第七章模板聚合精选PPT.ppt

第七章模板聚合第1页，本讲稿共62页一概述一概述n“模板聚合”（Matrix polymerization）一词自从Kargin于1960年提出来以后，至今已有近50年历史。n日本土田英俊教授为模板聚合下的定义为：能能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、范德华力等相互作用的高分子移相互作用、范德华力等相互作用的高分子（模版），实现放进聚合体系进行的聚合称为（模版），实现放进聚合体系进行的聚合称为模板聚合。模板聚合。第2页，本讲稿共62页n在实用中，模板聚合最常见的过程为：不饱和单体首先与模板聚合物进行某种形式的复合，然后在模板上进行聚合，形成的聚合物最后从模板上分离出来。复合聚合分离M：单体，：单体，X-X-X-X-:模板模板第3页，本讲稿共62页n模板聚合方法最早用于生物化学反应方面。n聚核酸的合成中，不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶，还要有己二酸二壬酯作为模板。n许多聚合反应中都存在模板聚合现象。例如，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于甲基丙烯酸甲酯（MMA）中，在反应温度为60，无引发剂存在下可引起聚合。n不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在下的聚合有很大影响。第4页，本讲稿共62页单体的聚合速率在规整的PMMA的作用下比在无规的PMMA作用下要大许多；相对分子质量较大的PMMA使单体聚合速率加快。全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成，而在间同立构PMMA的作用下，有利于全同立构PMMA的形成。例如使用间同立构规整度为90%，相对分子质量为3105的s-PMMA为模板，在s-PMMA/MMA=6时，使单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87%，间同立构为5%，无规立构为8%的PMMA。第5页，本讲稿共62页n模板聚合虽然与一般聚合一样，都要从热力学模板聚合虽然与一般聚合一样，都要从热力学和动力学两方面去考察反应能否进行，但由于和动力学两方面去考察反应能否进行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但由于列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但由于反应的复杂性，至今尚有许多理论问题没有得反应的复杂性，至今尚有许多理论问题没有得到解决。到解决。第6页，本讲稿共62页二二 模板的合成模板的合成n2.1 模板的种类与特征模板的种类与特征 目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的目前模板聚合一般采用主链上含有氮原子的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物：含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物：1、脂肪族含氮聚合物、脂肪族含氮聚合物R1为脂肪族基团；R2、R3为（CH2）n 第7页，本讲稿共62页2、杂脂环族含氮聚合物其中：x=4，6，8第8页，本讲稿共62页n这类聚合物的特点：（1）离子位于聚合物的主链上，它的密度较其它离子聚体要高；（2）离子在主链上的排列是有规律的，可以控制和变化；（3）合成过程简单；（4）通常反离子为卤素原子，但是在一定条件下可以被其他阴离子取代。第9页，本讲稿共62页2.2 脂肪族模板合成举例脂肪族模板合成举例nN,N,N,N-四甲基,-二氨基碱和,-二卤化物反应得到脂肪族的离子聚体，反应历程如下：第10页，本讲稿共62页n在上述反应物中，x、y值是控制生成物主链上电荷密度值是控制生成物主链上电荷密度分布及聚合物结构的主要参数分布及聚合物结构的主要参数。反应速率与以下因素有关：（1）反应级数与使用的溶剂有关反应级数与使用的溶剂有关。DMF溶剂为一级反应，DMF-甲醇甲醇混合溶剂为二级反应。（2）溶剂的介电常数越高，反应速率越快溶剂的介电常数越高，反应速率越快。（3）基本上不随氨基或卤化物上基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化的数目而变化。（4）反应中反应中Cl-的形成速率较的形成速率较Br-低得多低得多。n作为模板使用的脂肪族离子聚体一般希望相对分子质量比较低，以利于聚合物从模板上分离下来。第11页，本讲稿共62页n例例1：6,6-Br离子聚体的制备离子聚体的制备 将7.2g（0.029mol）1,6-二溴己烷溶于25mLDMF中，于室温下加入溶有5.05g（0.029mol）的N,N,N,N-四甲基-六亚甲基-二胺的DMF溶液25mL。反应48小时，将产物通过过滤器于溶剂分离，并于50下进行真空干燥。进一步精制可将粗产品溶于水中，用丙酮沉淀。沉淀物用丙酮多次洗涤，在50下真空干燥，产率88%。第12页，本讲稿共62页n反应可用下式表示：第13页，本讲稿共62页n2.3 杂脂环族模板合成举例杂脂环族模板合成举例 在杂脂环族模板的合成中，多选用低分子量的刚性离子聚体，以利于聚合物从模板上分离出来。（,）4-Br离子聚体制备过程：离子聚体制备过程：将2.25g（0.012mol）1,4-二溴丁烷溶于5mL甲醇和DMF1：1（体）的混合溶液中，于室温下加入溶有1.346g（0.012mol）的1,4-二氮二环辛烷的甲醇/DMF溶液5mL。反应48小时候，将产物移于旋转蒸发器中，将溶剂蒸发后，所得粗产品经丙酮洗涤后干燥，又经甲醇/乙醚萃取精制，然后于50下进行真空干燥即得精品，产率90%。第14页，本讲稿共62页在反应过程中，离聚体相对分子质量的大小与反应时间有关。反应时间越长，所得产物的相对分子质量越高。为了获得相对分子质量分布比较均匀的离聚体，可对产物进行分子量分级。第15页，本讲稿共62页n（,）4-Br离聚体分子链中两个连续电荷之间的距离为0.45nm，有利于单体反离子的相互作用，并使双键易于聚合。由于（,）4-OH离聚体在水溶液中十分稳定，因此在实际作为模板使用中，都将季胺溴盐通过离子交换或与AgOH作用转化为季胺羟基盐（N+OH-）的形式。反应式如下：第16页，本讲稿共62页n用上述方法还可以制备（,）6、（,）8 Br或OH等离聚体。随着聚合物中次甲基的增加，电荷之间的距离也从0.45nm增加至0.90nm。这对模板与单体之间的作用有一定影响，从而影响聚合速率。第17页，本讲稿共62页三三 模板聚合模板聚合n3.1模板聚合基本上可分为三类模板聚合基本上可分为三类：1）当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更）当模板与单体的相互作用比与增长链的作用更强时，模板先与单体作用，然后随着聚合的进行，强时，模板先与单体作用，然后随着聚合的进行，单体不断从模板上脱落而加成到增长链上，此时单体不断从模板上脱落而加成到增长链上，此时模板实际上起到了催化剂的作用（图模板实际上起到了催化剂的作用（图a）。）。abc第18页，本讲稿共62页2）增长链与模板的作用比单体更强时，增长链）增长链与模板的作用比单体更强时，增长链总是与模板处于缔合状态，图总是与模板处于缔合状态，图b所示的高分子所示的高分子复合物复合物.3）单体、增长链与模板的相互作用相同，此时）单体、增长链与模板的相互作用相同，此时单体沿着模板进行聚合，所产生的聚合物与模单体沿着模板进行聚合，所产生的聚合物与模板缔合，图板缔合，图c.第19页，本讲稿共62页n3.2 自由基模板聚合动力学自由基模板聚合动力学 为了比较单体在有模板和无模板作用下的聚合动力学，选用了以下为了比较单体在有模板和无模板作用下的聚合动力学，选用了以下两个聚合体系：两个聚合体系：苯乙烯磺酸钠（苯乙烯磺酸钠（SSS）的溶液聚合）的溶液聚合:异丙醇异丙醇/水水25/57（体）（体）为溶为溶剂，剂，AIBN作为引发剂，浓度作为引发剂，浓度10-4mol/L，单体浓度，单体浓度510-3mol/L，聚合温度，聚合温度70。苯乙烯磺酸（苯乙烯磺酸（SSA）的模板聚合）的模板聚合:（,）4-OH离聚体为离聚体为模板，异丙醇模板，异丙醇/水水25/57（体）（体）为溶剂，为溶剂，AIBN作为引发剂，作为引发剂，浓度浓度10-4mol/L，单体浓度，单体浓度510-3mol/L，聚合温度，聚合温度70。第20页，本讲稿共62页 SSS聚合转化率与时间的关系聚合转化率与时间的关系（T=70）（,）4-离聚体离聚体SSA聚合转化聚合转化率与时间的关系率与时间的关系 第21页，本讲稿共62页SSS聚合速率常数与反应温度倒数的关系Ea:95.52.5kJ/mol （,）4-离聚体SSA聚合转化率与反应温度倒数的关系 Ea:70.83.8kJ/mol第22页，本讲稿共62页n首先首先是（,）4-OH离聚体与SSA反离子通过静电作用形成当量复合物当量复合物，使使SSA在模板周在模板周围的浓度提高。围的浓度提高。单体浓度可根据分子模型以围绕一个直径为1.7nm，高度为0.9nm的圆柱体上来计算。第23页，本讲稿共62页n由于每一个模板单元带上两个单体反离子，使模板周围的单体浓度在同样的条件下比一般聚合体系要高3个数量级个数量级，从而导致聚合速率的提高。第24页，本讲稿共62页n其次，其次，与溶液聚合相比，模板聚合的引发剂浓度级数也比较高。在自由基均相聚合过程中，引发剂浓度的反应级数为0.5级级，表明链终止为增长链的双基相互作用。但在模板聚合中，单体聚集在模板上，一旦引发就很快聚合完毕，链终止主要是通过向溶剂转移链终止主要是通过向溶剂转移。因此与引发剂浓度的关系为1级反应级反应。这也是导致聚合速率提高的原因之一。n聚合反应速率方程：聚合反应速率方程：Vp=KIM第25页，本讲稿共62页n3.3 模板聚合实例模板聚合实例 n以苯乙烯磺酸（SSA）为单体，以（,）4-OH离聚体为模板，采用以下配方在70下进行聚合：n复合物（,）4-OH离聚体：SSA=1：1 110-3 mol/LnAIBN 110-4 mol/LnH2O/CH3CH(OH)CH3 75/25（体）第26页，本讲稿共62页n这种聚合反应对氧极其敏感，少量氧的存在都会起阻聚作用，这种聚合反应对氧极其敏感，少量氧的存在都会起阻聚作用，导致聚合的失败。聚合前采用抽真空的方法排氧导致聚合的失败。聚合前采用抽真空的方法排氧。n取上述配制液5ml置于特制的聚合瓶中，用聚四氟乙烯制成的耐高真空盖将其盖严，然后置于液氮中冷冻数分钟，使全部配制液凝固。n采用机械泵和扩散泵抽真空至其压力低于10微米，再通入氩气将氧气置换干净，如此反复数次。n将聚合瓶置于恒温水槽中，于70下进行聚合，并随时测定它的转化率。n待转化率达到要求后，将反应管置于液氮中使反应终止。将聚合物经冷冻干燥等处理，即得含有模板的聚合物。第27页，本讲稿共62页n如何将聚合物从模板上分离出来，是当前研究的重要课题，但成功的例子尚不多。n唯有乙烯基磺酸在模板（,）4-离聚体作用下形成的聚合物，通过溶解于6 mol HCl中，将聚乙烯磺酸钠从模板上分离开来获得成功。第28页，本讲稿共62页p 将1g（,）4离聚体聚乙烯基磺酸溶解于50 mL的6 mol/L的HCI中，加入1g K2S2O8，然后再用6 mol/L NaOH中和，此时（,）4离聚体会沉淀出来，清液中有聚乙烯基磺酸钠、NaCl、K2S2O8存在。p 采用相对分子质量为500的过滤袋将清液进行过滤，除去低相对分子质量的盐类、溶剂和相对分子质量低于500的聚合物。保留在过滤袋内的聚合物溶液经冷冻干燥，即可得到产品，产率为50%。第29页，本讲稿共62页n所得的聚合物通过元素分析结果如下：n计算值，%C18.45，H2.32，S24.64，N0；n检测值，%C18.15，H2.60，S24.10，N0n说明分离所得的聚合物确是聚乙烯磺酸钠，这一结果也为IR光谱所证实。n产率只有50%的原因：1、与模板上形成的二聚物或三聚物末分离出来；2、相对分子质量低于500的聚合物通过过滤袋分离出去了。n但这一方法作为从模板中分离出聚合物是达到了目的的。第30页，本讲稿共62页3.4 影响模板聚合的因素影响模板聚合的因素 n3.4.1 模板的影响模板的影响1模板电荷分布对聚合速率的影响模板电荷分布对聚合速率的影响 选择杂脂环族（选择杂脂环族（,）4-4-、（、（,）6-6-、（,）8-8-以及脂肪族以及脂肪族6,6-6,6-、6,10-6,10-离聚体为模板，离聚体为模板，分别加入当量比的分别加入当量比的SSASSA单体中和，采用异丙醇单体中和，采用异丙醇/水混合溶剂水混合溶剂25/7525/75（体）（体），以，以AIBNAIBN为引发剂，在为引发剂，在7070下进行聚合。单下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图体转化率与时间的关系如图7 7和图和图8 8所时，从中计算出的电荷所时，从中计算出的电荷密度与聚合速率见的关系如表密度与聚合速率见的关系如表1 1所示。所示。第31页，本讲稿共62页不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系1：（,）4-离聚体SSA 2：（,）6-离聚体SSA3：（,）8-离聚体SSA12312不同离聚体作用下单体SSA转化率与时间的关系1、6,6-离聚体SSA 2、6,10-离聚体SSA第32页，本讲稿共62页n聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板排列有一适宜范围。nHirschfeld和schmidt在观察固体聚合时指出：当单体双键之间的当单体双键之间的距离大于距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用时，会产生阻聚作用。n（,）4-离聚体与SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。n6,10-离聚体SSA根据分子模型估算双键距离约为0.60.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较馒n但由于模板具有催化作用，因此即使采用但由于模板具有催化作用，因此即使采用6,10-离聚体作为模板，离聚体作为模板，其聚合速率比无模板时仍要高出两个数量级。其聚合速率比无模板时仍要高出两个数量级。第33页，本讲稿共62页离聚体电荷密度2)模板附近单体浓度mol/L聚合速率107，mol/(mL.s)（,）4-Br2.21.637.3（,）6-Br1.741.275.5（,）8-Br1.431.053.96,6-Br1.110.822.56,10-Br0.870.641.3第34页，本讲稿共62页2模板离聚体分子量对聚合速率的影响模板离聚体分子量对聚合速率的影响n以（,）4-离聚体为模板，选择了特性粘数分别为0.16、0.36、0.48三种离聚体在上述聚合条件下，研究对苯乙烯磺酸聚合速率的影响 离聚体的0.160.360.48Vp107/mol/(mL.s)5.87.237.62不同特性粘数的离聚体对不同特性粘数的离聚体对SSA聚合速率的影响聚合速率的影响第35页，本讲稿共62页n随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对直接影响着模板对反离子反离子Br或或OH的束缚能力的束缚能力。将这种束缚能力以聚集分数聚集分数x表示，则1x即为Br或OH在溶剂中的自由离子分数。极低0.160.360.48x0.340.470.540.58离子聚合物特性粘度聚集分数离子聚合物特性粘度聚集分数x第36页，本讲稿共62页n随着随着x的增加，通过静电作用与单体结合的浓的增加，通过静电作用与单体结合的浓度愈高，因此聚合速率越高度愈高，因此聚合速率越高。但也有一个适宜值，因为过高，模板在溶液中不易溶过高，模板在溶液中不易溶解或粘度增高，也会影响聚合的进行解或粘度增高，也会影响聚合的进行。一般模板单元控制在1012左右左右。第37页，本讲稿共62页3模板与单体的分子比对聚合速率的影响模板与单体的分子比对聚合速率的影响n以（,）4-OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸为单体，在上述条件下聚合。n当单体浓度低，模板过量时模板过量时，溶液用H2SO4中和，使pH=7。n如果单体过量如果单体过量，则溶液中加入NaOH中和，同样控制pH=7。在模板和引发剂浓度不变的情况下，测定了聚合速率与模板上单体浓度的关系.第38页，本讲稿共62页单体浓度/mol/L聚合速率 Vp107/mol/(mL.s)单体浓度/mol/L聚合速率 Vp107/mol/(mL.s)0.51.61.356.90.754.21.606.41.07.22.005.5第39页，本讲稿共62页n聚合速率最初随着模板上单体浓度的增加而增加，当模板与单体的加入量达到当量比时，聚当模板与单体的加入量达到当量比时，聚合速率达到最高点合速率达到最高点，以后随着单体浓度的增加，聚合速率缓慢下降，这与单体过量后产生非均相反应有关。因此在进行模板聚合时，通常选择模板与单体浓度为当量比，以保证聚合速率达到最高点。第40页，本讲稿共62页3.4.2 溶剂的影响溶剂的影响 n模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高，因此成了一个专门的研究课题。n以（,）4-Br为模板，SSA为单体，AIBN为引发剂，在70下进行聚合。比较不同介电不同介电常数常数D的异丙醇/水混合溶剂对聚合速率的影响，第41页，本讲稿共62页异丙醇含量 /%（Wt）1/D102Vp107 /mol/(mL.s)0.81.5815.14.01.6312.912.21.729.220.71.977.4244.13.310.170.24.9617.883.36.0627.993.77.4032.8第42页，本讲稿共62页n随着介电常数D的减小，聚合速率有很大提高，可以认为在这一范围内，加强了模板与单体反离子之间的静电作用。n当溶剂中醇的含量减少，D增大，甚至接近纯水时，聚合速率也提高。可以认为此时模板与单体反离子之间的静电作用已很弱。主要起作用的是疏水基团的键合作用。第43页，本讲稿共62页第44页，本讲稿共62页n当溶液的介电常数D分别为50.6、20.2时，其活化能分别为64kJ/mol和66.1kJ/mol，两者的活化能相差不大。但介电常数低者聚合速率高，与活化熵的变化有关。当D50.6时，Sa14.1eV/mo1；当D 20.2时，Sa11eV/mol，相应的碰撞因子A4.371010和A2.0310 11。因此，当D20.2时，虽然在相同的温度下，由于碰撞因子的增加，聚合速率也增加。第45页，本讲稿共62页离聚体-SSA模板聚合中聚合速率与温度间的关系1：D=50.6异丙醇/水=25/75（体）2：D=20.2异丙醇/水=75/25（体）第46页，本讲稿共62页n上述实验数据表明，溶剂性质对模板聚合有着重要影响，必须根据实验要求进行认证选择。同时也说明温度是影响聚合速率的重要因素，随着温度的提高，聚合速率成线性增加。温度的选择，主要根据选用的引发剂来确定。第47页，本讲稿共62页四模板共聚合四模板共聚合n模板共聚合仍具有聚合速度快的特点，但由于反应的复杂性，研究难度较大，报道的资料不多。n美国Lowell大学的A.B1umstein教授在这方面作了有益的工作。他们选用相同的单体首先进行了一般的溶液共聚合，然后在同样条件下进行模板共聚合，并对二者进行了比较。第48页，本讲稿共62页4.1 苯乙烯磺酸钠（苯乙烯磺酸钠（SSS）与氯代丙烯酸（）与氯代丙烯酸（SCA）的）的溶液溶液共聚合共聚合n苯乙烯磺酸钠（SSS）与氯代丙烯酸均先进行精制。n精制的方法是SSS在乙醇中结晶两次。nSCA由两次升华所得的氯代丙烯酸经Na0H中和后获得（熔点62）。n两种单体溶解在异丙醇/水25/75（体）的混合溶剂中，单体总浓度为0.1mo1/L，以AIBN为引发剂。彻底除氧后，于70下进行聚合，聚合3小时。所得产品经NMR光谱测定及元素分析 第49页，本讲稿共62页n利用NMR质子谱来计算SSS和SCA在共聚物中的组成，是基于SSS单元中的苯基质子吸收峰在58ppm处，而整个主键的质子信号在0.53.8ppm处，并利用下述关系式计算的。m1/m2=2S1(4S23S1)m1、m2分别为SSS和SCA单体在共聚物中的摩尔组成；S1为相应于SSS中苯基的质子吸收峰面积；S2为整个主链SSS和SCA质子吸收峰的面积。第50页，本讲稿共62页SSS、SCA均聚物和SSSSCA共聚物的1H NMR谱图 第51页，本讲稿共62页n由此计算出的共聚物组成如表6所示。根据这些数据，利用共聚合积分方程，采用Tidwell方法可计算出竟聚率为：r1=1.390.14，r2=0.260.05。由此可见SSS的聚合比SCA要快的多。第52页，本讲稿共62页第53页，本讲稿共62页n为了研究共聚物SSSSCA的结构，利用IR光谱进行了分析。在比较了共聚物与PSSA及PSCA均聚物的红外光谱以后,发现共聚物除了无1790cm-1处的强吸收峰外，其他所有均聚物的特征峰都存在，且1720cm-1处有一新的特征峰出现。这些事实说明SSSSCA不是均聚物的混合物，而是真正的共聚物。第54页，本讲稿共62页4.2 苯乙烯磺酸和氯代丙烯酸模板聚合苯乙烯磺酸和氯代丙烯酸模板聚合 n取不同摩尔比的苯乙烯磺酸（SSA，M1）和氯代丙烯酸（SCA，M2），总浓度为0.1mol/L的两种单体，与模板（,）4-离聚体组成1：1当量比的复合物，控制pH值为7。以异丙醇/水25/75（体）为溶剂，于70下进行聚合。第55页，本讲稿共62页n聚合后的共聚物采用元素分析法，分析N、Br、S、Cl的含量，从而获得共聚物的组成，结果如表7所示。由表中结果可知，尽管两种单体的起始进料组成与溶液聚合一致，但两者共聚物组成却不相同。第56页，本讲稿共62页第57页，本讲稿共62页n在模板共聚合中，不管两种单体的起始进料组成如何变化，但在共聚物组成中PSSA总是占绝对优势。如PSSA进料比的摩尔分数在0.30.7范围内变化时，相应的共聚物组成的PSSA摩尔分数仅由0.91变至0.97。由此可见在模板聚合中，两种单体的进料组成不是影响共聚物两种单体的进料组成不是影响共聚物组成的主要因素，而起作用的是单体对模板的组成的主要因素，而起作用的是单体对模板的亲和力。亲和力。第58页，本讲稿共62页n由于苯乙烯磺酸和氯代丙烯酸都具有电负性强的取代基，都有通过静电作用与模板（,）4离聚体形成复合物的能力，哪一种对模板的亲和力大，出现在模板周围的浓度高，则在共聚物组成中愈占优势。第59页，本讲稿共62页nE.Bellantoni等利用Br电极，测定了上述两种单体对（,）4离聚体的亲和力，结果为：KSSC/KSCA=1.6，由此可见，PSSA单体对（,）4离聚体的亲和力比SCA大得多，再加上竞聚率r 1r2，因此出现了如表7所示的结果。第60页，本讲稿共62页n从表中可知，模板聚合的聚合速率远远高于普通的溶液聚合，特别在SSA含量高的情况下，这又一次显示了模板聚合速率快的特点。第61页，本讲稿共62页n模板聚合与共聚合反应过程复杂，而且不易从模板上分离出聚合物，许多尚研究得不够充分。但是由于它在工业上有许多应用，特别是作为膜材料用于导电高分子、生物医学、污水处理等方面，加上它独特的聚合反应规律，引起了高分子领域的科学家们极大的研究兴趣。随着科学技术的发展和测试手段的进步，预期模板聚合与共聚合的研究将会取得更大的成效。第62页，本讲稿共62页