气相色谱ppt课件.ppt

第五章第五章气相色谱法气相色谱法2023/1/191教学目标v了解气相色谱的原理及特点v掌握气相色谱的固定相及选择原理v掌握气相色谱法的理论v掌握气相色谱分离条件的选择v掌握气相色谱分析方法重点与难点v气相色谱的原理及特点v气相色谱的固定相及选择原则v气相色谱分离条件的选择v气相色谱分析方法 2023/1/1925.1 概述概述5.2 气相色谱的固定相及其选择原则气相色谱的固定相及其选择原则5.3 气相色谱仪气相色谱仪5.4气相色谱基本理论及分离条件的选择气相色谱基本理论及分离条件的选择5.5气相色谱分析方法气相色谱分析方法2023/1/193现有三种混合组分要分离现有三种混合组分要分离色谱柱色谱柱5.15.1 概述概述2023/1/194载流或载气现有三种混合组分要分离现有三种混合组分要分离11.111.1 概述概述2023/1/195载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/196载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/197三种组分在色谱柱中完全三种组分在色谱柱中完全达到分离达到分离时间信号O载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/198时间信号O载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/199时间信号O载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/1910时间信号O载流或载气11.111.1 概述概述2023/1/1911一、色谱法的发展一、色谱法的发展19061906年，茨维特利用不同年，茨维特利用不同色素在活性碳酸钙与石油醚色素在活性碳酸钙与石油醚的共同作用之下在玻璃柱中的共同作用之下在玻璃柱中呈现出不同的运行速度，能呈现出不同的运行速度，能使其达到彼此分离。使其达到彼此分离。2023/1/1912茨维特在他的原始论文中，茨维特在他的原始论文中，该该分离方分离方法叫做法叫做色谱法色谱法在柱中出现的有颜色的色带叫做在柱中出现的有颜色的色带叫做色色谱图谱图填充填充CaCOCaCO3 3的玻璃柱管叫做的玻璃柱管叫做色谱柱色谱柱具有大表面积的具有大表面积的CaCOCaCO3 3固体颗粒固体颗粒称为称为固定相固定相推动被分离的组分（色素）流推动被分离的组分（色素）流过固定相的惰性流体（上述实验过固定相的惰性流体（上述实验用的是石油醚）称为用的是石油醚）称为流动相流动相2023/1/1913色谱法是一种色谱法是一种分离技术分离技术；试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱柱中的两相间不断进行着的柱中的两相间不断进行着的分配过程分配过程；2023/1/1914问题：不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运问题：不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运行速度？行速度？因为固定相对不同组分有不同的因为固定相对不同组分有不同的吸附力（溶解能吸附力（溶解能力）力），吸附力强的组分吸附力强的组分-运行速度慢，运行时间长。运行速度慢，运行时间长。吸附力弱的组分吸附力弱的组分-运行速度快，运行时间短。运行速度快，运行时间短。2023/1/1915问题：不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运问题：不同组分在色谱柱中为什么呈现不同的运行速度？行速度？若固定相呈液体状态，则不同组分呈现不同运行速度若固定相呈液体状态，则不同组分呈现不同运行速度则是因为固定液对不同组分有不同的则是因为固定液对不同组分有不同的溶解能力溶解能力，溶解性强的组分溶解性强的组分-在色谱柱中运行速度慢，运行时在色谱柱中运行速度慢，运行时间长。间长。溶解性弱的组分溶解性弱的组分-在色谱柱中运行速度快，运行时在色谱柱中运行速度快，运行时间短。间短。2023/1/1916色谱法的定义色谱法的定义 色谱法又称色层法或层析法，是一种物理化学色谱法又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质分析方法，它利用不同溶质(样品样品)与固定相和流动与固定相和流动相之间的作用力相之间的作用力(分配、吸附、离子交换等分配、吸附、离子交换等)的差别，的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次“平衡平衡”分配，使各溶质达到相互分离。分配，使各溶质达到相互分离。2023/1/1917二、色谱法的分类二、色谱法的分类1 1、按固定相和流动相所处的状态分类、按固定相和流动相所处的状态分类流流 动动 相相总总 称称固定相固定相色谱名称色谱名称气气 体体气相色谱气相色谱（GCGC）固体固体气气-固色谱固色谱（GSCGSC）液体液体气气-液色谱液色谱（GLCGLC）液液 体体液相色谱液相色谱（LCLC）固体固体液液-固色谱固色谱（LSCLSC）液体液体液液-液色谱液色谱（LLCLLC）2023/1/19182 2、按分离过程的机理分类、按分离过程的机理分类名名 称称固定相固定相分离机理分离机理吸附色谱法吸附色谱法固体固体固定相对不同组分的固定相对不同组分的吸附作用力不同吸附作用力不同分配色谱法分配色谱法液体液体固定相对不同组分的固定相对不同组分的溶解度不同溶解度不同排阻色谱排阻色谱凝胶凝胶利用多孔物质对不同利用多孔物质对不同大小分子的排阻作大小分子的排阻作用不同用不同离子交换色谱法离子交换色谱法 离子交换剂离子交换剂固定相对不同离子的固定相对不同离子的亲和力不同亲和力不同2023/1/19193 3、按固定相的使用形式分类、按固定相的使用形式分类名名 称称分离机理分离机理柱色谱法柱色谱法固定相装在色谱柱中固定相装在色谱柱中纸色谱法纸色谱法滤纸做固定相滤纸做固定相薄层色谱薄层色谱吸附剂粉末做成薄层形式做吸附剂粉末做成薄层形式做固定相固定相2023/1/19201.基线基线 在没有组分在没有组分进入检测器时，进入检测器时，在当时的实验在当时的实验条件下，反映条件下，反映检测器系统噪检测器系统噪音随时间变化音随时间变化的线，称的线，称基线基线。如图如图Ot所视的所视的直线。直线。Ot三、三、色谱图和有关术语色谱图和有关术语 2023/1/1921（1 1）死时间（死时间（t tM M）：）：不与固定相作用的组分（如空不与固定相作用的组分（如空气）从进样到出峰最大值所需气）从进样到出峰最大值所需时间，即流动相流经色谱柱的时间，即流动相流经色谱柱的平均时间。平均时间。2.2.保留值保留值2023/1/1922（2 2）保留时间（保留时间（t tR R）：）：组分从进样到柱后出现浓度极组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间，即组分谱大值时所需的时间，即组分谱带通过色谱柱的平均时间。带通过色谱柱的平均时间。t tR R t tR R 2023/1/1923（3 3）调整保留时间（）调整保留时间（t tR R ）：t tR R =t tR Rt tM M ，表示扣除死时间后的保留时间，表示扣除死时间后的保留时间，即组分在固定相上的平均滞留即组分在固定相上的平均滞留时间。可用时间单位（如时间。可用时间单位（如minmin或或s s）或长度（）或长度（cmcm）表示）表示t tR R t tR R 2023/1/1924（4 4）死体积死体积（VM）：）：即不被固定相滞留的组分从进样到最大峰所需的流即不被固定相滞留的组分从进样到最大峰所需的流动相体积。动相体积。VM=tM Fc ，（5 5）保留体积保留体积（VR）：）：VR =tRFc ，即组分从进样到最大峰所需的流动相即组分从进样到最大峰所需的流动相体积。体积。（F Fc c为流动相的体积流速，单位：为流动相的体积流速，单位：m L /minm L /min。）。）2023/1/1925（6 6）调整保留体积调整保留体积（VR）：表示扣除死体积后的保留表示扣除死体积后的保留体积体积 V R=VR VM=tR Fc2023/1/1926（7 7）相对保留值）相对保留值r21在相同操作条件下，组分在相同操作条件下，组分2 2与参比组分与参比组分1 1调整保留调整保留值之比：值之比：当当r21=1时时,说明组分说明组分1与组分与组分2无法分离无法分离2023/1/1927（7 7）相对保留值）相对保留值r21相对保留值只与相对保留值只与柱温和固定相性质柱温和固定相性质有关，与有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性，也称为选择性系数。组分的选择性，也称为选择性系数。2023/1/1928（1 1）峰宽峰宽用用来来衡衡量量色色谱谱峰峰宽宽度度的的参参数数，有有三种表示方法：三种表示方法：半半峰峰宽宽（W W1/21/2）：色色谱谱峰峰高高一一半半处的宽度处的宽度 W W1/21/2=2.354 =2.354 峰底宽（峰底宽（W Wb b）：）：W Wb b=4=4 标标准准偏偏差差（）：即即0.6070.607倍倍峰峰高处色谱峰宽度的一半。高处色谱峰宽度的一半。3.3.区域宽度区域宽度2023/1/1929峰高与峰面积峰高与峰面积：其大小与各组分在样品中的含：其大小与各组分在样品中的含量有关，是气相色谱法定量的基础。量有关，是气相色谱法定量的基础。色谱峰：前伸峰、拖尾峰、分叉峰、馒头峰色谱峰：前伸峰、拖尾峰、分叉峰、馒头峰2023/1/1930从色谱图中，可得到许多信息从色谱图中，可得到许多信息：1 色谱峰的个数，可判断所含组分的最少个数；色谱峰的个数，可判断所含组分的最少个数；2 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析；3 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分析；4 色谱峰的保留值及其区域宽度，评价柱效依据；色谱峰的保留值及其区域宽度，评价柱效依据；5 色谱峰两峰间的距离色谱峰两峰间的距离 2023/1/1931四、色谱法特点四、色谱法特点优点：优点：1.1.1.1.分离效率高分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。2.2.灵敏度高：灵敏度高：可以检测出可以检测出g.gg.g-1-1(10(10-6-6)级甚至级甚至ng.gng.g-1-1(10(10-9-9)级的物质量级的物质量.3.3.分析速度快：分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。4.4.应用范围广：应用范围广：适适用用于于沸沸点点低低于于400400的的各各种种有有机机或或无无机机试试样样及及生生物物活活性性物物质的分析。质的分析。2023/1/1932缺点：缺点：1 1、对于沸点高于、对于沸点高于450450的难挥发物质或对热不稳定的的难挥发物质或对热不稳定的物质，不能用气相色谱法测定；物质，不能用气相色谱法测定；2 2、运用气相色谱法进行未知物定性时，必须有待测、运用气相色谱法进行未知物定性时，必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数据，否则难于从色谱组分的纯品或相应的色谱定性数据，否则难于从色谱峰得出定性结果。峰得出定性结果。近年来通过化学反应、热降解等途径将一些难挥近年来通过化学反应、热降解等途径将一些难挥发物质适当转化为能进行气相色谱分析的物质；通过发物质适当转化为能进行气相色谱分析的物质；通过运用色谱运用色谱-质谱质谱(GC-MS)(GC-MS)、色谱色谱-红外光谱红外光谱(GC-IR)(GC-IR)的联的联用技术，增强了气相色谱的定性能力，因此气相色谱用技术，增强了气相色谱的定性能力，因此气相色谱的应用范围正在逐渐扩大。的应用范围正在逐渐扩大。2023/1/1933第二节 气相色谱仪2023/1/1934构造构造 载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统、数据处理系统温度控制系统、数据处理系统载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测系统检测系统记录系统记录系统2023/1/19355.2.1 载气系统载气系统 连续运行的密闭管路系统连续运行的密闭管路系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制包括气源、净化干燥管和载气流速控制 要求载气纯净、密封性好、流速稳定、流速测要求载气纯净、密封性好、流速稳定、流速测量准确量准确常用载气：氮气、氢气、氦气、氩气常用载气：氮气、氢气、氦气、氩气2023/1/19365.2.1 载气系统的主要部件载气系统的主要部件（一）气源：气体钢瓶和减压阀（一）气源：气体钢瓶和减压阀（二）气体净化装置（二）气体净化装置 净化管净化管：除去水分和杂质：除去水分和杂质（三）阀件系统（三）阀件系统稳压阀：稳定载气或燃气压力稳压阀：稳定载气或燃气压力针形阀：调节载气流量，也可控制燃气和空气流量针形阀：调节载气流量，也可控制燃气和空气流量稳流阀：自动控制载气的稳定流速稳流阀：自动控制载气的稳定流速管路连接：多用不锈钢管，有时也用尼龙管或聚四管路连接：多用不锈钢管，有时也用尼龙管或聚四氟乙烯管。氟乙烯管。检漏：皂膜检漏法检漏：皂膜检漏法 堵气观察法堵气观察法载气流量的测定：转子流量计和皂沫流量计载气流量的测定：转子流量计和皂沫流量计2023/1/19375.2.2 进样系统进样系统 将试样通过注射器或进样阀瞬间压入色谱柱中，通过气化室产生的将试样通过注射器或进样阀瞬间压入色谱柱中，通过气化室产生的高温，使样品在极短的时间内变成气体，再由载气带入色谱柱中进行分高温，使样品在极短的时间内变成气体，再由载气带入色谱柱中进行分离。离。进样装置：进样器进样装置：进样器+气化室；气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。试样首试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；入分离柱；2023/1/1938 液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润样器，清洗、润洗洗、取样、进样、换样等过程自动、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。完成，一次可放置数十个试样。2023/1/1939分流进样器：使用毛细管柱时，柱内固定相少，为分流进样器：使用毛细管柱时，柱内固定相少，为防止超载，要使用分流进样器防止超载，要使用分流进样器分流比：在分析进样时，进入毛细管柱内的载气流分流比：在分析进样时，进入毛细管柱内的载气流量与放空的载气流量之比范围一般为量与放空的载气流量之比范围一般为1:10 1:100正确选择液体样品的气化温度十分重要正确选择液体样品的气化温度十分重要,尤其对高尤其对高沸点的和易分解的样品沸点的和易分解的样品,要求在气化温度下要求在气化温度下,样品能样品能瞬间气化而不分解瞬间气化而不分解.2023/1/1940 5.2.2.1 气化室气化室作用作用:将液体样品瞬间气化为蒸气将液体样品瞬间气化为蒸气.要求要求:气化室热容量大气化室热容量大,温度足够高温度足够高,体积尽量小体积尽量小,无无死角死角,以防止样品扩散减小死体积以防止样品扩散减小死体积,提高柱效提高柱效.气化室内不锈钢套管中插入石英玻璃衬管能起到保护色气化室内不锈钢套管中插入石英玻璃衬管能起到保护色谱柱的作用谱柱的作用.实际工作中应保持衬管干净实际工作中应保持衬管干净,及时清洗及时清洗.隔垫及时更换隔垫及时更换.2023/1/19415.2.3分离系统分离系统由柱箱和色谱柱组成由柱箱和色谱柱组成,其中其中,色谱柱是核心，主要作用是将多组分样色谱柱是核心，主要作用是将多组分样品分离为单一组分的样品品分离为单一组分的样品柱箱：柱箱：柱箱的尺寸：一般不超过柱箱的尺寸：一般不超过15dm15dm3 3柱箱的操作温度范围柱箱的操作温度范围:一般在一般在9090450450摄式度摄式度色谱柱的类型：色谱柱的类型：填充柱：柱内均匀、紧密填充固定相颗粒和色谱柱。柱长填充柱：柱内均匀、紧密填充固定相颗粒和色谱柱。柱长1 1 5m5m内径一般为内径一般为2 2 4mm.4mm.柱材料为不锈钢和玻璃。柱材料为不锈钢和玻璃。毛细管柱：又称空心柱，其分离效率比填充柱高。内壁直接涂固定液，毛细管柱：又称空心柱，其分离效率比填充柱高。内壁直接涂固定液，柱材料大多用熔融石英。柱长为柱材料大多用熔融石英。柱长为25100m25100m内径内径0.10.5mm0.10.5mm2023/1/19425.2.3 分离系统分离系统 色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件，有色谱仪的核心部件，有填充填充色谱柱和毛细管色谱柱色谱柱和毛细管色谱柱。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要毫米。长度可根据需要确定。确定。填充柱柱填料：粒度为填充柱柱填料：粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相目的色谱固定相。气气-固色谱：固体吸附剂，气固色谱：固体吸附剂，气-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。2023/1/19431 1、常用吸附剂型固定相、常用吸附剂型固定相：2023/1/1944 l2、常用担体常用担体+固定液型固定相中：固定液型固定相中：l常用担体有：常用担体有：（1）、红色担体：（）、红色担体：（101型担体）型担体）特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度高、担液能力特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度高、担液能力强、表面有吸附中心。强、表面有吸附中心。（2）、白色担体：（）、白色担体：（6201型担体）型担体）特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。液能力中、表面无吸附中心。（3）、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、）、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。高温、耐强腐蚀、价格偏高。2023/1/19453、固定液的选择、固定液的选择 一般按一般按“相似相溶相似相溶”原则来选择。应用时按实际情况而定原则来选择。应用时按实际情况而定。（i）分分离离非非极极性性物物质质：一一般般选选用用非非极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按沸点次序流出按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。，沸点低的先流出，沸点高的后流出。（ii）分分离离极极性性物物质质：选选用用极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按按极极性性次序分离次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。，极性小的先流出。极性大的后流出。（iii）分分离离非非极极性性和和极极性性混混合合物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液液，这这时时非极性组分先流出，极性组分后流出。非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分分离离能能形形成成氢氢键键的的试试样样：一一般般选选用用极极性性或或氢氢键键型型固固定定液液。试试样样中中各各组组分分按按与与固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键能能力力大大小小先先后后流流出出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。（v）复杂的难分离物质：复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。可选用两种或两种以上混合固定液。2023/1/19464、色谱柱的维护色谱柱的维护:新装色谱柱在使用前必须进行老化新装色谱柱在使用前必须进行老化.新买的色谱柱需测试柱的性能是否合格新买的色谱柱需测试柱的性能是否合格色谱柱暂时不用时色谱柱暂时不用时,卸下保管卸下保管.关机前关机前,应将柱箱温度降到应将柱箱温度降到5050度以下度以下.对于毛细管柱对于毛细管柱,柱效大幅度下降柱效大幅度下降,表明固定液流失太多表明固定液流失太多,也可能是高沸点极性化合物吸附太多也可能是高沸点极性化合物吸附太多,需加以处理需加以处理.2023/1/19475.2.4 检测系统检测系统 色谱仪的色谱仪的眼睛眼睛。通常由检测元件、放大器、显示记录通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；三部分组成；被色谱柱分离后的组分被色谱柱分离后的组分依次依次进入检测进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。给出色谱图。2023/1/1948气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为气相色谱检测器根据响应原理的不同可分为浓度型检测器浓度型检测器和和质量型检测器质量型检测器两类。两类。l浓度型检测器浓度型检测器：测量的是载气中某：测量的是载气中某组分瞬间浓度组分瞬间浓度的变化，即的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比正比。如热导池检测器（。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测）和电子捕获检测器（器（ECD）l质量型检测器质量型检测器：测量的是载气中某：测量的是载气中某组分质量比率组分质量比率的变化的变化，即，即检测器的响应值和单位时间进入检测检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（FPD）2023/1/1949 通用检测器有：通用检测器有：l1、热导池检测器：、热导池检测器：测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体l2、氢火焰离子化检测器：、氢火焰离子化检测器：测一般有机化合物测一般有机化合物 专用检测器有：专用检测器有：l3、电子俘获检测器：、电子俘获检测器：测带强电负性原子的有机化合测带强电负性原子的有机化合物物l4、火焰光度检测器：、火焰光度检测器：测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物l特殊检测器有：特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构测化合物结构2023/1/1950（一）热导检测器（一）热导检测器 TCD是根据不同的物质是根据不同的物质具有不同的热导系数原具有不同的热导系数原理制成的。理制成的。优点：热导检测器由于优点：热导检测器由于结构简单，性能稳定，结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成因此是应用最广，最成熟的一种检测器。熟的一种检测器。缺点：灵敏度较低。缺点：灵敏度较低。2023/1/1951（二）火焰离子化检测器（二）火焰离子化检测器（FID）火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。2023/1/1952（二）火焰离子化检测器（二）火焰离子化检测器（FID）优点：优点：灵敏度很高，比灵敏度很高，比TCD的灵敏度高约的灵敏度高约103倍；倍；检出限低，可达检出限低，可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围可达死体积小，响应速度快，线性范围可达106以上；以上；结构简单，操作简单，是目前应用最广泛的色谱结构简单，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。检测器之一。缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。2023/1/1953（三）电子捕获检测器（三）电子捕获检测器(ECD)一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约10-14gcm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。差。2023/1/1954（四）（四）火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-1（对（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。的测定。2023/1/1955（五）检测器的性能指标（五）检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。2023/1/19561灵敏度灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号的响应信号R。以进样量。以进样量C（单位：（单位：mg.cm-3或或gs-1）对响应）对响应信号信号(R)作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（器的灵敏度（S）。因此，灵敏度可定义为信号（）。因此，灵敏度可定义为信号（R）对进人）对进人检测器的组分量（检测器的组分量（C）的变化率）的变化率 R取取mV:对对浓浓度度型型检检测测器器，C取取mgcm-3，灵灵敏敏度度S的的单单位位是是mVcm3mg-1;对对质质量量型型检检测测器器，c取取gs-1,则则灵灵敏敏度度S的的单单位位为为mVsg-1。S=S=R RQ Q2023/1/1957 在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积在实际工作中，我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义，可得浓度浓度型检测器灵敏度型检测器灵敏度计算公式计算公式 式中：式中：Sc:灵敏度（灵敏度（mVcm3mg-1），），Ai:色谱峰面积（色谱峰面积（cm2），），C2:记录仪灵敏度（记录仪灵敏度（mVcm-1），），Fc:检测器入口处载气流速检测器入口处载气流速（cm3min-1），），wi:进入检测器的样品量（进入检测器的样品量（mg），），C1:记录纸移动记录纸移动速度（速度（cmmin-1）。）。2023/1/1958 同样，对于气体样品，进样量以体积同样，对于气体样品，进样量以体积cm3表示时，则灵敏度表示时，则灵敏度Sc的单位为的单位为mVcm3cm-3(mV)。质量型检测器质量型检测器灵敏度计算公式为：灵敏度计算公式为：式中：式中：Sm一灵敏度（一灵敏度（mVsg-1），），wi一进入检测器的一进入检测器的样品量（样品量（g）。）。2023/1/19592 2检出限（敏感度）检出限（敏感度）当检测器输出信号放当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基噪声同时也被放大，使基线波动，如右图所示。线波动，如右图所示。检出限定义为：检出限定义为：检测器恰能检测器恰能产生三倍于噪声信号时的产生三倍于噪声信号时的单位时间（单位时间（单位：单位：S）引入）引入检测器的样品量检测器的样品量（单位：单位：g），或单位体积（），或单位体积（单位：单位：cm3）载气中需含的样品量。）载气中需含的样品量。2023/1/1960 无论哪种检测器，检出限都与无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比灵敏度成反比，与与噪音成正比噪音成正比。检出限检出限不仅决定于灵敏度，而不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。的综合指标。2023/1/1961 3最小检测量最小检测量 在在实实际际工工作作中中，检检测测器器不不可可能能单单独独使使用用，它它总总是是与与柱柱、气气化化室室、记记录录器器及及连连接接管管道道等等组组成成一一个个色色谱谱体体系系。最最小小检检测测量量指指产产生生三三倍倍噪噪声声信信号号时时，色色谱谱体体系（即色谱仪）所需的进样量。系（即色谱仪）所需的进样量。2023/1/1962 由由此此看看出出，最最小小检检测测量量与与检检出出限限是是两两个个不不同同的的概概念念。检检出出限限只只用用来来衡衡量量检检测测器器的的性性能能,而而最最小小检检测测量量不不仅仅与与检检测测器器性性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。2023/1/1963 4线性范围线性范围 检测器的线性范围检测器的线性范围定义为进样量和响应定义为进样量和响应信号成直线关系的范信号成直线关系的范围。以最大和最小进围。以最大和最小进样量之比来表示样量之比来表示P150表表2023/1/1964 5.响应时间响应时间 响响应应时时间间是是指指被被测测组组分分从从进进入入检检测测器器开开始始到到产产生生信信号号传传递递到到记记录录仪仪上上所所需需要要的的时时间间长长短短。检检测测器器的的死死体体积积小小，电电路路系系统统的的滞滞后后现现象象小小，响响应应速速度度就就快快。一一般都小于般都小于1s1s。2023/1/1965 5.2.5 温度控制系统温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、柱室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温气化室、柱室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；柱室：准确控制分离柱室：准确控制分离需要的温度。当试样复需要的温度。当试样复杂时，柱室温度需要按杂时，柱室温度需要按一定程序控制温度变化，一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分各组分在最佳温度下分离；离；2023/1/19665.2.6 记录器和数据处理系统记录器和数据处理系统（一）记录器（一）记录器 记录器又称记录仪，通常用自动电子电位差计。它如实记记录器又称记录仪，通常用自动电子电位差计。它如实记录气相色谱检测器输出的信号。录气相色谱检测器输出的信号。注意：注意：1.选择正确的量程；选择正确的量程；2.记录误差和不灵敏区；记录误差应小于满量程的记录误差和不灵敏区；记录误差应小于满量程的0.5%，最大不超过最大不超过1%；记录不灵敏区，应小于满量程的；记录不灵敏区，应小于满量程的0.2%，最大不超过，最大不超过0.3%。否则，记录误差大，灵敏度低。否则，记录误差大，灵敏度低。3.噪声和飘移：记录器本身的噪声应小于满量程的噪声和飘移：记录器本身的噪声应小于满量程的0.2%，飘，飘移应小于每小时满量程的移应小于每小时满量程的1%。4.线形：在一量程内和多量程之间均要有良好的线性关系，线形：在一量程内和多量程之间均要有良好的线性关系，否则，将严重影响到定量结果的准确度。否则，将严重影响到定量结果的准确度。2023/1/19675.响应速度：又称全行程时间。对填充柱而言，选用响应速度：又称全行程时间。对填充柱而言，选用1s和和2.5s均可；但对毛细管柱，应选满量程时间小于均可；但对毛细管柱，应选满量程时间小于0.5s的记的记录器。否则记录笔不能跟踪快速变化的色谱峰，将造成峰录器。否则记录笔不能跟踪快速变化的色谱峰，将造成峰型失真。型失真。6.零点位置：有的记录器零点位置在量程的一端。若将基线零点位置：有的记录器零点位置在量程的一端。若将基线调在记录器的零点上，基线稍向负方向飘移，信号就超出调在记录器的零点上，基线稍向负方向飘移，信号就超出记录器的量程。调零点时，应选用零点距标尺一端有一定记录器的量程。调零点时，应选用零点距标尺一端有一定距离的记录器。距离的记录器。2023/1/1968（二）（二）色谱数据处理系统色谱数据处理系统 通常是指数字积分仪、色谱数据处理机和色谱工作站。通常是指数字积分仪、色谱数据处理机和色谱工作站。检测器的输出接该系统后，可得到峰面积等数据，或还可检测器的输出接该系统后，可得到峰面积等数据，或还可进行定性、定量计算，打印分析结果。现在的色谱工作站进行定性、定量计算，打印分析结果。现在的色谱工作站还可控制仪器。还可控制仪器。需要注意的是：如果需要注意的是：如果GC系统稳定，噪声、飘移小，色系统稳定，噪声、飘移小，色谱峰基本上完全分离，用仪器的初始值基本就可以得到由谱峰基本上完全分离，用仪器的初始值基本就可以得到由于手工的结果。如果基线噪声，飘移及色谱峰不理想，各于手工的结果。如果基线噪声，飘移及色谱峰不理想，各参数设置不当，那么数据处理装置打出的结果还不如手工参数设置不当，那么数据处理装置打出的结果还不如手工准确和精密。准确和精密。2023/1/1969（三）（三）色谱工作站色谱工作站 处理机是仅作为色谱数据处理用，无其他功能。工作站除处理机是仅作为色谱数据处理用，无其他功能。工作站除数据处理外，还可用于如汽化室、柱和检测器的温度、各数据处理外，还可用于如汽化室、柱和检测器的温度、各种气体的流量和压力控制。种气体的流量和压力控制。2023/1/1970一、分离原理一、分离原理1.gs色谱（气色谱（气-固）固）2.gl色谱（气色谱（气-液）液）试样试样A+B 载气载气B BA A吸附吸附吸附吸附脱附脱附脱附脱附试样试样A+B 载气载气B BA A溶解挥发A组分与吸组分与吸附剂附剂(固定相固定相)的作用弱的作用弱A组分不易溶组分不易溶于固定液于固定液第三节第三节 气相色谱的基本理论与操作条件选择气相色谱的基本理论与操作条件选择2023/1/1971分离的先决条件：各组分的分离的先决条件：各组分的K不同不同影响影响因因素素：K 只与固定相和温度有关，与两相体积、柱只与固定相和温度有关，与两相体积、柱管特性和所用仪器无关。管特性和所用仪器无关。3.分配系数分配系数K 分配过程：组分在流动相和固定相之间发生吸分配过程：组分在流动相和固定相之间发生吸分配过程：组分在流动相和固定相之间发生吸分配过程：组分在流动相和固定相之间发生吸附、脱附和溶解、挥发的过程。附、脱附和溶解、挥发的过程。附、脱附和溶解、挥发的过程。附、脱附和溶解、挥发的过程。分配系数分配系数分配系数分配系数2023/1/1972分配系数分配系数 K 的讨论的讨论 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；试样一定时，试样一定时，K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质；每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；不同；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果；试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础；某组分的某组分的K=0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。2023/1/1973 思考思考请仔细观察右面的请仔细观察右面的4 4个色谱分离个色谱分离图，并指出其中哪一个分离效果图，并指出其中哪一个分离效果最佳？说出你的理由。最佳？说出你的理由。ABCD从色谱图评价分离效果的原则从色谱图评价分离效果的原则