大气化学基础第三章PPT讲稿.ppt
大气化学基础第三章第1页，共45页，编辑于2022年，星期六化学动力学研究内容反应速率方程影响反应速率因素反应速率理论化学反应速率化学反应机理宏观反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定微观动力学第2页，共45页，编辑于2022年，星期六基元反应基元反应反应物分子一步直接转化为产物分子的反应构成化学反应途径的基本单元；一步完成,无中间步骤质量作用定律:在定T下,基元反应的速率与所有反应物的浓度的乘积成正比,各物质浓度方次等于反应式中相应物质的化学计量数aA+bB+d D产物第3页，共45页，编辑于2022年，星期六反应分子数单分子反应:A产物如:CH3COCH3C2H4+CO+H2双分子反应:A+B产物2ANO+O3NO2 +O2叁分子反应:A+B+C2A+B3A2NO+Cl22NOCl基元 反 应如:产物如:第4页，共45页，编辑于2022年，星期六反应级数反应级数 n n 反映了浓度对反应速率的影响;n0r与c无关n0cr(多见)n0r(少见)n可为正、负整数、分数甚至为零 基元反应：物质B的反应级数为B反应级数n反应分子数BB(反应物)非基元反应：n由实验测定c第5页，共45页，编辑于2022年，星期六几种典型的复杂反应对峙反应对峙反应 Opposite ReactionOpposite Reaction平行反应平行反应 Parallel ReactionParallel Reaction连续反应连续反应 Consecutive ReactionConsecutive Reaction链反应链反应 Chain Reaction第6页，共45页，编辑于2022年，星期六对峙反应1 11 1型型2 22 2型型2 21 1型型第7页，共45页，编辑于2022年，星期六平行反应Ak1k2BC速率方程(k1k2)cA第8页，共45页，编辑于2022年，星期六连续反应B连续一级反应：AC速率方程第9页，共45页，编辑于2022年，星期六链反应需要用某种方法需要用某种方法(如光、热等如光、热等)引发引发,通过反应通过反应活性组分活性组分(如自如自由基、原子等由基、原子等)相继发生相继发生一系列连串反应一系列连串反应，像链条一样使反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为自动进行下去，这类反应称为链反应链反应。总包反应总包反应反应机理为：反应机理为：链引发链引发链终止链终止链传递链传递第10页，共45页，编辑于2022年，星期六复合反应速率的近似处理法 用控制步骤近似法处理复杂反应动力学的必备条件 1.选取控制步骤法连串反应中，速率最慢的一步。r总r控控制步骤的速率远小于其它步骤的速率用平衡态近似法处理复杂反应所必备的条件2.平衡态近似法利用可逆反应能迅速达到化学平衡的假定处理复杂反应动力学方程复杂反应中必须包含能迅速达到化学平衡的可逆反应第11页，共45页，编辑于2022年，星期六复合反应速率的近似处理法用稳态近似法处理复杂反应动力学的必备条件3.反应能迅速达到稳态，活泼中间产物的浓度远小于反应物或产物浓度中间产物的净生成速率等于零的假设，对稳态近似法稳态近似处理法 利用反应达到稳态时，复杂反应进行综合处理第12页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学反应定义定义光化学反应是由分子、原子、自由基等吸收光子后发生的反应热反应：不需要光的一般化学反应，也称为暗反应热反应：不需要光的一般化学反应，也称为暗反应第13页，共45页，编辑于2022年，星期六大气对光的吸收第14页，共45页，编辑于2022年，星期六第15页，共45页，编辑于2022年，星期六第16页，共45页，编辑于2022年，星期六第17页，共45页，编辑于2022年，星期六历届诺贝尔化学奖中，关于光合作用1915年R.威尔斯泰特（德国人）从事植物色素（叶绿素）的研究1930年H.非舍尔（德国人）从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究1961年M.卡尔文（美国人）提示了植物光合作用机理 1988年J.戴森霍弗、R.胡伯尔、H.米歇尔（德国人）分析了光合作用反应中心的三维结构 第18页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学反应e=hn=hc/lE=NAhnUV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外光化学反应中的反应物分子需光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以发到激发态，所以光化学光化学反应反应的的选择性选择性比热反应比热反应强强第19页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学基本定律1.光化学第一定律只有被体系内分子吸收的光，才能有效的引起体系内的光化学反应，但并非说吸收的光一定能引起化学反应2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。第20页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学基本定律3.比尔-朗伯定律当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度 与吸光物质的浓度 及吸收层厚度 成正比。A=K.l.c第21页，共45页，编辑于2022年，星期六量子产率反应分子消失的量反应分子消失的量(或产物分子生成的量或产物分子生成的量)吸收光子的量吸收光子的量 由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。义得到的值有可能不等。2HBr+hn nH2+Br2第22页，共45页，编辑于2022年，星期六量子产率 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。第23页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学反应动力学l光化学反应的机理一般包括光化学反应的机理一般包括初级初级反应过程与反应过程与次级次级反应反应过程。过程。l初级反应初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其速率只（往往）与光的速率只（往往）与光的入射强度入射强度有关，与有关，与反应物浓度反应物浓度无关，表现为无关，表现为零级零级反应。反应。l次级反应次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是一般的是一般的热反应热反应。第24页，共45页，编辑于2022年，星期六量子产率光化学第二定律适用于光化学第二定律适用于初级反应初级反应(或称初级过程或称初级过程)，可表示为：，可表示为：A h A*lA*表示激活的表示激活的 A 分子，称为活化分子。分子，称为活化分子。l对于初级过程对于初级过程 1l当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的 A 分子可能发分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。第25页，共45页，编辑于2022年，星期六量子产率l初级过程：初级过程：H I h H +Il例：例：H I(g)的光解：的光解：l次级过程：次级过程：H +H I H2 +II +I I2l一个光子可使一个光子可使 2 个个 HI 分解，分解，=2l对于对于 H2Cl2 的反应，的反应，104106l对于次级反应中包括有消活化作用时，对于次级反应中包括有消活化作用时，Ia 第31页，共45页，编辑于2022年，星期六l对自由基对自由基 CCl3 和和 Cl 作稳态处理：作稳态处理：l解：解：光化学反应动力学第32页，共45页，编辑于2022年，星期六光化学动力学l代入代入 速率的表达式：速率的表达式：Cl2 Ia 第二项可以忽略不计第二项可以忽略不计l 与实验结果相符。与实验结果相符。第33页，共45页，编辑于2022年，星期六基本光化学循环NO2、NO、O3的基本光化学循环第34页，共45页，编辑于2022年，星期六基本光化学循环稳态时稳态时第35页，共45页，编辑于2022年，星期六停留时间第36页，共45页，编辑于2022年，星期六例题1.已知：地球甲烷总量，2.251014mol 浓度为1.5ppm，全球均一，切不随 时间改变 汇强为，91013mol/a求：停留时间2.大气中某物中浓度为M，不随时间发生变化，其一级反应为唯一的去除过程，速率常数为k,求停留时间第37页，共45页，编辑于2022年，星期六反应机理推定1.NO2+O3NO3+O22.NO3+NO2N2O5云中N2O5的生成机制1.写出总的化学方程式2.中间产物？3.每一步的反应速率方程4.r=kNO2O3第38页，共45页，编辑于2022年，星期六用稳态法求反应机理总反应：A+B2E基元反应1.A2C2.C+BD+E3.D+AC+E4.C+CAC,D 为稳态第39页，共45页，编辑于2022年，星期六用稳态近似推导直链反应速率方程由稳态近似，有以下方程由稳态近似，有以下方程第40页，共45页，编辑于2022年，星期六用稳态近似推导直链反应速率方程第41页，共45页，编辑于2022年，星期六用平衡近似法求反应机理总反应：A+B2D基元反应1.A 2C2.2C+B2D第一步为快平衡第42页，共45页，编辑于2022年，星期六氢与碘的反应第43页，共45页，编辑于2022年，星期六用平衡假设法求碘原子浓度运用平衡假设：运用平衡假设：第44页，共45页，编辑于2022年，星期六l均相反应l多相反应 气-液l非均相反应 气-固第45页，共45页，编辑于2022年，星期六
