橡胶配方设计-03.ppt

第二章第二章 橡胶配方设计原理橡胶配方设计原理原材料特性原材料特性工艺条件分析工艺条件分析成本合算成本合算物性的要求物性的要求效益效益加工性能加工性能第一节第一节 配方设计与硫化橡胶物性的关系配方设计与硫化橡胶物性的关系一拉伸强度一拉伸强度(tensile strength)(tensile strength)1 1拉伸破坏理论：拉伸破坏理论：1)1)TaylorTaylor理论理论，分子论的观点：分为三个阶段：，分子论的观点：分为三个阶段：由由于于结结构构的的不不均均一一性性，负负载载分分布布不不均均匀匀，结结果果导导致共价键上应力集中，形成局部断裂微点（破坏核）致共价键上应力集中，形成局部断裂微点（破坏核）破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝 亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂 2)2)GriffithGriffith理论理论：唯象论的观点：唯象论的观点 由由于于在在材材料料的的表表面面和和结结构构中中存存在在某某些些缺缺陷陷（气气泡泡，杂杂质质，界界面面分分离离，划划痕痕等等），容容易易造造成成空空穴穴和和裂裂缝缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂。使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩展导致断裂。2 2 Tensile StrengthTensile Strength与橡胶结构的关系与橡胶结构的关系 (1)(1)分子间作用力大，拉伸强度高：分子间作用力大，拉伸强度高：1)1)主链上有极性取代基主链上有极性取代基 CRCR、CMCM 2)2)主链上有芳基存在主链上有芳基存在 如如PUPU (2)(2)分子量大，门尼值大，分子量大，门尼值大，Tersile Tersile 高高 (3)(3)微微观观结结构构对对TensileTensile的的影影响响：CHCH2 2=CH-=CH-CH=CHCH=CH2 2 支链导致排列不规则支链导致排列不规则 (4)(4)结晶与取向对结晶与取向对TensileTensile的影响的影响 如如NR NR、CRCR、IRIR自补强（应力诱导结晶自补强（应力诱导结晶 (5)(5)橡塑共混橡塑共混 NBR/PVC EPDM/PP NBR/PVC EPDM/PP 3 3Tensile StrengthTensile Strength与硫化体系的关系与硫化体系的关系 (1)(1)交联密度交联密度 随随交交联联密密度度增增加加，网网链链能能够够均均匀匀承承载载，强度上升（理想网络）。强度上升（理想网络）。继继续续增增加加交交联联度度，网网链链不不能能均均匀匀承承载载，易集中于局部网链上而导致断裂。易集中于局部网链上而导致断裂。(2)(2)交联类型交联类型 C-SC-SX X-CC-S-CC-C-CC-S-CC-C 促进剂选用促进剂选用M,DMM,DM与与D D并用较好并用较好4 4Tensile StrengthTensile Strength与补强填充体系与补强填充体系1)1)粒粒径径越越小小，表表面面活活性性越越大大，结结构构性性越越高高，补补强强效效果果好好2)2)对对于于NR NR、CRCR、IRIR自自补补强强（应应力力诱诱导导结结晶晶）橡橡胶胶，补强剂的补强效果不明显；补强剂的补强效果不明显；3)3)其它生胶：其它生胶：一般炭黑用量为一般炭黑用量为404060phr60phr4)4)加加入入白白炭炭黑黑后后，胶胶料料的的力力学学性性能能有有所所降降低低，加加工工性性能能也也变变差差，在在偶偶联联剂剂的的作作用用下下，胶胶料料的的加加工工性性能能及及物性均有改善。物性均有改善。5)5)补强树脂包括固马隆和酚醛树脂补强树脂包括固马隆和酚醛树脂6)6)加加入入填填充充剂剂后后，胶胶料料的的物物理理机机械械性性能能均均呈呈现现下下降降趋趋势。势。5 5Tensile StrengthTensile Strength与软化体系的关系与软化体系的关系 一般加入软化剂主要是改善加工性能，一般加入软化剂主要是改善加工性能，但降低硫化胶的拉伸强度。但降低硫化胶的拉伸强度。高粘度油类对拉伸强度有利：高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油芳烃油 SBRSBR、NRNR、BRBR 环烷烃环烷烃 EPDMEPDM PIB PIB IIRIIR DOP DOP NBRNBR、CRCR二、撕裂强度（二、撕裂强度（tear strengthtear strength）撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括 材料的表面能、材料的表面能、塑性形变损耗的能量塑性形变损耗的能量 不可逆形变损耗的能量。不可逆形变损耗的能量。1 1生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料，生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料，如如 NR CR IIR PU NR CR IIR PU 撕裂强度高。撕裂强度高。2 2硫化体系：硫化体系：C-SC-SX X-CC-S-CC-C-CC-S-CC-C 传统传统S S用量为用量为2.02.03.03.0份为宜份为宜3 3补强体系：补强体系：1)1)炭黑粒径小，抗撕裂强度增加炭黑粒径小，抗撕裂强度增加 2)2)使用各向同性的填料：使用各向同性的填料：CB,CB,白炭黑，立德粉，白炭黑，立德粉，ZnOZnO，不宜用各向异性的填料：，不宜用各向异性的填料：MgCOMgCO3 3 陶土陶土 3)3)使用表面改性剂或偶联剂使用表面改性剂或偶联剂4 4软化体系软化体系 少少量量填填加加软软化化剂剂能能改改善善胶胶料料的的拉拉伸伸形形变变，有有利于撕裂；利于撕裂；用用量量较较多多时时，降降低低分分子子链链间间作作用用力力，撕撕裂裂强强度降低。度降低。三、定伸应力和硬度三、定伸应力和硬度(modulus and hardness)(modulus and hardness)两两者者都都表表征征产产生生一一定定形形变变（拉拉伸伸形形变变和和压压缩缩形变）所需要的力形变）所需要的力 1 1定伸应力与橡胶分子结构的关系定伸应力与橡胶分子结构的关系 (1)(1)分子量和分子量分布的影响分子量和分子量分布的影响 分子量越高，定伸应力和硬度越大，分子量越高，定伸应力和硬度越大，分子量分布宽，定伸和硬度下降，分子量分布宽，定伸和硬度下降，(2)(2)分子化学结构与定伸应力的关系分子化学结构与定伸应力的关系 分子链有侧基或刚性，分子间作用力大分子链有侧基或刚性，分子间作用力大 如如 CR CR NBR NBR PU PU ACMACM等等极极性性橡橡胶胶适适合合制制作高定伸制品，作高定伸制品，NRNR定伸应力较高，原因：定伸应力较高，原因：1)1)结晶使分子链规整；结晶使分子链规整；2)NR2)NR中高分子量级分布较多中高分子量级分布较多 2 2定伸应力与硫化体系定伸应力与硫化体系 (1)(1)交联密度交联密度 交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加 (2)(2)交联类型交联类型 C-CC-S-CC-SC-CC-S-CC-SX X-C(-C(应力松弛倾向大应力松弛倾向大)3 3定伸应力与填充体系定伸应力与填充体系 (1)(1)种类：种类：粒径小，结构度高，活性大粒径小，结构度高，活性大 SAFISAFHAFFEFGPFSRF SAFISAFHAFFEFGPFSRF 白炭黑白炭黑 滑石粉滑石粉 陶土陶土CaCOCaCO3 3 (2)(2)用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加 4 4软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度 5 5other methodsother methods (1)(1)选选 用用 能能 参参 与与 硫硫 化化 反反 应应 或或 与与 大大 分分 子子 产产 生生 某某 种种 化化 学学 作作 用用 的的 添添 加加 剂剂,丙丙 烯烯 酸酸 类类 齐齐 聚聚 酯酯、甲甲 基基 丙丙 烯烯 酸酸 盐盐 较较 高高 的的 硬硬 度度、耐耐 磨磨 性性、高高 强强 度度、好好 的的 弹弹 性性及及粘粘合合性性。加加工工过过程程中中是是“临临时时增增塑塑剂剂”，在在过过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。(2)(2)高苯乙烯高苯乙烯/C/C8 8树脂树脂 (3)(3)烷基酚醛树脂烷基酚醛树脂/硬化剂硬化剂10/1.010/1.0 (4)(4)EPDMEPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）(5)(5)对填料表面进行改性也能增硬对填料表面进行改性也能增硬 (6)(6)并用并用TPITPI项目项目补强树脂补强树脂/增硬剂，份数增硬剂，份数 HAFHAF用量，份数用量，份数 0/05/0.510/1.015/1.5506580最高扭矩最高扭矩kg-cm19.8218.98 18.4417.419.8220.7127.41tc9017:1022:44 23:08 25:14 17:1016:1816:27拉伸强度拉伸强度Mpa26.1723.62 21.89 20.48 26.1722.8921.56拉断伸长率拉断伸长率%534480450430534417318100%定伸应力定伸应力2.392.732.842.952.392.954.86300%定伸应力定伸应力13.9314.53 14.71 15.14 13.9316.4220.11DIN磨耗体积磨耗体积0.130.159 0.167 0.1740.130.1460.159回弹性回弹性%46434138463934阿克隆磨耗体积阿克隆磨耗体积0.1540.194 0.219 0.239 0.1540.1740.181密度（密度（g/cm3）1.1151.095 1.103 1.067 1.1151.1641.192硬度（邵硬度（邵A)72767881727783经验公式经验公式硬度变化硬度变化 ISAF用量用量 3/5SAF、气相法白炭黑、气相法白炭黑 用量用量 3/5FEF、HAF、EPC用量用量 1/2SRF用量用量 2/5FT或硬质陶土或硬质陶土 用量用量 1/4CaCO3用量用量 1/6增塑剂增塑剂 用用量量1/1.51/2配合剂种类配合剂种类四耐磨性四耐磨性(abrasion resistant)(abrasion resistant)不光滑路面：磨损磨耗不光滑路面：磨损磨耗 I=K(1-R)P/I=K(1-R)P/0 0 光滑路面：光滑路面：卷曲、疲劳磨耗卷曲、疲劳磨耗 I=KKE/I=KKE/0 0 t tP/EP/E1+t1+t 由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性等。等。具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑，具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑，如定伸应力或硬度的影响。如定伸应力或硬度的影响。1 1、生胶与耐磨性的关系：、生胶与耐磨性的关系：（1 1）PUPU最耐磨，并且强度高最耐磨，并且强度高 在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PUPU 1)1)浇铸轮胎浇铸轮胎 2)2)鞋底鞋底 （2 2）BRBR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动 态模量高，耐磨性好态模量高，耐磨性好；增加；增加1,41,4结构含量，拉伸结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反而降低了磨耗性，而降低了磨耗性，“抗掉块能力差抗掉块能力差”。措施：增加措施：增加BRBR中中CBCB用量和降低硫化程度用量和降低硫化程度 （3 3）SBRSBR：共轭体系存在时提高耐磨性：共轭体系存在时提高耐磨性 （4 4）NBR:NBR:优良的优良的 抗湿滑性及耐磨性抗湿滑性及耐磨性 （5 5）TPITPI的耐磨性优于的耐磨性优于NRNR 2 2、补强填充体系与耐磨性、补强填充体系与耐磨性 （1 1）粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，）粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性好耐磨性好 （2 2）用量）用量 NRNR和和SBRSBR中中 505060phr CB60phr CB BR BR中中 606070phr CB70phr CB 资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr15phr白炭黑，可提高耐磨性。白炭黑，可提高耐磨性。实际情况：降低耐磨性，分析原因：实际情况：降低耐磨性，分析原因：1)1)减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性）减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性）2)2)应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性 3 3、硫化体系、硫化体系 （1 1）交联类型）交联类型 一般情况考虑，一般情况考虑，C-SC-SX X-CC-S-CC-C-CC-S-CC-C 具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。面上的耐磨性。油封：采用过氧化物交联形成油封：采用过氧化物交联形成C-CC-C键好。键好。（2 2）交联密度：交互作用）交联密度：交互作用 粒径小的粒径小的CBCB交联密度小好交联密度小好 粒径大的粒径大的CBCB交联密度大好交联密度大好4 4、防护体系、防护体系 制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。化和热老化，防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。4010NA 4020 RD AW MB4010NA 4020 RD AW MB 反应性防老剂反应性防老剂 4-4-亚硝基二苯胺亚硝基二苯胺(NDPA)(NDPA)与橡胶大与橡胶大分子链呈结合状态（西北研究所研究开发）。分子链呈结合状态（西北研究所研究开发）。5 5、新型橡胶、新型橡胶 并用并用SSBRSSBR、TPITPI，结构更规整，耐磨性更优越。，结构更规整，耐磨性更优越。6 6、加工助剂、加工助剂 添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。7 7、表面处理技术：、表面处理技术：水封、油封表面处理水封、油封表面处理 1)1)喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）2)2)使用液态或气态的五氟化锑使用液态或气态的五氟化锑 3)3)用用HClHCl或或ClCl2 2对对NBRNBR表面处理表面处理 4)4)KBrKBr和和 (NH(NH4 4)2 2SOSO4 4组成的水溶液浸泡：组成的水溶液浸泡：0.5phrKBr 0.5phrKBr 1phr(NH1phr(NH4 4)2 2SOSO4 4 磨耗体积磨耗体积 0min 10min 20min0min 10min 20min cmcm3 3/1.61km 0.16 0.14 0.13/1.61km 0.16 0.14 0.13五、五、拉断伸长率拉断伸长率(elongation at break(elongation at break)1 1、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形 能力大，胶料的拉断伸长率高。能力大，胶料的拉断伸长率高。NRNR、CRCR、IRIR、IIRIIR2 2、硫化体系：、硫化体系：1)1)拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联 剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。2)C-S2)C-SX X-C C-S-C C-S2 2-C C-S-CC-C-C C-S-CC-C3 3补强填充体系补强填充体系 选用粒径大，结构度低的选用粒径大，结构度低的CBCB，伸长大；，伸长大；用量越多，拉断伸长率越低用量越多，拉断伸长率越低 填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性4 4增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率 六、弹性六、弹性(resilience)(resilience)橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致1 1、生胶：分子量大，弹性好、生胶：分子量大，弹性好 分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好 BRNRSBREPDMNBRCRIIRBRNRSBREPDMNBRCRIIR2 2、硫化体系、硫化体系 1)1)交联密度：交联密度：随交联密度增加，弹性先增加后下降随交联密度增加，弹性先增加后下降 2)2)交联类型：交联类型：C-SC-SX X-CC-S-CC-C-CC-S-CC-C 促进剂以促进剂以M M、DM/CZDM/CZ并用促并用促D D、可少量加、可少量加 TMTD,TMTD,提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。3 3、补强填充体系、补强填充体系 1)1)补强剂中以粒径大，结构度低的补强剂中以粒径大，结构度低的CBCB为好。为好。2)2)补强剂用量越少越好。补强剂用量越少越好。4 4、软化体系、软化体系 软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差，软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差，5 5、新型助剂的应用、新型助剂的应用 含胶率越高，弹性越好含胶率越高，弹性越好思考题：高尔夫球性能：硬度思考题：高尔夫球性能：硬度(邵尔邵尔A)90;A)90;弹性弹性/%75/%75 疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲 和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生 变化的现象。变化的现象。疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程 中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并 逐渐扩展，直至断裂。逐渐扩展，直至断裂。七、橡胶疲劳与疲劳破坏七、橡胶疲劳与疲劳破坏(fatigue and fracture)(fatigue and fracture)应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹，应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹，从而引起疲劳破坏。从而引起疲劳破坏。在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失 转化为热，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。转化为热，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。氧及臭氧的侵蚀氧及臭氧的侵蚀 橡胶的疲劳破坏机理橡胶的疲劳破坏机理以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能 Rivlin Rivlin和和ThomasThomas提出：提出：dc/dn =BGdc/dn =BG G=2KCW G=2KCW0 0，W W0 0=E/2(=E/2(2 2+2/-3)+2/-3)可以通过积分式得到：可以通过积分式得到：LogN=-logf()+log(LogN=-logf()+log(2 2+2/-3)+2/-3)+logG-log(-1)-(-1)logC +logG-log(-1)-(-1)logC0 0-logE-logE 得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。橡胶动态疲劳破坏的分子历程橡胶动态疲劳破坏的分子历程动态疲劳过程大致分为三个阶段：动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围 内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生 损失的阶段；损失的阶段；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂 破坏。破坏。疲劳破坏与生胶的关系疲劳破坏与生胶的关系 NR NR 破坏核产生早，破坏核产生早，扩展速度慢扩展速度慢 BR BR 破坏核产生晚，破坏核产生晚，扩展速度快扩展速度快 SBRSBR的破坏核的大小和扩展速度都介于的破坏核的大小和扩展速度都介于NRNR和和BRBR之间之间形变大时形变大时NRNR以扩展速度慢占了支配地位，因以扩展速度慢占了支配地位，因而疲劳寿命长；形变小时而疲劳寿命长；形变小时BR BR、SBRSBR破坏核产生破坏核产生晚，疲劳寿命相对长。晚，疲劳寿命相对长。NR/BR并用比并用比断裂特征参数断裂特征参数C0/mm100/080/2070/3060/402.232.302.362.380.1580.0850.0430.035八、八、压缩生热压缩生热(heat build-up)(heat build-up)1、分子链柔性分子链柔性 BRNRSBREPDMNBRCRIIR 2、交联类型、交联类型 C-SX-CC-S2-CC-S-CISAFHAFFEFGPFSRF 4、软化增塑体系、软化增塑体系降低分子间的作用力，在相同应变条件下，降低分子间的作用力，在相同应变条件下，降低了生热。降低了生热。