水质电位分析法.ppt

第一节 电位分析法p204一、电位分析法基本原理一、电位分析法基本原理n电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化学电池，在零电流条件下测定两电极间的学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差电位差（即所构（即所构成的原电池的电动势）。成的原电池的电动势）。（）MM n+参比电极（参比电极（+）电位测量示意图电位测量示意图 在一定的测量条件下，所测得的电位差与溶液中待测离子的活度的负对数成线在一定的测量条件下，所测得的电位差与溶液中待测离子的活度的负对数成线性关系。对于稀溶液，活度可近似地用浓度代替。性关系。对于稀溶液，活度可近似地用浓度代替。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定对于金属电极（还原态为金属，活度定为为1 1）：）：二、电位分析法分类二、电位分析法分类 n直接电位法 直接电位法是通过测量上述原电池中指示电极与参比电极之间的电位差，再根据此电位差与溶液中被测离子的活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组分的含量的方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。这种方法因为仪器简单、测量快速、灵敏度高、易于实现等优点而应用广泛，在工业在线检测、连续自动分析和环境监测方面有独到之处。n电位滴定法 电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的电位变化来确定滴定分析终点的分析方法，滴定分析的终点是由测量电位突跃来确定。这里把电位分析用作传统滴定分析的检测器，这样既可降低传统滴定分析中由于指示剂的显色范围和实验者观察等因素引起的误差，还可以克服传统滴定分析无法连续和自动操作的缺点。由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就需要需要一个稳定的和统一的标准。一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位参比电极是提供电位标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的参比电极是参比电极是甘汞电极甘汞电极和和银银-氯化银电极氯化银电极。n参比电极一、甘汞电极一、甘汞电极 1.1.甘汞电极的组成甘汞电极的组成 甘汞电极的结构如图所示。甘甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管汞电极有两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（状物（HgHg2 2ClCl2 2-Hg-Hg），外套管装），外套管装入入KClKCl 溶液，电极下端与待测试溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入用以注入KClKCl 溶液。支管及电极溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。下端有橡皮帽保护。甘汞电极示意图甘汞电极示意图2.甘汞电极的电极电位甘汞电极的电极电位 n甘汞电极电极反应：甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2 Cl-n半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl因为：因为：Hg 及及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：为固体，上式可简化为：根据能斯特方程，根据能斯特方程，25 时的电极电位为：时的电极电位为：3.种类种类n从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl-的活的活度，即度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和溶液的浓度。当使用温度和Cl-活度在定时，甘汞电极的活度在定时，甘汞电极的电极电位也有确定值。甘汞电极按电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：溶液的浓度不同有三种：项目项目甘汞甘汞电电极极0.1mol/L 标标准甘汞准甘汞电电极极（NCE）饱饱和甘汞和甘汞电电极极（SCE）KCl浓浓（mol/L）0.11.0饱饱和溶液和溶液电电极极电电（V）+0.3365+0.2828+0.24384.校正校正n由于由于KCl 的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的溶解度随温度而变化，所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使的电极电位还因温度的不同而不同。如实际的使用温度不是用温度不是25，则必须对表中所列电极电位进，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用行温度校正。对于饱和甘汞电极，温度校正可用下式进行：下式进行：n Et=0.2438-7.6 10 4(t-25)（V）n式中，式中，Et 为使用温度下的电极电位，为使用温度下的电极电位，t 为使用温为使用温（）。）。5.使用n 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽，不用时应及戴上。n 电极内饱和电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。溶液的液位应以浸没内电极为度，不足时要补加。n 为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持少量的KCl 晶体存晶体存在，否则要从补液口补加。在，否则要从补液口补加。n 玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应玻璃弯管处如有气泡，将引起电路短路或仪器读数不稳定。使用前应检查并及时排除这里的气泡。检查并及时排除这里的气泡。n 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通。方法是先将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明将电极外部擦干，然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻，若有湿印则证明畅通。畅通。n 电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测电极在使用应垂直置于待测试液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。溶液的液面稍高，以防止待测试液渗入电极内。n 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应，因此不易用在温度变化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度化较大的环境中。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移。滞后而引起的电位漂移。n 饱和甘电极在饱和甘电极在80 以上电位值不稳定，这时应改用银以上电位值不稳定，这时应改用银-氯化银电极。氯化银电极。n 当待测试液中含有当待测试液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置及高氯酸等物质时，应加置KNO3 盐桥。盐桥。一、银一、银-氯化银电极银氯化银电极银-氯化银电极氯化银电极 n1.1.电极结构电极结构 银银-氯化银电氯化银电极是将金属银丝极是将金属银丝表面镀上一层表面镀上一层AgClAgCl 沉淀，再沉淀，再浸入一定浓度的浸入一定浓度的KClKCl溶液中构成。溶液中构成。其结构如图所示。其结构如图所示。图图2-4 2-4 银银-氢化银电极氢化银电极2.电极电位电极电位n银银-氯化银电极的电极反应为：氯化银电极的电极反应为：AgClAgCl+e+e-Ag Ag+ClCl-n其半电池符号：其半电池符号：AgAg，AgClAgCl（固）（固）KClKCl 电极电位（电极电位（2525）：）：3.种类种类0.1mol/L 0.1mol/L 银银-氯氯化银电极化银电极标准银标准银-氯化银氯化银电极电极饱和银饱和银-氯化银氯化银电极电极KClKCl浓（浓（mol/Lmol/L）0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液电极电位（电极电位（V V）+0.2880+0.2880+0.2223+0.2223+0.2000+0.20004.校正校正 同甘汞电极一样，如实际使用温度不是同甘汞电极一样，如实际使用温度不是25，则必须对表中所列电极电，则必须对表中所列电极电位进行温度校正。如对于标准银位进行温度校正。如对于标准银-氯化银电极，温度校正可用下式进行：氯化银电极，温度校正可用下式进行：Et=0.2223 610 4(t 25)式中，式中，为使用温度下的电极电位，为使用温度下的电极电位，t 为使用温度（为使用温度（）。另外两种银）。另外两种银-氯氯化银电极的温度校正可查阅相关手册。化银电极的温度校正可查阅相关手册。n5.银银-氯化银电极的使用氯化银电极的使用n银银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应，在在高达高达275 左右左右仍可使用，而且有足够的仍可使用，而且有足够的稳定性稳定性，在高，在高温下可代替甘电极作参比电极。温下可代替甘电极作参比电极。n银银-氯化银电极常在氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中玻璃电极和其它离子选择性电极中用作内参比电极。用作内参比电极。n银银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装，内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应添加添加KCl 溶液。应该指出，银溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的氯化银电极所用的KCl溶液溶液必须事先用必须事先用AgCl饱和，否则会使电极上的饱和，否则会使电极上的AgCl 溶解。溶解。指示电极玻璃电极 氟电极1.1.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）。极的电位）。原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的晶格中有空穴，在晶格上的的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在晶体膜表面进行交换。在晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。H+响应的玻璃膜电极：敏响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为感膜厚度约为0.05mm。玻璃膜电极玻璃膜电极 水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，表表面面形形成水合硅胶层成水合硅胶层.玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液中浸泡。液中浸泡。第四节 直接电位法pH计 一一pH测定原理与方法测定原理与方法 1.测量原理测量原理 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位2.2.比较法来确定待测溶液的比较法来确定待测溶液的pH pH（pHpH的实用定义的实用定义）pH pH 已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x,测定各自的电动势为测定各自的电动势为若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中 pHpHs s 已知，实验测出已知，实验测出 E Es s 和和 E Ex x 后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的 pHpHx x，ICPAC ICPAC 推荐上式作为推荐上式作为 pH pH 的实用定义。使用时，尽量使温度保持的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液恒定并选用与待测溶液 pH pH 接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。3.3.标准标准pH pH 溶液溶液国内常用的标准 pH 缓冲溶液为标称 pH4，pH7 和 pH9 的三种，pH4:0.05M 邻苯二甲酸氢钾溶液pH7:0.025M 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液pH9:0.01M 硼砂溶液配置的注意点温度温度()0510152025303540455055pH44.004.004.004.004.004.014.014.024.044.044.064.04pH76.986.956.926.906.886.866.856.846.846.836.836.83pH99.469.389.339.289.239.189.149.109.079.049.028.99复合电极结构npH玻璃电极n胶皮帽nAgAgCl参比电极n参比电极底部陶瓷芯n塑料保护栅n塑料保护帽n电极引出端pH计使用时需要关注的地方n1.一般情况下，ph计仪器在连续使用时，每天要标定一次；一般在24小时内仪器不需再标定。n2.使用前要拉下ph计电极上端的橡皮套使其露出上端小孔。n3.标定的缓冲溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被测溶液pH值的缓冲液，如被测溶液为酸性时，缓冲液应选pH=4.00；如被测溶液为碱性时则选pH=9.18的缓冲液。n4.测量时，电极的引入导线应保持静止，否则会引起测量不稳定。pH计使用时需要关注的地方n5.电极切忌浸泡在蒸馏水中pH计所使用的电极如为新电极或长期未使用过的电极，则在使用前必须用蒸馏水进行24小时的浸泡，这样pH计电极的不对称电位可以被降低到稳定水平，从而降低电极的内阻。n6.pH计在进行pH值测量时，要保证电极的球泡完全进入到被测量介质内，这样才能获得更加准确的测量结果。n7.pH计使用时，要去除参比电极点解液加液口的橡皮塞，这样参比电解液就能够在重力的作用下，持续向被测量溶液渗透，避免造成读数上的漂移。pH计使用时需要关注的地方n8.保持电极球泡的湿润，如果发现干枯，在使用前应在3mol/L氯化钾溶液或微酸性的溶液中浸泡几小时，以降低电极的不对称电位。n9.电极应与输入阻抗较高的pH计（1012）配套，以使其保持良好的特性。n10.配置pH=6.86和pH=9.18的缓冲液所用的水，应预先煮沸（1530）min，除去溶解的二氧化碳。在冷却过程中应避免与空气接触，以防止二氧化碳的污染。pH计使用时需要关注的地方n11.复合电极的外参比补充液为3mol/L氯化钾溶液，补充液可以从电极上端小孔加入，复合电极不使用时，拉上橡皮套，防止补充液干涸。复合电极的外参比补充液为3mol/L氯化钾溶液（附件有小瓶一只，内装氯化钾粉剂若干，用户只需加入去离子水置瓶20ml刻线处并摇匀，此溶液即为3mol/L外参比补充液），补充液可以从上端小孔加入。n12.电极经长期使用后，如发现斜率略有降低，则可把电极下端浸泡在4%HF（氢氟酸）中（35）s，用蒸馏水洗净、然后在0.1mol/L盐酸溶液中浸泡，使之复新。