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天然气质量管理及检测 质检中心 孙树伟 二一四年三月目 录天然气概述天然气概述压缩天然气质量管理压缩天然气质量管理压缩天然气质量检验压缩天然气质量检验天然气概述天然气概述 油田或气田生产出来的天然气经过净化之后加压送至各个气门站，在各个气门站经过调压、计量送至燃气管网。从各个气门站或管网送来的天然气经进一步净化加压处理并以气态形式储存的天然气。液化天然气是天然气经压缩、冷却至其沸点（-161.5摄氏度）温度后变成的无色易挥发液体，通常液化天然气储存在-161.5摄氏度、0.1MPa左右的低温储存罐内。天然气 管道天然气 压缩天然气 液化天然气经济实惠经济实惠绿色环保绿色环保安全可靠安全可靠改善生活改善生活优点优点天然气的优点天然气的优点 天然气特性天然气特性 天然气（天然气（NGNG）一般特性）一般特性1 1 1 1 压缩天然气（压缩天然气（压缩天然气（压缩天然气（CNGCNGCNGCNG）一般特性）一般特性）一般特性）一般特性2 2 2 2 液化天然气（液化天然气（LNGLNG）一般特性）一般特性3 3 3 3 天然气（天然气（NGNG）一般特性）一般特性1 1 1 1 天然气是一种易燃易爆的气体，相对密度约为0.6，比空气轻，看不到摸不着，这样的状况下天然气容易在密闭区域形成聚集。天然气的爆炸极限是 5 15，当天然气在空气中混合达到这一浓度范围时，遇到明火将会发生燃烧、爆炸。实际上，天然气作为汽车燃料，其安全性要高于汽油等其它燃料。首先，天然气的密度比空气小，在发生泄漏时，天然气可迅速扩散到大气中，达不到燃烧的浓度。其次，天然气的着火点比汽油高出40以上，安全性要高于汽油汽车。其次，天然气的主要成分是甲烷，具有热值高、燃烧完全等特点。压缩天然气（压缩天然气（压缩天然气（压缩天然气（CNGCNGCNGCNG）一般特性）一般特性）一般特性）一般特性2 2 2 2 1）CNG的加工压力为25MPa，工作压力20MPa。储藏和输送CNG的高压容器及管道在超压状态下会产生物理爆炸；压力容器经反复充装，会影响容器的疲劳强度；天然气的少量酸性气体会对压力容器内部产生腐蚀；安全附件的失效可能导致CNG的泄露。2）CNG产品要严格控制硫化物含量及水露点，防止对设备和车辆造成腐蚀，确保设备、车辆正常使用。3）CNG储气瓶重量重、占用体积大，与液体燃料相比，天然气体积能量密度低，20MPa压力下的CNG燃料仅相当于汽油能量密度的30。液化天然气（液化天然气（LNGLNG）一般特性）一般特性3 3 3 3 1）LNG为液态，膨胀比大（常温常压下为1：625），易于运输储存，在运输、储存、调峰方面具有独特优越性，可以不受天然气管网限制；2）LNG能量密度大，是CNG的3倍，一次充气，可以行使500甚至1000公里以上，适合长途运输；3）LNG生产中经过预处理，且液化过程中进一步得到净化，更清洁、纯度更高，几乎不含二氧化碳、硫化物和水杂；4）LNG生产成本相对较高，低温存储，容器绝热性要求高。天天然然气气主主要要用用途途化工工业化工工业工艺生产工艺生产城市燃气事业城市燃气事业工业燃料工业燃料天然气汽车增效天然气增效天然气天然气发电厂燃气烤漆房大型天然气化工企业-中石化四川维尼纶厂增效天然气切割效果压缩天然气质量管理压缩天然气质量管理 作为作为销售企业，产品的质量管理是企业管理销售企业，产品的质量管理是企业管理中一项重要的技术工作，同时是企业经营管理考中一项重要的技术工作，同时是企业经营管理考核的一项主要指标。压缩天然气（核的一项主要指标。压缩天然气（CNGCNG）的质量）的质量管理主要是指产品的管理主要是指产品的“含水含水”、“含硫含硫”指标的指标的管理。管理。天然气的相关标准天然气的相关标准 一、GB18047-2000车用压缩天然气 二、GB17820-2012天然气 三、SN/T 2491-2010进出口液化天然气质 量评价标准 四、中国石化油品销售企业天然气质量管理办法（试行）一、GB18047-2000车用压缩天然气 该标准规定了车用压缩天然气的技术要求和试验方法，适用于压力不大于25 MPa，作为车用燃料的压缩天然气。质量要求 1.压缩天然气的技术指标应符合标准的规定；在操作压力和温度下，压缩天然气中不应存在液态烃；压缩天然气中固体颗粒直径应小于5m。安全要求 2.压缩天然气应有可察觉的臭味。无臭味或臭味不足的天然气应加臭。加臭剂的最小量应符合当天然气泄漏到空气中，达到爆炸下限的20浓度时，应能察觉；车用压缩天然气在使用时，应考虑其抗爆性能。项 目技术指标高位发热量，MJ/m331.4总硫（以硫计），mg/m3200硫化氢，mg/m315二氧化碳yco2，3.0氧气yo2，0.5水露点，在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力下，水露点不应高于-13；当最低气温低于-8，水露点应比最低气温低5注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.325 kPa，20 车用压缩天然气的技术指标车用压缩天然气的技术指标二、GB17820-2012天然气 该标准于2012年5月发布，2012年9月开始实施。该标准规定了天然气的技术要求、试验方法和检验规则，适用于经过处理的通过管道输送的民用商品天然气。主要应用于天然气原料采购环节。项目一类二类三类高位发热量，MJ/m336.031.431.4总硫（以硫计），mg/m360200350硫化氢，mg/m3620350二氧化碳yco2，2.03.0-水露点，在交接点压力下，水露点应比输送条件下最低环境温度低5三、SN/T 2491-2010进出口液化天然气质量评价标准 该标准规定了进出口液化天然气的技术要求、检验规则和质量评价方法，适用于进出口液化天然气的质量评价。主要应用于液化天然气采购环节。四、中国石化油品销售企业天然气质量管理办法（试行）1、管理原则：坚守诚信经营的理念，践行“质优量足，客户满意”的质量目标，实行明确的岗位责任制，规范天然气质量的管理，为社会提供优质的产品和服务。2、管理内容：本办法所称天然气指原料天然气（进站天然气）、压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）。3、涉及的国家、行业现行相关标准：GB 17820天然气、GB 18047车用压缩天然气、SN/T 2491进出口液化天然气质量评价标准、GB/T 19204液化天然气的一般特性、GB/T 20368液化天然气（LNG）生产、储存和装运、GB/T 13609天然气取样导则、GB/T 20603冷冻轻烃流体液化天然气的取样连续法等。压缩天然气（CNG）质量检测 1.高位发热量（气相色谱测定组成后计算）2.总硫(紫外荧光法)3.硫化氢（碘量法）4.水露点（冷却镜面凝析湿度计法）高位发热量高位发热量 -天然气组成检测标准GB/T 13610-2003使用仪器：气相色谱仪检测器：双TCD检测器阀柱：四阀五柱（传统叫法）实际为四阀七柱TCD-1：c1-c6，CO，CO2，O2，N2TCD-2：氢气、氦气检测方法：一根色谱柱无法将天然气组成完全有效地分离开，所以采用了多维色谱法。多维就是利用阀将组份 按组 分成不同部分，各部分再利用不同色谱柱进行一一分离，后汇总在一起再校正出结果。本方法中：氢气与氦气单独一路，使用氮气作载气，其余组分不统计；另一路使用氢气作载气，分别将氧气、氮气、甲烷、CO分为一组，乙烷和CO2为一组，C3-C6组分为一组，C6以上组分为一组。出峰顺序为C6以上、C3-C6、CO2、乙烷、氧气、氮气、甲烷、CO。计算方法：利用标气对样品中检测出的组分分别定量，推算出校正因子（不含甲烷）。甲烷含量将由100%减去其它组分含量后得出。紫外荧光法测定天然气总硫含量紫外荧光法测定天然气总硫含量工作原理 气样通过进样系统进入到一个高温燃烧管（石英）中，在富氧的条件下，样品气中的硫被氧化成二氧化硫，燃烧后生成的气体加上载气（一般为高纯氩）一起进入膜式干燥器经行脱水，经脱水后的气体进入检测室，在紫外光的照射下，二氧化硫吸收紫外线中能量后转化为激发态的二氧化硫；当二氧化硫从激发态回到基态时释放出荧光，所释放出来的荧光被光电倍增管所检测，获得信号强弱与二氧化硫浓度成正比关系。硫标准物质及曲线 1、标准物质 气体标样：采用硫化氢作为标准物质，甲烷作为本体。2、标准曲线 由于天然气标准中总硫含量单位为“mg/m3”，建议将标准物质浓度配成“mg/m3”，尽量不要采用“mg/kg”，避免计算需要引入密度；校准曲线最好选择多点校准，尽量避免使用单点校准。硫化氢（碘量法）硫化氢（碘量法）方法概要 乙酸锌溶液吸收过量的气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。然后加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。取样：GB/T 11060.1-2010中表2给出了试样参考用量。结合现场试验实际，建议采集50150L。预计的硫化氢浓度试样参考用量mL体积分数%质量浓度mg/m30.00057.21500000.00050.0017.214.31000000.0010.00214.328.7500000.0010.00528.771.7300000.0050.0171.7143150000.010.0214328780000.020.1287143050000.10.225000.20.51000试验步骤 （1）按照硫化氢含量浓度低于0.5%步骤进行，在吸收管中加入50mL乙酸锌溶液，用洗耳球在吸收器入口轻轻鼓动使一部分溶液进入玻璃孔板下部的空间；用待测样品器充分排空置换取样导管中的气体。记录流量计读数，作为初始读数；然后以300mL500mL/min的速度通过吸收器，记录当时气体平均温度和大气压力，待吸收体积达到预定之后停止，再对吸收液经行滴定。（2）滴定 取下吸收器，用吸量管加入10mL（或20mL）碘溶液。硫化氢含量低于0.5%时应使用较低浓度的碘溶液，再加入10mL盐酸溶液，装上吸收器头，用洗耳球在吸收器入口轻轻地鼓动溶液，使之混合均匀。为防止碘液不挥发，不应吹空气鼓泡搅拌。待反应2min3min后，将溶液转移进250mL碘量瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加入1mL2mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。按同样的步骤作空白试验。计算（1）体积校正值（采用流量计计量）式中：Vn定量管计量的气样校正体积，单位为毫升（mL）；V取样体积，单位为毫升（mL）；P取样时的大气压力，单位为千帕（kPa）；Pv温度t 时水的饱和蒸气压，单位为千帕（kPa）；t气样平均温度，单位为摄氏度（）（2）硫化氢含量：质量浓度（g/m3）按下式计算：=17.04c(V1 -V2)/Vn103 水露点（冷却镜面凝析湿度计法）定义：在恒定的压力下，天然气中水蒸气达到饱和时的温度。工作原理：样品气在恒定压力下，以一定的流量流经露点仪测定室中的抛光金属镜面，该镜面温度可以人为降低并能准确测定。当气体中的水蒸气随着镜面温度的逐渐降低而达到饱和时，开始析出凝析物，此时测量到的镜面温度即为该压力下的水露点。通过水露点计算气体中的水含量。仪器构造 测量步骤 （1）安装仪器至三脚架上；（2）先将取样高压管线连接至露点仪，然后再插上加气枪（或采用其他方式连接至取样高压管上）；（3）打开加气枪进气阀，让管道内余气流入露点仪，此时先不要升压，应先检查高压管线及露点仪各连接处是否漏气；（4）在确保取样系统不漏气的情况下，通知加气工刷卡加气，并将加气压力逐步从低压、中压升至高压；（5）调节露点仪出气口流量，一般将样品气流量调至15L/min；出口流量如果调得过大时，气体在容器中的停留时间短，水分随气流带走，不易集聚，此时测出的水露点偏低；如果气流量过小，测定室吹扫不完全，使所测气体没有代表性。（6）用待测气体吹扫设备完成后，采用绝热膨胀制冷法（工业液体二氧化碳）制冷；（7）观察初露点与消露点，并计算结果；（8）重复测量，两次测量误差不应超过2 ，否则应再次重复测量。生物柴油（B5）质量检测质检中心质检中心 孙树伟孙树伟 二二一四年三月一四年三月生物柴油（BD100）：油脂通过醇解生产的性质类似于柴油的物质。主要由C16C18脂肪酸甲酯组成。生物柴油（B5）：B5轻柴油是 2%5%(体积分数)生物柴油(BD100)与95%98%(体积分数)石油柴油的调合燃料。原料种类：转基因大豆（美国）菜籽油（欧盟）棕榈油（东南亚）蓖麻油 （南美、南亚、非洲）麻疯树油（印度、巴西）含油微藻普通柴油普通柴油GB252-2011GB252-2011生物柴油调合燃料（生物柴油调合燃料（B5B5）GB/T25199-2010GB/T25199-2010项目项目1010号号5 5号号0 0号号-10-10号号-20-20号号-35-35号号-50-50号号试验方法试验方法项目项目1010号号5 5号号0 0号号-10-10号号试验方法试验方法色度/号3.5GB/T6540色度/号/氧化安定性（以总不溶物计）/（mg/100mL）不大于2.5SH/T0175氧化安定性（以总不溶物计）/（mg/100mL）不大于2.5SH/T0175硫含量（质量分数）/%不大于0.035SH/T0689硫含量（质量分数）/%不大于0.15GB/T380酸度/(mgKOH/100mL)不大于7GB/T258酸值(以KOH计)/（mg/g）不大于0.09GB/T730410%蒸余物残炭（质量分数）/%不大于0.3GB/T26810%蒸余物残炭（质量分数）/%不大于0.3GB/T17144灰分（质量分数）/%不大于0.01GB/T508灰分（质量分数）/%不大于0.01GB/T508铜片腐蚀（50，3h）/级 不大于1GB/T5096铜片腐蚀（50，3h）/级 不大于1GB/T5096水分（体积分数）/%不大于痕迹GB/T260水分（体积分数）/%不大于0.035SH/T0246机械杂质无GB/T511机械杂质无GB/T511运动粘度（20）/（mm2/s）3.0-8.02.5-8.01.8-7.0GB/T265运动粘度（20）/（mm2/s）3.0-8.0GB/T265凝点/不高于1050-10-20-35-50GB/T510凝点/不高于1050-10GB/T510冷滤点/不高于1284-5-14-29-44SH/T0248冷滤点/不高于1284-5SH/T0248闪点（闭口）/不低于5545GB/T261闪点（闭口）/不低于55GB/T261着火性（应满足下列要求之一）着火性（应满足下列要求之一）十六烷值不小于40GB/T386十六烷值不小于45GB/T386十六烷指数不小于43SH/T0694十六烷指数不小于/馏程：GB/T6536馏程：GB/T653650%回收温度/不高于30050%回收温度/不高于30090%回收温度/不高于35590%回收温度/不高于35595%回收温度/不高于36595%回收温度/不高于365密度（20）/kg/m3）报告GB/T1884和GB/T1885密度（20）/kg/m3）报告GB/T1884和GB/T1885生物柴油（脂肪酸甲酯，FAME)含量（体积分数）/%2-5GB/T23801普通柴油与生物柴油调合燃料（普通柴油与生物柴油调合燃料（B5B5）区别）区别 谢 谢