数，Kc为平衡常数，为平衡常数，。第16页，本讲稿共151页2.等温等容液相多重反应等温等容液相多重反应 间歇反应器中进行等温等容多重可逆反应的动力学间歇反应器中进行等温等容多重可逆反应的动力学及积分式见教材中表及积分式见教材中表3-3，若某些多重反应的积分式不，若某些多重反应的积分式不易求出解析解，可在计算机上求出其数值解。易求出解析解，可在计算机上求出其数值解。第17页，本讲稿共151页三、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化三、间歇釜式反应器的工程放大及操作优化 由由间间歇歇反反应应器器的的设设计计方方程程可可得得一一个个极极为为重重要要的的结结论论：反反应应物物达达到到一一定定的的转转化化率率所所需需的的反反应应时时间间，只只取取决决于于过过程程的的反反应应速速率率或或动动力力学学因因素素，与与反反应应器器的的大大小小无无关关；反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。反应器的大小是由反应物料的处理量决定的。1.工程放大工程放大第18页，本讲稿共151页 实实验验室室用用的的小小型型反反应应器器要要做做到到等等温温操操作作比比较较容容易易，而而大大型型反反应应器器就就很很难难做做到到；又又如如实实验验室室反反应应器器通通过过搅搅拌拌可可使使反反应应物物料料混混合合均均匀匀，浓浓度度均均一一，而而大大型型反反应应器器要要做做到到这这一一点点就就比比较较困困难难。生生产产规规模模的的间间歇歇反反应应器器的的反反应应效效果果与与实实验验室室反反应应器器相比，总是有些差异。相比，总是有些差异。第19页，本讲稿共151页 间间歇歇反反应应器器的的反反应应体体积积根根据据单单位位时时间间的的反反应应物物料料处处理理体体积积Q0及及操操作作周周期期来来决决定定。Q0由由生生产产任任务务确确定定，而而操操作作周周期期由由两两部部分分组组成成：一一是是反反应应时时间间t，由由式式（3-4）求求得得；另另一一是是辅辅助助时时间间t0，其其值值只只能能根根据据实实际际经经验验来来决决定定。由由此此可可得间歇反应器的反应体积。得间歇反应器的反应体积。第20页，本讲稿共151页 无无论论间间歇歇釜釜式式反反应应器器中中进进行行液液相相，液液-液液相相或或液液-固固相相反反应应，反反应应体体积积VR要要比比反反应应器器的的实实际际体体积积Vt要要小小，以以保保证证反反应应物物料料上上面面存存有有一一定定的的空空间间，VR与与Vt之之比比为为填填充充系系数数f，其其值值根根据据反反应应物物料料的的性性质质而而定定，一一般般为为0.40.85。间间歇歇釜釜式式反反应应器器中中未未装装填填液液体体物物料料的的空空间间为为液液体体物物料料的的蒸蒸汽汽所所占占据据，即即液液体体混混合合物物中中各各有有关关组组分分的的蒸蒸汽汽之之和和所所确确定定，物物料料的的反反应应温温度度越越高高，则则蒸蒸汽汽压压越越大大，反反应应器器应应承承受受的的总总压压越越高高，所所采采用用的的耐耐压压等等级级也也越越高高。釜釜式反应器必须在密闭条件下操作。式反应器必须在密闭条件下操作。第21页，本讲稿共151页2.反应时间的优化反应时间的优化 间间歇歇反反应应器器每每批批物物料料的的操操作作时时间间包包括括反反应应时时间间和和辅辅助助时时间间，对对于于一一定定的的化化学学反反应应和和反反应应器器，辅辅助助时时间间是是一一定定值值。随随着着反反应应操操作作时时间间延延长长，无无疑疑会会使使产产品品的的产产量量增增多多，但但按按单单位位操操作作时时间间计计算算的的产产品品产产量量并并不不增增加加。因因此此，以以单单位位操操作作时时间间的的产产品品产产量量为为目目标标函函数数，就就必必然然存存在在一一个个最最优优反反应应时间，此时该函数值最大。时间，此时该函数值最大。第22页，本讲稿共151页 对对于于反反应应 ，若若要要求求产产物物R的的浓浓度度为为cR，则则单单位位操操作作时间的产品产量时间的产品产量PR为为 对反应时间求导，对反应时间求导，并可由并可由 ，得，得第23页，本讲稿共151页3.配料比配料比 对反应对反应 ，如动力学方程为，如动力学方程为 在在工工业业上上，为为了了使使价价格格较较高高的的或或在在后后续续工工序序中中较较难难分分离离的的组组分分A的的残残余余浓浓度度尽尽可可能能低低，也也为为了了缩缩短短反反应应时时间间，常常采采用用反反应应物物B过过量量的的操操作作方方法法。定定义义配配料料比比 ，于是，等容液相反应过程中组分的浓度，于是，等容液相反应过程中组分的浓度 代入动力学方程代入动力学方程第24页，本讲稿共151页 积分可得积分可得 或写成或写成 当当要要求求A的的转转化化率率较较高高时时，配配料料比比的的影影响响更更加加明明显显，提提高高配配料料比比可可缩缩短短反反应应时时间间，而而需需付付出出的的代代价价是是：（1）降降低低反反应应器器的的容容积积利利用用率率；（2）增增加加组组分分B的的回回收费用，所以这也是一个需优化的参数。收费用，所以这也是一个需优化的参数。第25页，本讲稿共151页 当当配配料料比比大大到到在在反反应应中中的的消消耗耗可可以以忽忽略略时时，上上述述动动力力学学方程可写为方程可写为 。此此时时，该该二二级级反反应应可可视视同同一一级级反反应应。即即使使不不是是很很大大，在在反反应应末末期期也也可可能能发发生生这这种种反反应应级级数数的的转转变变。例例如如：当当cA0=1，cB0=1.3时时，在在反反应应初初期期，A和和B浓浓度度接接近近，表表现现出出二二级级反反应应的的特特征征；而而当当的的转转化化率率为为0.9时时，cA0=0.1，cB0=0.4此此时时配配料料比比为为4，组组分分B过过量量甚甚多多，其其动动力力学学特特征征接近一级反应。接近一级反应。第26页，本讲稿共151页4.反应温度反应温度 对对于于间间歇歇釜釜式式反反应应器器，可可以以在在反反应应时时间间的的不不同同阶阶段段，反反应应物物系系处处于于不不同同组组成成时时，调调整整反反应应温温度度。一一般般说说来来，高高转转化化率率时时，反反应应物物浓浓度度减减少少，反反应应速速率率随随之之减减少少，可可以以适适当当调调高高反反应应温温度度，以以促促使使反反应应速速率率常常数数增大而增加反应速率。增大而增加反应速率。但但应应注注意意，对对于于液液相相反反应应，液液相相组组分分的的性性质质随随温温度度而而变变，例如：例如：第27页，本讲稿共151页 反反应应温温度度提提高高，液液相相组组分分的的蒸蒸汽汽压压很很快快上上升升，甚甚至至某某一组分会达到沸点；一组分会达到沸点；反应温度增大，可能使某些反应组分的腐蚀性加强；反应温度增大，可能使某些反应组分的腐蚀性加强；对于多重反应，反应温度增高，会使某些副反应加剧。对于多重反应，反应温度增高，会使某些副反应加剧。第28页，本讲稿共151页第二节第二节 连续流动均相管式反应器连续流动均相管式反应器 在在连连续续管管式式反反应应器器中中，在在流流速速较较大大的的湍湍流流状状态态时时，虽虽然然径径向向速速度度分分布布较较均均匀匀，但但在在边边界界层层中中速速度度仍仍然然因因壁壁面面的的阻阻滞滞而而减减慢慢，使使径径向向和和轴轴向向都都还还存存在在一一定定程程度度的的混混合合，人人们们设设想想了了一一种种理理想想流流动动，即即认认为为物物料料在在反反应应器器内内具具有有严严格格均均匀匀的的径径向向速速度度分分布布，物物料料像像活活塞塞一一样样向向前前流流动动，反反应应器器内内没没有有返返混混。这这种种流流动动称称为为平平推推流流，亦亦称称活活塞塞流流，当当管管式式反反应应器器的的管管长长远远大大于于管管径径且且物物系系处处于于湍湍流流状状态态时时接接近近于于平平推推流流流流动动，习习惯惯用用PFR，即即Plug Flow Reactor来表示。来表示。一、均相管式反应器的特征一、均相管式反应器的特征第29页，本讲稿共151页平推流反应器具有以下特点：平推流反应器具有以下特点：在在连连续续定定态态条条件件下下操操作作时时，反反应应器器的的径径向向截截面面上上物物料料的的各各种种参参数数，如如浓浓度度、温温度度等等只只随随物物料料流流动动方方向向变变化化，不不随随时时间而变化；间而变化；由由于于径径向向具具有有均均匀匀的的流流速速，也也就就是是在在径径向向不不存存在在浓浓度度分分布布，反应速率随空间位置的变化只限于轴向；反应速率随空间位置的变化只限于轴向；由由于于径径向向速速度度均均匀匀，反反应应物物料料在在反反应应器器内内具具有有相相同同的的停停留留时间。时间。第30页，本讲稿共151页 如如果果反反应应物物系系是是液液相相，在在等等温温反反应应过过程程中中，无无论论摩摩尔尔流流量量有有无无变变化化，物物系系的的密密度度均均可可视视为为不不变变，即即等等容容过过程程，定定态态下下平平均均停停留留时时间间tm可可用用反反应应器器体体积积VR与与液液相相物物系系进进口口体体积积流流量量V0之之比比来来确确定定，即即tm=VR/V0。如如果果反反应应物物系系是是气气相相，例例如如低低碳碳烃烃热热裂裂解解反反应应，由由于于变变温温和和摩摩尔尔流流量量不不断断增增加加，即即变变容容过过程程，物物系系的的体体积积流流量量沿沿反反应应器器轴轴向向长长度度而而变变，定定态态下下平均平均停留时间不能用平均平均停留时间不能用VR/V0来计算。来计算。第31页，本讲稿共151页二、平推流均相管式反应器的数学模型二、平推流均相管式反应器的数学模型 根根据据平平推推流流反反应应器器的的特特点点，应应取取反反应应器器内内一一微微元元体体积积dVR进进行行物物料料衡衡算算。在在微微元元体体积积内内反反应应物物料料的的浓浓度、温度均匀一致。度、温度均匀一致。微元中单一反应物料衡算如下微元中单一反应物料衡算如下 当当VR=0时时，xA=0，则则达达到到一一定定转转化化率率xAf所所需需的的反反应应体积为体积为1.等温平推流均相反应器等温平推流均相反应器第32页，本讲稿共151页 进行积分时，需知道进行积分时，需知道(rA)V与与xA的函数关系。为此，的函数关系。为此，要要注意两点注意两点：C反反应应是是等等温温还还是是变变温温，等等温温时时反反应应速速率率常常数数为为常常数数，变变温温反反应应时时要要结结合合热热量量衡衡算算式式建建立立k与与xA的的关关系；系；C如如化化学学计计量量式式 中中，对对于于气气相相反反应应，过过程程中中气气体体混混合合物物的的摩摩尔尔流流量量和和体体积积流流量量不不断断地地变变化化，需需建建立反应物系体积流量立反应物系体积流量xA的关系。的关系。第33页，本讲稿共151页 如如平平推推流流反反应应器器内内进进行行等等温温等等容容过过程程，其其平平均均停停留留时间时间tm为为 将将上上式式与与间间歇歇反反应应器器中中反反应应时时间间的的积积分分式式相相比比，表表明明两两者者结结果果完完全全相相同同，也也即即间间歇歇反反应应器器中中的的结结论论完完全全适适用用于于平推流反应器。平推流反应器。对对于于等等容容液液相相过过程程，以以反反应应物物浓浓度度cA与与转转化化率率xf的的关系关系 代入上式，可得代入上式，可得第34页，本讲稿共151页 本本书书第第一一章章将将空空间间速速度度的的倒倒数数定定义义为为标标准准接接触触时时间间0，0即即反反应应体体积积VR与与STP状状况况下下初初态态反反应应混混合合物物体体积积流流量量VS0之之比比。当当反反应应器器中中有有填填充充物物，如如气气-固固相相固固定定床床催催化化反反应应器器，以以含含有有填填充充物物间间的的空空隙隙在在内内的的反反应应床床层层体体积积计计算算VR。VR与与进进口口状状态态下下初初态态反反应应混混合合物物流流量量V0之之比比，称称为为接接触触时时间间。教教材材中中表表3-4中中tm与与0或或是是有有区区别别的的。tm只只适适用用于于等等温温等等容容反反应应，而而0或或通通用用于于变变温温变变容容反反应应，因因为为0或或按初态流量按初态流量VS0或或V计算，计算，VS0或或V0在反应器中是一个不变值。在反应器中是一个不变值。第35页，本讲稿共151页2.绝热等容平推流均相反应器绝热等容平推流均相反应器 由由于于反反应应过过程程伴伴随随热热效效应应，为为了了维维持持反反应应温温度度条条件件的的需需要要，工工业业生生产产中中许许多多反反应应是是在在变变温温条条件件下下进进行行。变变温温平平推推流流反反应应器器，其其温温度度、反反应应物物系系浓浓度度、反反应应速速率率均均沿沿流流动动方方向向变变化化，需需要要联联立立物物料料衡衡算算式式和和热热量量衡衡算算式式，再再结结合合动动力力学学方方程程求求解解，而而反反应应器器内内流流体体的的压压降若低于进口压力的降若低于进口压力的1/10，动量衡算式可不计。，动量衡算式可不计。第36页，本讲稿共151页 例例3-2 在在直直径径0.6m，长长16m的的管管式式反反应应器器内内，以以溴溴化化四四乙乙胺胺作作催催化化剂剂，由由环环氧氧丙丙烷烷和和CO2合合成成碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯。新新鲜鲜的的环环氧氧丙丙烷烷（PO）、CO2进进入入管管式式反反应应器器，碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯(PC)则则部部分分循循环环，反反应应压压力力7MPa，进进口口温温度度411K。CO2全全部部溶溶于于PC-PO混合物，过程为液相均相平推流绝热反应。混合物，过程为液相均相平推流绝热反应。反应式为反应式为 反反应应器器进进料料量量如如下下：PO 7.1kmol/h，CO2 10.475kmol/h，PC 33.875kmol/h，环氧丙烷的反应速率，环氧丙烷的反应速率 ；第37页，本讲稿共151页 反应速率常数反应速率常数 平衡常数平衡常数 在在 上上 述述 绝绝 热热 反反 应应 条条 件件 下下，环环 氧氧 丙丙 烷烷 的的 平平 均均 反反 应应 焓焓 ，反反应应混混合合物物的的平平均均密密度度 ,单单位位质质量量混混合合物物的的平平均均等等压压热热容容 。求求解解反反应应器器出出口口环环氧氧丙丙烷烷的转化率。的转化率。第38页，本讲稿共151页 解解：将将给给定定的的各各反反应应组组分分的的摩摩尔尔流流量量，kmol/h，转转换换成成摩摩尔尔浓浓度度，kmol/m3。已已知知在在反反应应过过程程中中，液液相相反反应应混混合合物物的的平平均密度均密度 ，则液相混合物进口质量流量，则液相混合物进口质量流量 其体积流量其体积流量 因此，进口处各反应组分的初始浓度和摩尔分数如下：因此，进口处各反应组分的初始浓度和摩尔分数如下：第39页，本讲稿共151页 对对于于等等容容液液相相反反应应，环环氧氧丙丙烷烷的的转转化化率率为为xPO时时，环环氧氧丙丙烷烷的的浓浓度度cPO=cPO,0(1-xPO)，根根据据反反应应的的化化学学计计量量式式，PO的的反反应应消消耗耗量量 ，相相应应CO2的的反反应应消消耗耗量量为为 。碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯的的反反应应增增加加量量 。由由此此可可得得当当环环氧氧丙丙烷烷转转化化率率为为xPO时时，CO2的的浓浓度度 ，碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯的的浓浓度度 。因因此此，动动力力学学方方程可写成程可写成第40页，本讲稿共151页 对对于于连连续续管管式式均均相相反反应应器器，式式中中Ac为为管管式式反反应应器器的的截截面面积，积，dl（变量）为轴向长度，即反应器内物料衡算方程如下（变量）为轴向长度，即反应器内物料衡算方程如下 对于绝热反应器，热量衡算方程为对于绝热反应器，热量衡算方程为 或或 将将V0，W，和和反反应应速速率率常常数数k及及平平衡衡常常数数K与与温温度度的的关关系系式式代代入入物物料料衡衡算算及及热热量量衡衡算算方方程程，用用Runge-Kutta法法求求解解微微分分方方程程组组，可得管式反应器中物料温度及各反应组分的轴向浓度和摩尔分数分布。可得管式反应器中物料温度及各反应组分的轴向浓度和摩尔分数分布。第41页，本讲稿共151页碳酸丙烯酯合成反应器的轴向温度和组分摩尔分数分布碳酸丙烯酯合成反应器的轴向温度和组分摩尔分数分布 第42页，本讲稿共151页3.变温变容平推流均相反应器低碳烃管式裂解炉 低低碳碳烃烃裂裂解解是是一一个个很很复复杂杂的的多多重重反反应应系系统统，即即使使只只考考虑虑高高温温下下乙乙烷烷裂裂解解脱脱氢氢生生成成乙乙烯烯、乙乙烯烯脱脱氢氢生生成成乙乙炔炔和和乙乙炔炔与与水水蒸蒸汽汽反反应应生生成成一一氧化碳的连串反应。氧化碳的连串反应。v乙烯产率与反应温度、反应时间的变化乙烯产率与反应温度、反应时间的变化 从从反反应应工工程程的的角角度度考考虑虑，乙乙烷烷单单独独进进行行脱脱氢氢生生成成乙乙烯烯而而不不伴伴随随乙乙烯烯和和乙乙炔炔进进一一步步脱脱氢氢是是不不可可能能的的，只只有有同同时时研研究究上上述述反反应应的的反反应应动动力力学学，从从反反应应速速率率和和反反应应时时间间方方面面来来寻寻求求乙乙烯烯的的高高产产率率。根根据据动动力力学学数数据据计计算算不不同同温温度度下下乙乙烯烯产产率率随随反反应应时时间间的的变化。变化。第43页，本讲稿共151页 计计算算表表明明：温温度度一一定定时时，乙乙烯烯产产率率N24/N0随随反反应应时时间间延延长长而而增增加加，到到最最高高点点后后，反反应应时时间间继继续续延延长长，则则乙乙烯烯分分解解的的反反应应占占优优势势，乙乙烯烯产产量量下下降降，并并且且反反应应温温度度愈愈高高，最最大大乙乙烯烯与与氢氢摩摩尔尔比比N24/N0值值愈愈高高，而而对对应应的的最最佳佳反反应应时时间间愈愈短短；其其它它低低碳碳烃烃也也有有类类似似情情况况，即高温和短停留时间是提高乙烯收率的关键。即高温和短停留时间是提高乙烯收率的关键。第44页，本讲稿共151页?裂解炉的基本特征裂解炉的基本特征 为为了了适适应应耐耐高高温温的的要要求求，工工业业裂裂解解炉炉的的炉炉管管材材料料由由25Cr20Ni(HK)系系列列合合金金钢钢改改为为25Cr35Ni(HP)系系列列合合金金钢钢，其其中中含含铌铌或或钨钨，耐耐热热温温度度可可达达1150。国国外外不不同同的的公公司司有有不不同同的的炉炉型型，炉炉管管排排列列也也不不断断改改进进，以以缩缩短短停停留留时时间间。公公司司开开发发的的(Short Residence Time)型型裂裂解解炉炉已已从从早早期期的的SRT-I型型发发展展到到19941999年年的的STR-型型。STR-I型型炉炉，每每台台生生产产能能力力2030kt乙乙烯烯/年年，每每台台4组组炉炉管管长长，每每组组炉炉管管长长8090m，管管内内直直径径75133mm多多程程等等径径管管，表表观观停停留留时时间间0.60.7s，适适用用原原料料为为乙乙烷烷到到石脑油。石脑油。第45页，本讲稿共151页 STR-型型炉炉，每每台台生生产产能能力力50100 kt乙乙烯烯/年年，每每台台1624组组炉炉管管，每每组组炉炉管管长长约约21m，炉炉管管采采用用变变径径管管，前前端端采采用用4根根内内直直径径约约50mm管管单单程程系系列列，合合并并后后采采用用单单根根内内直直径径约约100mm的的双双程程，表表观观停停留留时时间间0.20.3s，适适用用原原料料为为乙乙烷烷到到加加氢氢尾尾油油。型型炉炉出出口口的的裂裂解解物物温温度度达达810-860，其其中中除除乙乙烯烯外外，还还有有未未反反应应的的乙乙烷烷和和丙丙烷烷，裂裂解解生生成成的的甲甲烷烷、丙丙烯烯、乙炔、丁二稀、碳五混合物，氢和一氧化碳。乙炔、丁二稀、碳五混合物，氢和一氧化碳。第46页，本讲稿共151页?水蒸气作稀释剂水蒸气作稀释剂 低碳烃裂解普遍采用水蒸气作稀释剂：低碳烃裂解普遍采用水蒸气作稀释剂：v可以降低烃分压，提高乙烯收率；可以降低烃分压，提高乙烯收率；v加加入入后后增增加加管管内内流流速速，减减低低滞滞留留膜膜厚厚度度，防防止止管管内内热热结焦；结焦；v经过反应经过反应 清除焦碳；清除焦碳；第47页，本讲稿共151页 高高温温蒸蒸气气有有氧氧化化性性，可可抑抑制制原原料料所所含含硫硫对对炉炉管管的的腐腐蚀蚀。水水蒸蒸气气的的稀稀释释比比要要适适当当，过过大大要要影影响响裂裂解解炉炉的的处处理理能能力力，增增加加裂裂解解炉炉的的热热负负荷荷和和影影响响出出炉炉气气体体的的急急冷冷降降温温；但但易易结结焦焦的的原原料料应应适适当当增增大大稀稀释释比比。例例如如，裂裂解解原原料料为为乙乙烷烷时时，稀稀释释比比（蒸蒸汽汽与与烃烃质质量量比比）为为0.300.35；裂裂解解轻轻石石脑油，稀释比为脑油，稀释比为0.50；裂解重柴油，稀释比为；裂解重柴油，稀释比为0.801.00。第48页，本讲稿共151页?物料的真实停留时间物料的真实停留时间 裂裂解解炉炉管管中中物物料料的的真真实实停停留留时时间间是是物物料料从从炉炉管管进进口口到到出出口口所所经经历历的的反反应应时时间间。对对于于等等容容平平推推流流反反应应器器，反反应应过过程程中中物物料料的的体体积积流流量量不不变变，故故真真实实停停留留时时间间即即平均停留时间。平均停留时间。第49页，本讲稿共151页 裂裂解解炉炉管管中中进进行行的的反反应应是是变变温温和和变变摩摩尔尔反反应应，炉炉管管中中物物料料的的体体积积流流量量、物物料料的的温温度度和和组组成成随随管管长长而而变变，真真实实停停留留时时间间可可按按微微元元管管长长的的物物料料的的体体积积流流量量和和相相应应微微元元体体积积而而逐逐段段积积分分求求出出。如如通通过过求求解解裂裂解解炉炉管管内内物物料料衡衡算算、热热量量衡衡算算，动动量量衡衡算算及及由由各各反反应应的的反反应应速速率率式式组组成成的的微微分分方方程程组组，可可逐逐段段求求出出其其停停留留时时间间而而后后加加和。和。第50页，本讲稿共151页 在在工工业业裂裂解解炉炉中中，一一般般用用表表观观停停留留时时间间，对对于于变变容容反反应应，可可按按下下列列不不同同体体积积流流量量的的表表示示方方式式计计算算表表观观停停留留时间：时间：v 炉管进口值；炉管进口值；v 炉管出口值；炉管出口值；v 炉管进口和出口的算术平均值；炉管进口和出口的算术平均值；v 炉管进、出口的对数平均值。炉管进、出口的对数平均值。不不同同公公司司的的裂裂解解炉炉，常常采采用用不不同同的的体体积积流流量量表表示示方方式。式。第51页，本讲稿共151页第三节第三节 连续流动釜式反应器连续流动釜式反应器 连连续续流流动动釜釜式式反反应应器器在在强强烈烈搅搅拌拌情情况况下下可可视视为为全全混混流流反反应应器器，反反应应物物料料连连续续地地加加入入和和流流出出反反应应器器，不不存存在在间间歇歇操操作作中中的的辅辅助助时时间间问问题题。在在定定态态操操作作中中，容容易易实实现现自自动动控控制制，操操作作简简单单，节节省省人人力力，产产品品质质量量稳稳定定，可可用用于产量大的产品生产过程。于产量大的产品生产过程。一、一、连续流动釜式反应器的特征及数学模型连续流动釜式反应器的特征及数学模型第52页，本讲稿共151页 由由于于强强烈烈搅搅拌拌，反反应应器器内内物物料料达达到到全全釜釜均均匀匀的的浓浓度度和和温温度度。这这种种连连续续流流动动反反应应器器的的流流动动状状况况称称为为全全混混流反应器，常用流反应器，常用CSTR表示。表示。这这种种全全混混流流也也是是一一种种理理想想化化的的假假设设，实实际际工工业业生生产产中中广广泛泛使使用用连连续续搅搅拌拌釜釜式式反反应应器器进进行行液液相相反反应应，只只要要达达到到足足够的搅拌强度，其流型很接近于全混流。够的搅拌强度，其流型很接近于全混流。第53页，本讲稿共151页 根根据据全全混混流流的的定定义义，进进入入反反应应器器的的反反应应物物料料与与存存留留于于反反应应器器中中的的物物料料达达到到瞬瞬间间混混合合，而而且且在在反反应应器器出出口口处处即即将将要要流流出的物料也与釜内物料浓度相等。出的物料也与釜内物料浓度相等。全全混混流流反反应应器器的的特特点点是是反反应应器器中中反反应应物物料料的的浓浓度度处处于于出出口口状状态态的的低低浓浓度度，而而反反应应产产物物浓浓度度则则处处于于出出口口状状态态的的高高浓浓度度。全混流反应器的反应速率由釜内的浓度和温度所决定。全混流反应器的反应速率由釜内的浓度和温度所决定。第54页，本讲稿共151页 根根据据全全混混流流反反应应器器的的特特征征，可可对对整整个个反反应应器器作作物物料料衡衡算算。定定态态下下，反反应应器器内内反反应应物物料料的的累累积积量量为为零零，V0和和cA0分分别别为为液液相相物物料料进进口口流流量量和和反反应应组组分分A的的浓浓度度，反反应应物物料料充充满满整整个个反反应应器器，其其体体积积为为VR。对关键反应组分对关键反应组分A作物料衡算作物料衡算 化简得化简得 式式中中(rA)f表表示示按按出出口口浓浓度度计计算算的的反反应应速速率率。当当反反应应器器进进口口 物物料料中已含反应产物，即中已含反应产物，即第55页，本讲稿共151页 如如果果已已知知反反应应速速率率rA与与反反应应物物浓浓度度cA（或或转转化化率率xA）的的动动力力学学关关系系，可可以以标标绘绘成成1/rAcA的的曲曲线线；全全混混流流反反应应器器中中进进行行反反应应的的接接触触时时间间为为图图中中的的矩矩形形面面积积，而而相相同同条条件件等等温温平平推推流流反反应应器器所所需需接接触触时时间间为为1/rAcA曲曲线线下下面面的的面积，明显低于全混流反应器。面积，明显低于全混流反应器。第56页，本讲稿共151页 图图3-8 全混流反应器全混流反应器的图解法的图解法第57页，本讲稿共151页 例例3-4 生生化化工工程程中中酶酶反反应应AR为为自自催催化化液液相相反反应应，反反应应速速率率式式，产产物物R是是过过程程的的催催化化剂剂，因因此此进进口口原原料料种种含含有有产产物物R，某某温温度度下下k=1.512m3/(kmolmin)，采采用用的的原原料料中中含含A 0.99kmol/m3，含含R 0.01kmol/m3，原原料料的的进进料料量量为为10m3/h，要求，要求A的最终浓度降到的最终浓度降到0.01kmol/m3，求，求:(l)反应速率达到最大时，反应速率达到最大时，A的浓度为多少的浓度为多少?(2)采用全混流反应器时，反应器体积是多大采用全混流反应器时，反应器体积是多大?(3)采用平推流反应器时，反应器体积是多大采用平推流反应器时，反应器体积是多大?(4)为为使使反反应应器器体体积积为为最最小小，将将全全混混流流和和平平推推流流反反应