材料制备技术5.2-光化学合成课件.ppt

光化学合成光化学合成1/19/20231 近年来随着研究手段的发展，人们对新型材料的近年来随着研究手段的发展，人们对新型材料的追求，太阳能的利用，追求，太阳能的利用，以及对光物理过程的深入理以及对光物理过程的深入理解，光化学研究又迈进了新的一步解，光化学研究又迈进了新的一步.5.2 光化学合成光化学合成光化学研究的分类：光化学研究的分类：按照按照化合物的种类化合物的种类 无机分子光化学无机分子光化学有机有机 分子光化学分子光化学 1/19/202325.2 光化学合成光化学合成按照按照分子的大小分子的大小小分子光化学小分子光化学较大分子的光化学较大分子的光化学聚合物的光化学聚合物的光化学按照按照发光类型发光类型 荧光荧光磷光磷光化学发光化学发光1/19/20233配位化学配位化学有机金属配合物光催化有机金属配合物光催化光化学光化学催化化学催化化学5.2 光化学合成光化学合成表面化学表面化学光化学光化学表面（界面）光化学表面（界面）光化学1/19/20234光化学反应实质光化学反应实质是光致电子激发态的化学反应。是光致电子激发态的化学反应。5.2 光化学合成光化学合成 在光的作用下在光的作用下(通常条件下，是紫外光和可见光），通常条件下，是紫外光和可见光），电子从电子从基态基态跃迁到跃迁到激发态激发态，此激发态再进行各种各样，此激发态再进行各种各样的光物理和光化学过程。的光物理和光化学过程。5.2.1.基本概念基本概念 依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有依据电子激发态中电子的自旋情况，激发态有单单线态线态和和三线态三线态。这两种状态具。这两种状态具 有不同的物理性质有不同的物理性质和化学性质。能量上三线态低于单线态。和化学性质。能量上三线态低于单线态。1/19/20235光致电子跃迁和相关物理过程光致电子跃迁和相关物理过程1/19/202365.2 光化学合成光化学合成1.光的吸收光的吸收 在正常情况下，化合物吸收光的特性符合在正常情况下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示为：定律，表示为：I0-入射光强度；入射光强度；I透射光强度；透射光强度；C吸收光物质的浓度（吸收光物质的浓度（molL-1）；）；l-试样的光程长度试样的光程长度；-吸光系数。吸光系数。1/19/202375.2 光化学合成光化学合成实际应用中常用的公式为：实际应用中常用的公式为：-吸光物质的摩尔消光系数吸光物质的摩尔消光系数 Beer-Lambert定律有一定的适用范围和要求，定律有一定的适用范围和要求，满足稀溶液、浓度均匀、光照下不发生化学反应等满足稀溶液、浓度均匀、光照下不发生化学反应等条件才可应用。条件才可应用。1/19/202382 Stark-Einstein定律定律5.2 光化学合成光化学合成Stark-Einstein定律指出一定律指出一个分子只有在吸收一个个分子只有在吸收一个量子的光能以后，才能发生化学反应。量子的光能以后，才能发生化学反应。这个规则对于这个规则对于反应初级过程反应初级过程无疑是无疑是适用适用的。但是在的。但是在某些情况下，分子子吸收一个光子后可以发生连锁某些情况下，分子子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子后才反应而生成更多的分子，或者连续吸收两个光子后才能产生一个分子，使能产生一个分子，使Stark-Einstein定律不适用。定律不适用。1/19/20239 为描述光化学中光子的利用率为描述光化学中光子的利用率,人们引入了光人们引入了光化学反应产率化学反应产率量子产率量子产率的概念。的概念。5.2 光化学合成光化学合成知道了知道了量子产率量子产率也就对光化学反应中也就对光化学反应中光子的利用率光子的利用率有了较明确的认识。因此，量子产率的概念在实际有了较明确的认识。因此，量子产率的概念在实际应用中比应用中比Stark-Einstein定律更有意义。定律更有意义。1/19/2023105.2 光化学合成光化学合成3 光化学能量光化学能量 一般光化学反应中所有的能量范围处在一般光化学反应中所有的能量范围处在200700nm的波长范围内。在吸收光的过程中，一个分子吸收光的波长范围内。在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波长成反比：的能量与其波长成反比：1/19/2023115.2 光化学合成光化学合成摩尔吸收能量的方程式为摩尔吸收能量的方程式为-1摩尔光子的能量摩尔光子的能量1/19/2023125.2 光化学合成光化学合成5.2.2 实验方法实验方法现今用于光化学研究的实验方法有二类：现今用于光化学研究的实验方法有二类：一类是用来一类是用来说明说明光化学过程中祥细光化学过程中祥细反应机理反应机理的仪器的仪器一类是由光化学方法一类是由光化学方法进行新化合物进行新化合物和和已知化合物合已知化合物合成成的仪器。这类仪器一般能够提供由反应分子吸收的仪器。这类仪器一般能够提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。的较宽波长范围的高强度光源。1/19/2023135.2 光化学合成光化学合成1 光源光源 目前用于光化学合成的目前用于光化学合成的光源光源主要是主要是汞灯光源汞灯光源，因为这种光源使用极为方便，而且可提供从紫外因为这种光源使用极为方便，而且可提供从紫外到可见到可见（200-750nm）范围内的辐射光。范围内的辐射光。依据汞灯中汞蒸气的压强，汞灯有三种类型：依据汞灯中汞蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯低压汞灯、中压汞灯中压汞灯和和高压汞灯高压汞灯。低压汞灯低压汞灯在室温下主要发射：在室温下主要发射：253.7 nm和和184.9nm的的光光 1/19/2023145.2 光化学合成光化学合成 中压汞灯中压汞灯要在相对高的温度下使用，故需要几分钟要在相对高的温度下使用，故需要几分钟预热到操作温度。从这种汞灯中发出的预热到操作温度。从这种汞灯中发出的265.4nm，310nm和和365 nm的光具有相对高的强度。此灯的波的光具有相对高的强度。此灯的波长分布范围比较宽，对有机化合物的激发是很有用的。长分布范围比较宽，对有机化合物的激发是很有用的。高压汞灯高压汞灯与以上两种汞灯相比有更多的谱线，甚至与以上两种汞灯相比有更多的谱线，甚至成为连续谱线成为连续谱线。1/19/2023155.2 光化学合成光化学合成2 狭窄波长宽度光的获得狭窄波长宽度光的获得 在研究光化学反应的过程中，有时往往需要波长在研究光化学反应的过程中，有时往往需要波长狭窄的光，甚至需要某一波长的单色光。狭窄的光，甚至需要某一波长的单色光。一方面是由于有时一方面是由于有时产物对产物对用作激发光源中的用作激发光源中的某些某些光光非常敏感，需要非常敏感，需要将这些波长的光除去将这些波长的光除去。另一方面是由于有时人另一方面是由于有时人 们想们想选择性选择性地地激发激发分子中分子中的某一的某一基团基团使其发生反应。使其发生反应。1/19/2023165.2 光化学合成光化学合成 有时在光化学反应中需要有时在光化学反应中需要单色光源单色光源。在这种情况下，。在这种情况下，激光光源激光光源有其独到之处。如果需要几种波长的单色光有其独到之处。如果需要几种波长的单色光光源，可把两种或两种以上的激光器按一定的配置组光源，可把两种或两种以上的激光器按一定的配置组合起来，以满足研究之用。在一种激光器上，有时可合起来，以满足研究之用。在一种激光器上，有时可通过改变激光器中气体的种类以及气体间的比例达到输通过改变激光器中气体的种类以及气体间的比例达到输出不同波长的激光。目前可调谐激光器也已出现使辐出不同波长的激光。目前可调谐激光器也已出现使辐射光波长可在一定的范围内变化。射光波长可在一定的范围内变化。1/19/2023175.2 光化学合成光化学合成 获得狭光的方法除在选样光源上有所考虑外，对获得狭光的方法除在选样光源上有所考虑外，对一给定的光源就是利用一给定的光源就是利用滤光器滤光器。一类使用起来较方便。一类使用起来较方便的滤光器是的滤光器是玻璃滤光器玻璃滤光器。另一类是另一类是溶液滤光器溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有时利用混合溶液或多个溶液滤光器组范围的狭光。有时利用混合溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需的狭光。合可得到所需的狭光。1/19/202318玻璃材料的透光率玻璃材料的透光率1-Suprasil玻璃厚玻璃厚10mm；2-石英厚石英厚10mm；3-Corning9863玻璃玻璃3mm；4-Pyrex化学玻璃化学玻璃2mm；5-窗玻璃窗玻璃2mm1/19/202319某些滤光器溶液的透过波长界限某些滤光器溶液的透过波长界限1/19/2023205.2 光化学合成光化学合成3 光化学研究装置光化学研究装置用于光化学合成的装置有两类：一类是反应用于光化学合成的装置有两类：一类是反应溶液围绕溶液围绕着光源着光源的装置；一类是的装置；一类是光源围绕着反应溶液光源围绕着反应溶液的装置。的装置。对于第一类反应装置，光源灯被装在双壁的浸没阱中。对于第一类反应装置，光源灯被装在双壁的浸没阱中。浸没阱壁材料的选择决定了光透过的波长。浸没阱壁材料的选择决定了光透过的波长。第二种装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置第二种装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的灯可以得 到不同的辐射波长。到不同的辐射波长。1/19/202321浸没式光化学反应装置浸没式光化学反应装置1/19/202322多灯式光化学反应装置多灯式光化学反应装置1/19/2023235.2 光化学合成光化学合成4 光量计光量计在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子数的测定常用光量计。光子数的测定常用光量计。光量计有两光量计有两 种：一种是种：一种是溶液溶液光量计；光量计；另一种是另一种是电子电子光量计光量计 在一般溶液光化学的波长范围内在一般溶液光化学的波长范围内(250-450 nm)，草酸铁光量计草酸铁光量计是最重要的一种光量计。是最重要的一种光量计。1/19/2023245.2 光化学合成光化学合成(1)(2)(3)草酸铁光量计的原理：草酸铁光量计的原理：1/19/2023255.2 光化学合成光化学合成 由由(1)-(3)式可看出：每吸收一个光子，可能产生式可看出：每吸收一个光子，可能产生两个草酸亚铁离子。两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由反应产生红色络合物，由比色法比色法测出。测出。在较短的光波长范围内在较短的光波长范围内254360nm，亚铁离子，亚铁离子形成量几乎不变，量子产率的平均值为形成量几乎不变，量子产率的平均值为1.24。1/19/2023265.2 光化学合成光化学合成由量子产率公式：由量子产率公式：已知已知反应产生的分子数反应产生的分子数和和量子产率量子产率可求得吸收可求得吸收的光子数。的光子数。1/19/202327 电子光量计电子光量计是利用是利用硅光二极管硅光二极管或或光电倍增管光电倍增管测定测定通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分通过试样的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光量计系统。这种光量计虽然使用方便但由于检测器光量计系统。这种光量计虽然使用方便但由于检测器对不同波长光的敏感度或某些可能的误差需要校正。对不同波长光的敏感度或某些可能的误差需要校正。5.2 光化学合成光化学合成1/19/2023285.2 光化学合成光化学合成5.1.3 光化学合成光化学合成 光解水制备光解水制备H2和和O2 在光解水的氧化还原反应中，在光解水的氧化还原反应中，主要的步骤主要的步骤是是光致光致强氧化剂强氧化剂、还原剂的生成还原剂的生成和在催化剂存在下，这些和在催化剂存在下，这些光致生成的强氧化剂、还原剂光致生成的强氧化剂、还原剂对水的催化氧化还原对水的催化氧化还原分解。分解。关键步骤关键步骤是：是：控制和分离光致产生的氧化剂、还原控制和分离光致产生的氧化剂、还原剂。剂。1/19/2023295.2 光化学合成光化学合成为实现光致产物的分离或存留，有如下措施：为实现光致产物的分离或存留，有如下措施：利用其它的利用其它的(第三组分第三组分)氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂去防止光致去防止光致产生的强氧化剂和还原剂反应，达到光致产物的分离产生的强氧化剂和还原剂反应，达到光致产物的分离或存留；或存留；利用一定结构的分子聚集体利用一定结构的分子聚集体实现光致电荷分离。实现光致电荷分离。1/19/202330利用半导体悬散粒子体系利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收体。和胶体作为光吸收体。5.2 光化学合成光化学合成光解水制取光解水制取H2和和O2的主要反应可描述为：的主要反应可描述为：1/19/2023315.2 光化学合成光化学合成在半导体粒子体系，发生的反应可以在半导体粒子体系，发生的反应可以TiO2为例描述为：为例描述为：cb表示导带表示导带1/19/2023325.2 光化学合成光化学合成1/19/202333