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第九章重量分析法分析化学第1页，本讲稿共77页一、分类及特点一、分类及特点沉淀法沉淀法利用沉淀反应，将待测组分以微溶化合物的形利用沉淀反应，将待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧后称重。式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧后称重。2K+H2SiO3+6F-+4H+=K2SiF6+3H2O 第2页，本讲稿共77页挥发法挥发法利用物质的挥发性使试样中的被测物质逸出，然后根利用物质的挥发性使试样中的被测物质逸出，然后根据试样质量的减轻或吸收剂质量的增加计算该组分的含量。据试样质量的减轻或吸收剂质量的增加计算该组分的含量。电解法电解法利用电解原理，使金属离子在电极上析出后称重。利用电解原理，使金属离子在电极上析出后称重。萃取萃取法法利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同第3页，本讲稿共77页特点特点1 1、直接利用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基、直接利用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。准物质进行比较。2 2、分析方法可靠、操作细心，对常量组分可以得到准确的分析结果，、分析方法可靠、操作细心，对常量组分可以得到准确的分析结果，0.1%-0.2%0.1%-0.2%。缺点：缺点：费时，繁琐，费时，繁琐，不适合微量组分分析。不适合微量组分分析。作用：主要用于含量不太低的作用：主要用于含量不太低的SiSi、S S、P P、WW、MoMo、NiNi、ZrZr以及铌和钽以及铌和钽等元素的精确分析。等元素的精确分析。第4页，本讲稿共77页二、对沉淀形和称量形的要求二、对沉淀形和称量形的要求注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同1 1、沉淀形、沉淀形溶解度小。纯净。容易过滤和洗涤。沉淀形易转化为称量形。2 2、称量形、称量形组成与化学式相符。有足够的稳定性。摩尔质量尽可能大。3 3、沉淀剂的要求、沉淀剂的要求-有机沉淀剂有机沉淀剂选择性好。容易除去。溶解度大。第5页，本讲稿共77页三、重量分析结果的计算三、重量分析结果的计算重量分析结果计算的关键重量分析结果计算的关键将将称量形式的质量称量形式的质量换算为换算为待测组分的质量待测组分的质量。待测组分的质量称量形式的质量待测组分的质量称量形式的质量换算因数换算因数换算因数（换算因数（F）例如，用硫酸钡重量法测定煤炭中的硫含量。例如，用硫酸钡重量法测定煤炭中的硫含量。换算因数（化学因数）F第6页，本讲稿共77页称量形与被测组分形式一样称量形与被测组分形式不一样第7页，本讲稿共77页 待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL第8页，本讲稿共77页例例1：计算计算0.1000g的的Fe2O3相当于相当于FeO的质量的质量 2FeO 271.85 F=0.8998 Fe2O3 159.7 所以：所以：mFeO=Fm=0.89980.1000 =0.08998g第9页，本讲稿共77页例例2：称称Al样样0.5000g，溶解后用，溶解后用8-羟基喹啉沉淀，烘干得称量质羟基喹啉沉淀，烘干得称量质量量Al(C9H6NO)3为为0.3280g，计算，计算Al%=？若沉淀灼烧为？若沉淀灼烧为Al2O3，可得称量形多少克？，可得称量形多少克？mF 解：解：(1)Al%=100 mS Al 0.3280 Al(C9H6NO)3 =100=3.853 0.5000 第10页，本讲稿共77页 2Al m Al2O3(2)Al%=100 mS m 0.5293 3.853=100 0.5000 3.8530.5000 所以：所以：mAl2O3=0.0364g 0.5293100 第11页，本讲稿共77页9.2 9.2 沉淀的溶解度及影响因素沉淀的溶解度及影响因素一、溶解度一、溶解度固有溶解度固有溶解度S S0 0：微溶化合物的分子溶解度称为第12页，本讲稿共77页溶解度溶解度溶解度溶解度S S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和例如，例如，2525时，时，HgClHgCl2 2实际溶解度为实际溶解度为0.25M0.25M，而按照溶度积，而按照溶度积(K(KSPSP=2=21010-1414)计算，其溶解度仅为计算，其溶解度仅为1.35101.3510-5-5MM，这就说明在，这就说明在HgClHgCl2 2饱和溶液中，绝饱和溶液中，绝大多数是以没有离解的大多数是以没有离解的HgClHgCl2 2分子形式存在，即分子形式存在，即HgClHgCl2 2的固有溶解度较大。的固有溶解度较大。第13页，本讲稿共77页溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积第14页，本讲稿共77页第15页，本讲稿共77页二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素1 1、同离子效应、同离子效应当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子构晶离子试剂或溶液，使试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为沉淀溶解度降低的现象称为构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为组成沉淀晶体的离子称为讨论：讨论：加入过量沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜，非挥发性过量20%30%。第16页，本讲稿共77页例：用例：用BaSOBaSO4 4重量法测定重量法测定SOSO4 42-2-含量时，以含量时，以BaClBaCl2 2为淀剂，计算等量和过量为淀剂，计算等量和过量0.01mol/L0.01mol/L加入加入BaBa2+2+时，在时，在200mL200mL溶液中溶液中BaSOBaSO4 4沉淀的溶解损失。沉淀的溶解损失。第17页，本讲稿共77页2 2、盐效应、盐效应溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。注：注：注：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响；构晶离子的电荷越高，影响越严重。构晶离子的电荷越高，影响越严重。第18页，本讲稿共77页例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。解：第19页，本讲稿共77页c(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20s(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化结论：第20页，本讲稿共77页3.3.酸效应：酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H H+或或OHOH-反应，降低了构晶离子的反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。注意：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸注意：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。型沉淀物的溶解度影响较大。pHpH，H+H+，ss。第21页，本讲稿共77页溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第22页，本讲稿共77页例：试比较 pH=2.0和 pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。第23页，本讲稿共77页例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？第24页，本讲稿共77页4 4、配位效应：、配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为讨论：讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著。第25页，本讲稿共77页 AgCL Ag AgCL Ag+CL+CL-AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3)2 2+AgCL Ag AgCL Ag+CL+CL-AgCL AgCL +CL+CL-AgCL AgCL2 2-AgCL AgCL2 2-+CL+CL-AgCL AgCL3 3-第26页，本讲稿共77页例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第27页，本讲稿共77页注：根据沉淀受温度影注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度。响程度选择合适温度。温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀冷至冷至室温，再过滤洗涤室温，再过滤洗涤温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀趁趁热过滤、洗涤热过滤、洗涤温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响5 5、其他因素、其他因素A温度温度：T，S ，溶解损失，溶解损失（合理控制）（合理控制）第28页，本讲稿共77页B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响第29页，本讲稿共77页小颗粒小颗粒s比大颗粒大，溶比大颗粒大，溶液对大颗粒为饱和而对小液对大颗粒为饱和而对小颗粒则为未饱和，从而会颗粒则为未饱和，从而会发生如下图所示过程：发生如下图所示过程：第30页，本讲稿共77页9.3 9.3、沉淀的类型和沉淀的形成过程、沉淀的类型和沉淀的形成过程重点内容：沉淀的类型、沉淀的形成重点内容：沉淀的类型、沉淀的形成研究沉淀的类型和形成过程，主要是为了选择合适的沉淀条件，以获研究沉淀的类型和形成过程，主要是为了选择合适的沉淀条件，以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。一、沉淀的类型一、沉淀的类型物理性质物理性质晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀。晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀。第31页，本讲稿共77页晶形沉淀：晶形沉淀：晶形沉淀：晶形沉淀：具有一定形状的晶体。特点：特点：特点：特点：颗粒直径0.11m；结构紧密，具有明显的晶面；内部排列整齐；比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤。例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）无定形沉淀：无定形沉淀：无定形沉淀：无定形沉淀：无晶体结构特征的一类沉淀。又称非晶形沉淀和胶状沉淀。特点：特点：特点：特点：由许多聚集在一起的小颗粒（直径0.02m）组成；结构疏松，无明显的晶面；内部排列杂论无章；比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤。例：Fe2O32H2O凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间，其性质也介于二者之间。例：AgCL。第32页，本讲稿共77页注意：从沉淀颗粒大小看，晶形沉淀大而无定形沉淀小，但从整个注意：从沉淀颗粒大小看，晶形沉淀大而无定形沉淀小，但从整个注意：从沉淀颗粒大小看，晶形沉淀大而无定形沉淀小，但从整个注意：从沉淀颗粒大小看，晶形沉淀大而无定形沉淀小，但从整个沉淀外形看，晶形沉淀小而无定形沉淀大。沉淀外形看，晶形沉淀小而无定形沉淀大。沉淀外形看，晶形沉淀小而无定形沉淀大。沉淀外形看，晶形沉淀小而无定形沉淀大。这是因为晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列规则、结构紧密，所以整个沉淀所占的体积比较小，易于沉淀分离。而无定形沉淀则相反，是由许多微小沉淀颗粒疏松地聚集在一起，这些小颗粒之间排列杂论无章，其中又包含数目不定的水分子，所以是疏松的絮状沉淀，整个沉淀的体积庞大，不像晶形沉淀那样易于沉淀分离。第33页，本讲稿共77页二、沉淀的形成过程二、沉淀的形成过程晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成 和和和和 晶核的生长晶核的生长晶核的生长晶核的生长成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程扩散、沉积扩散、沉积聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 第34页，本讲稿共77页晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成均相成核（自发成核）：均相成核（自发成核）：均相成核（自发成核）：均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核。对于BaSO4的均相成核作用可以表示为：实验证明实验证明实验证明实验证明BaSO4晶核由8个构晶离子组成。另外，Ag2CrO4晶核由6个构晶离子组成，而CaF2晶核由9个构晶离子组成。第35页，本讲稿共77页不同沉淀形成均相成核作用所需的相对过饱和度不同，相对过饱和度不同沉淀形成均相成核作用所需的相对过饱和度不同，相对过饱和度，越会引起均相成核作用。越会引起均相成核作用。用用100mL 0.01mol/LH2SO4沉淀同浓度沉淀同浓度100mLBa2+：将将100mLH2SO4一次加入，一次加入，Q=0.01/2=0.005mol/L;将将100mLH2SO4一滴滴加入，一滴滴加入，Q 0.050.01/100=510-6mol/L。第36页，本讲稿共77页异相成核：异相成核：异相成核：异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。实验证明，烧杯壁上有针状微粒，其在沉淀过程中起晶种作用。洗涤过烧杯中每立方毫米-2000个微粒，蒸汽处理后的烧杯中每立方毫米-100个微粒；另外，试剂、溶液和灰尘都会引入杂质。第37页，本讲稿共77页三、晶体沉淀和无定形沉淀的生成三、晶体沉淀和无定形沉淀的生成三、晶体沉淀和无定形沉淀的生成三、晶体沉淀和无定形沉淀的生成聚集速度：聚集速度：聚集速度：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。与溶液相对过饱和度有关，相对过饱和度与溶液相对过饱和度有关，相对过饱和度、聚集速度、聚集速度。定向速度：定向速度：定向速度：定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度与物质性质有关，例如极性与物质性质有关，例如极性、定向速度、定向速度。第38页，本讲稿共77页聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀相对过饱和度相对过饱和度加入瞬间沉淀物质的浓度加入瞬间沉淀物质的浓度沉淀的溶解度沉淀的溶解度第39页，本讲稿共77页9.4 9.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素一、共沉淀现象一、共沉淀现象溶液中可溶性杂质随分析物沉淀一同析出的现象。溶液中可溶性杂质随分析物沉淀一同析出的现象。例如：用例如：用BaCl2沉淀沉淀SO42-时，试液中若有时，试液中若有Fe3+则则1 1）表面吸附）表面吸附溶液中可溶性杂质被溶液中可溶性杂质被沉淀的表面吸附沉淀的表面吸附所产生的共沉淀称所产生的共沉淀称吸附共沉淀吸附共沉淀。产生表面吸附的原因：沉淀晶体的表面存在未饱和的电场力。产生表面吸附的原因：沉淀晶体的表面存在未饱和的电场力。BaCl2BaSO4Fe2(SO4)3灼烧BaSO4（白）Fe2O3（棕红）SO42-Fe3+第40页，本讲稿共77页沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42-；扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第41页，本讲稿共77页第42页，本讲稿共77页扩散层中的抗衡离子主要是：扩散层中的抗衡离子主要是：能跟吸附层离子形成溶解度小或离解度小的物质的离子。比如，能跟吸附层离子形成溶解度小或离解度小的物质的离子。比如，NO3-与与Ba2+能形成比能形成比BaCl2 溶解度更小的溶解度更小的Ba(NO3)2，因此扩散层中，因此扩散层中NO3-存在的几率比存在的几率比Cl-大。大。与吸附层离子带相反电荷的高价离子。与吸附层离子带相反电荷的高价离子。上述离子存在时，应设法除去或掩蔽。上述离子存在时，应设法除去或掩蔽。第43页，本讲稿共77页沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：沉淀的总表面积沉淀的总表面积当沉淀的质量一定时，由于沉淀晶体颗粒越小，当沉淀的质量一定时，由于沉淀晶体颗粒越小，比表面积越大，则总表面积就越大，吸附杂质的量越多。比表面积越大，则总表面积就越大，吸附杂质的量越多。杂质离子的浓度杂质离子的浓度浓度越高的离子被吸附的几率越大。浓度越高的离子被吸附的几率越大。沉淀时的温度沉淀时的温度吸附是放热过程，加热可使吸附量降低。吸附是放热过程，加热可使吸附量降低。第44页，本讲稿共77页2 2）形成混晶：）形成混晶：杂质离子排列到晶体中，被一起沉淀的现象称为混晶共沉淀。混晶与下列因素有关：杂质与沉淀具有相同的晶格。例如：KMnO4与BaSO4晶格相同，BaSOBaSO4 4中混入中混入KMnOKMnO4 4形成同型混晶（粉红色），见下图：形成同型混晶（粉红色），见下图：第45页，本讲稿共77页杂质离子与待测离子有相近的半径和相同的电荷。例如Pb2+(120Pm)和Ba2+(135Pm)，BaSO4与PbSO4、AgCL与AgBr异型混晶。见下图：减小或消除方法将杂质事先分离除去，加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子第46页，本讲稿共77页3 3）吸留和包藏）吸留和包藏吸留被吸附在沉淀表面的杂质因来不及离开，而被随后的沉淀所覆盖。包藏母液被生成的沉淀所包裹。减少或消除方法减少或消除方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化第47页，本讲稿共77页二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀）溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象称为后沉淀。例：草酸盐的沉淀分离中第48页，本讲稿共77页又例如金属硫化物的沉淀分离中注：继沉淀经放置后会更加严重；消除方法缩短沉淀与母液的共置时间。第49页，本讲稿共77页三、减少沉淀玷污的方法三、减少沉淀玷污的方法1 1）采用适当的分析程序和沉淀方法采用适当的分析程序和沉淀方法 例如：烧结菱镁矿中例如：烧结菱镁矿中CaO1%，MgO90%，不能用常规草酸钙沉，不能用常规草酸钙沉淀法分析钙的含量。要在乙醇存在的溶液中用稀硫酸沉淀淀法分析钙的含量。要在乙醇存在的溶液中用稀硫酸沉淀Ca2+。2 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽3 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4 4）改善沉淀条件）改善沉淀条件）改善沉淀条件）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5 5）必要时将沉淀溶解后，进行再沉淀。必要时将沉淀溶解后，进行再沉淀。有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象第50页，本讲稿共77页9.5 9.5 沉淀的条件沉淀的条件在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净且易在重量分析中，为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净且易于过滤和洗涤。为此，必须根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条于过滤和洗涤。为此，必须根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得合乎重量分析的沉淀。件，以获得合乎重量分析的沉淀。1)1)、晶形沉淀、晶形沉淀2)2)、无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀3)3)3)3)、均匀沉淀法、均匀沉淀法、均匀沉淀法、均匀沉淀法 第51页，本讲稿共77页构晶离子成核作用晶核 成长沉淀微粒晶形沉淀非晶形沉淀构晶离子按一定晶格定向排列沉淀微粒无序聚集0.11m0.02mv定v聚v聚v定第52页，本讲稿共77页一、晶形沉淀一、晶形沉淀一、晶形沉淀一、晶形沉淀稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈得到大颗粒晶体的好处：得到大颗粒晶体的好处：容易洗涤、过滤；容易洗涤、过滤；吸附的杂质少；吸附的杂质少；溶解度较小。溶解度较小。条件：条件：a稀稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热热溶液增大溶解度，降低过饱和度；减少杂质吸附；增大扩散速度，加快晶格成长。c充分搅搅拌下慢慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈陈化生成大颗粒纯净晶体陈化：陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）第53页，本讲稿共77页小颗粒小颗粒s比大颗粒大，溶比大颗粒大，溶液对大颗粒为饱和而对小液对大颗粒为饱和而对小颗粒则为未饱和，从而会颗粒则为未饱和，从而会发生如下图所示过程：发生如下图所示过程：第54页，本讲稿共77页二、无定形沉淀二、无定形沉淀二、无定形沉淀二、无定形沉淀无定形沉淀的无定形沉淀的s小，则相对过饱和度大，所以很难通过相对过饱和度来改善沉小，则相对过饱和度大，所以很难通过相对过饱和度来改善沉淀的物理性质。淀的物理性质。对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、加速沉淀颗粒对于无定形沉淀，主要是设法破坏胶体、加速沉淀颗粒的凝聚，以减少杂质吸附。的凝聚，以减少杂质吸附。条件：条件：a浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶第55页，本讲稿共77页三、三、三、三、改善沉淀晶形的另一途径改善沉淀晶形的另一途径改善沉淀晶形的另一途径改善沉淀晶形的另一途径均相沉淀法均相沉淀法均相沉淀法均相沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免局部过浓现象，利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀。的大颗粒沉淀。第56页，本讲稿共77页Ca2+酸化(NH4)2C2O4Ca2+HC2O4-H2C2O4尿素CaC2O4第57页，本讲稿共77页第58页，本讲稿共77页五、称量形的获得和结果的计算五、称量形的获得和结果的计算五、称量形的获得和结果的计算五、称量形的获得和结果的计算1、沉淀过滤、沉淀过滤对于灼烧后才能称量的沉淀对于灼烧后才能称量的沉淀滤纸滤纸非晶形沉淀非晶形沉淀用快速滤纸过滤（如氢氧化铁、氢氧化铝等）。用快速滤纸过滤（如氢氧化铁、氢氧化铝等）。粗晶形沉淀粗晶形沉淀用中速滤纸过滤（如磷酸铵镁、草酸钙）。用中速滤纸过滤（如磷酸铵镁、草酸钙）。细晶形沉淀细晶形沉淀用慢速滤纸过滤（如硫酸钡）。用慢速滤纸过滤（如硫酸钡）。对于烘干后即可称量的沉淀如氯化银、丁二酮肟镍、对于烘干后即可称量的沉淀如氯化银、丁二酮肟镍、8-8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝等，应使用微孔玻璃漏斗过滤。等，应使用微孔玻璃漏斗过滤。第59页，本讲稿共77页2、洗涤、洗涤洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤液的选择：S小且不易形成胶体的沉淀,如硫酸钡，可选蒸馏水。S较大的晶型沉淀，如草酸钙，应选稀的沉淀剂溶液。S较小又可能分散成胶体的沉淀，如氯化银、氢氧化铁等，选易挥发、无络合作用的电解质稀溶液。对于溶解度随温度变化不大的沉淀最好用热洗涤液洗涤用少量洗涤剂多次洗涤，即“少量多次”的原则进行连续洗涤用倾泻法过滤和洗涤。第60页，本讲稿共77页第61页，本讲稿共77页3、烘干或灼烧、烘干或灼烧烘干的作用：烘干的作用：1.除去沉淀中的水分；2.对于烘干后就可进行称量的沉淀，还有将沉淀形式转化为固定成分的称量形式的作用。灼烧的作用：灼烧的作用：除去易挥发杂质，对不能作为称量形式的沉淀，使其在较高温度下分解成固定成分的称量形式。烘干和灼烧须注意的条件：烘干和灼烧须注意的条件：1.烘干或灼烧的温度和时间；2.烘干或灼烧时所用的盛器。第62页，本讲稿共77页9.69.6有机沉淀剂有机沉淀剂特点特点优点：优点：优点：优点：选择性高。沉淀溶解度小。吸附杂质少。沉淀的摩尔质量大。少数有机沉淀的组成恒定，烘干后即可称量。缺点：缺点：缺点：缺点：沉淀剂的溶解度较小。有些有机沉淀的组成恒定。第63页，本讲稿共77页二、分类二、分类1 1 1 1、生产螯合物的沉淀剂、生产螯合物的沉淀剂、生产螯合物的沉淀剂、生产螯合物的沉淀剂-HLHL或或或或H3LH3L型型型型 M与酸、碱基团共同作用生成微溶性螯合物与酸、碱基团共同作用生成微溶性螯合物MR第64页，本讲稿共77页2 2 2 2、生成离子缔合物的沉淀剂、生成离子缔合物的沉淀剂、生成离子缔合物的沉淀剂、生成离子缔合物的沉淀剂B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4 As(C6H5)4+ReO4-=As(C6H5)ReO4 三、应用示例三、应用示例1 1 1 1、丁二酮肟、丁二酮肟、丁二酮肟、丁二酮肟白色粉末，微溶于水，易溶于乙醇、白色粉末，微溶于水，易溶于乙醇、白色粉末，微溶于水，易溶于乙醇、白色粉末，微溶于水，易溶于乙醇、NaOHNaOHNaOHNaOH。在氨性溶液中与在氨性溶液中与在氨性溶液中与在氨性溶液中与NiNiNiNi2+2+2+2+生成鲜红色的螯合物沉淀，组成恒定，烘干后即可生成鲜红色的螯合物沉淀，组成恒定，烘干后即可生成鲜红色的螯合物沉淀，组成恒定，烘干后即可生成鲜红色的螯合物沉淀，组成恒定，烘干后即可称重。称重。称重。称重。注意：注意：也可与也可与也可与也可与PdPdPdPd2+2+2+2+、PtPtPtPt2+2+2+2+、FeFeFeFe2+2+2+2+生成沉淀。生成沉淀。生成沉淀。生成沉淀。Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+、AlAlAlAl3+3+3+3+、CrCrCrCr3+3+3+3+在氨性溶在氨性溶在氨性溶在氨性溶液中易生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。液中易生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。液中易生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。液中易生成水合氧化物沉淀，干扰测定，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。第65页，本讲稿共77页2 2 2 2、8-8-8-8-羟基喹啉羟基喹啉羟基喹啉羟基喹啉白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醇和丙酮。白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醇和丙酮。白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醇和丙酮。白色针状晶体，微溶于水，易溶于乙醇和丙酮。在弱酸或碱性溶液中，与许多离子生成沉淀，选择性较差。在弱酸或碱性溶液中，与许多离子生成沉淀，选择性较差。在弱酸或碱性溶液中，与许多离子生成沉淀，选择性较差。在弱酸或碱性溶液中，与许多离子生成沉淀，选择性较差。其衍生物的选择性较高，如2-甲基-8-羟基喹啉：pH=5.5 Zn2+，pH=9 Mg2+，而不与其它离子生成沉淀。第66页，本讲稿共77页3 3 3 3、四苯硼酸钠、四苯硼酸钠、四苯硼酸钠、四苯硼酸钠白色粉末状结晶，易溶于水，与白色粉末状结晶，易溶于水，与白色粉末状结晶，易溶于水，与白色粉末状结晶，易溶于水，与K K+、NHNH4 4+、RbRb+、CsCs+、TlTl+、AgAg+生生生生成沉淀。是沉淀成沉淀。是沉淀成沉淀。是沉淀成沉淀。是沉淀K K+的良好沉淀剂，沉淀组成恒定，烘干后可直接称量。的良好沉淀剂，沉淀组成恒定，烘干后可直接称量。的良好沉淀剂，沉淀组成恒定，烘干后可直接称量。的良好沉淀剂，沉淀组成恒定，烘干后可直接称量。有机沉淀剂很多，不胜枚举，如苦杏仁酸有机沉淀剂很多，不胜枚举，如苦杏仁酸有机沉淀剂很多，不胜枚举，如苦杏仁酸有机沉淀剂很多，不胜枚举，如苦杏仁酸+ZrO+ZrO2+2+ZrRZrR4 4第67页，本讲稿共77页一、水泥中SO3的测定基本原理 试样用盐酸分解，使水泥中的硫酸盐呈试样用盐酸分解，使水泥中的硫酸盐呈SOSO4 42-2-离子的形式，在控制溶液酸度在离子的形式，在控制溶液酸度在0.250.250.3mol/L0.3mol/L左右的条件下，用左右的条件下，用BaClBaCl2 2沉淀剂沉淀沉淀剂沉淀SOSO4 42-2-，生成溶解度较小，生成溶解度较小的的BaSOBaSO4 4沉淀。经过滤、洗涤、灰化，在沉淀。经过滤、洗涤、灰化，在850850的高温炉中灼烧，获得的高温炉中灼烧，获得符合重量分析要求的符合重量分析要求的BaSOBaSO4 4称量形式，以称量形式，以SOSO3 3形式计算含量。该方法是形式计算含量。该方法是水泥化学分析中测定水泥化学分析中测定SOSO3 3的基准方法。的基准方法。第68页，本讲稿共77页测定条件测定条件 (1)(1)(1)(1)由于水泥试样中含有由于水泥试样中含有SiOSiO2 2，用盐酸溶样时，用盐酸溶样时，SiOSiO2 2可能部分形成硅酸凝可能部分形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。溶物。(2)(2)(2)(2)控制溶液酸度在控制溶液酸度在控制溶液酸度在控制溶液酸度在0.250.250.250.250.3mol/L0.3mol/L0.3mol/L0.3mol/L左右。左右。左右。左右。在这种酸度下进行沉淀，在这种酸度下进行沉淀，在这种酸度下进行沉淀，在这种酸度下进行沉淀，BaSOBaSOBaSOBaSO4 4 4 4的溶解度有所增加，可降低相对过饱和的溶解度有所增加，可降低相对过饱和的溶解度有所增加，可降低相对过饱和的溶解度有所增加，可降低相对过饱和度，利于生成大颗粒沉淀。度，利于生成大颗粒沉淀。度，利于生成大颗粒沉淀。度，利于生成大颗粒沉淀。在该酸度下，可以在不分离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了在该酸度下，可以在不分离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了在该酸度下，可以在不分离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了在该酸度下，可以在不分离铁铝的情况下直接进行沉淀；同时克服了因大量因大量因大量因大量CaCaCaCa2+2+2+2+存在而产生的共沉淀现象。存在而产生的共沉淀现象。存在而产生的共沉淀现象。存在而产生的共沉淀现象。第69页，本讲稿共77页(3)BaSO(3)BaSO4 4沉淀为晶形沉淀，应按照晶形沉淀条件进行。沉淀为晶形沉淀，应按照晶形沉淀条件进行。(4)(4)(4)(4)沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时沉淀在灼烧前应将滤纸充分灰化。否则，若有未燃尽的炭粒存在，灼烧时BaSOBaSOBaSOBaSO4 4 4 4可能被部分还原为可能被部分还原为可能被部分还原为可能被部分还原为BaSBaSBaSBaS，使结果偏低。其反应为：，使结果偏低。其反应为：，使结果偏低。其反应为：，使结果偏低。其反应为：BaSOBaSO4 4+2C+2C BaS+2CO BaS+2CO2 2 (5)(5)灼烧灼烧BaSOBaSO4 4的温度应控制在的温度应控制在800800850850，若温度过高，若温度过高(如在如在10001000以上以上)，BaSOBaSO4 4将分解，影响测定。其反应为：将分解，影响测定。其反应为：BaSO4 BaSO4 BaO+SO3 BaO+SO3 第70页，本讲稿共77页二、水泥熟料、生料试样中二、水泥熟料、生料试样中SiO2含量的测定含量的测定 1 1、氯化铵凝聚重量法的测定原理、氯化铵凝聚重量法的测定原理 对对SiOSiO2 2的测量要求较高时，需要用的测量要求较高时，需要用HF-HHF-H2 2SOSO4 4处理沉淀，使沉淀中的处理沉淀，使沉淀中的SiOSiO2 2以以SiFSiF4 4形式挥散：形式挥散：将残渣于将残渣于将残渣于将残渣于9509509509501000100010001000下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两下，用上述同样的方法灼烧至恒量，前后两次质量的差值即为试样中纯次质量的差值即为试样中纯次质量的差值即为试样中纯次质量的差值即为试样中纯SiOSiOSiOSiO2 2 2 2的质量。的质量。的质量。的质量。第71页，本讲稿共77页2 2、测定条件、测定条件 (1)(1)加热蒸发温度控制在加热蒸发温度控制在100100110110之间，若超过之间，若超过120120，则某些铁、铝，则某些铁、铝的氯化物将水解生成碱式盐，甚至与硅酸生成部分不易被酸分解的硅酸盐，的氯化物将水解生成碱式盐，甚至与硅酸生成部分不易被酸分解的硅酸盐，导致结果偏高；导致结果偏高；(2)(2)沉淀的过滤应迅速。若久置，随着溶液温度的降低，硅酸凝胶可能部分沉淀的过滤应迅速。若久置，随着溶液温度的降低，硅酸凝胶可能部分转化为溶胶而透过滤纸。转化为溶胶而透过滤纸。(3)(3)(3)(3)沉淀的洗涤应用沉淀的洗涤应用沉淀的洗涤应用沉淀的洗涤应用3+973+973+973+97的热盐酸。一方面盐酸是强电解质，可以防止硅的热盐酸。一方面盐酸是强电解质，可以防止硅的热盐酸。一方面盐酸是强电解质，可以防止硅的热盐酸。一方面盐酸是强电解质，可以防止硅胶的胶溶；另一方面可避免铁、铝等氯化物的水解。洗涤次数一般为胶的胶溶；另一方面可避免铁、铝等氯化物的水解。洗涤次数一般为胶的胶溶；另一方面可避免铁、铝等氯化物的水解。洗涤次数一般为胶的胶溶；另一方面可避免铁、铝等氯化物的水解。洗涤次数一般为1010101012121212次，滤液和洗涤液的体积约次，滤液和洗涤液的体积约次，滤液和洗涤液的体积约次，滤液和洗涤液的体积约120mL120mL120mL120mL为宜。为宜。为宜。为宜。(4)(4)沉淀灰化要完全。若灰化不好，灼烧时将生成黑色碳化硅，影沉淀灰化要完全。若灰化不好，灼烧时将生成黑色碳化硅，影响测定。响测定。第72页，本讲稿共77页三、玻璃试样中三、玻璃试样中SiO2含量的测定含量的测定 1 1、基本原理、基本原理 其中沉淀采用的灼烧方法及处理方法同水泥生熟料相同。其中沉淀采用的灼烧方法及处理方法同水泥生熟料相同。硅酸经盐酸一次脱水处理后，仍有一小部分以水溶胶的形式保留在硅酸经盐酸一次脱水处理后，仍有一小部分以水溶胶的形式保留在溶液中，过滤后，残留在滤液中的可溶性硅酸采用硅钼蓝分光光度法溶液中，过滤后，残留在滤液中的可溶性硅酸采用硅钼蓝分光光度法测定，两者的和量即为试样中的含硅量。测定，两者的和量即为试样中的含硅量。2 2、测定条件、测定条件 测定条件同水泥生熟料。测定条件同水泥生熟料。第73页，本讲稿共77页四、复杂硅酸盐试样中SiO2含量的测定 1、高氯酸脱水重量法的测定原理 试样用碱熔融，使不溶性硅酸盐转化成可溶性的硅酸钠，加入一定量的硝酸溶解熔融块，蒸发至近干后，加入适量的高氯酸使硅酸脱水，蒸发高氯酸溶液至冒白烟，继续加热1520min，此时可溶性硅胶均转化成不溶性硅胶，经过滤、洗涤、灼烧、恒量后，计算SiO2的含量。第74页，本讲稿共77页