超滤膜系统污染物的形貌及组成分析.pdf

2012年第 32卷第 2期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY189近年来，随着节水减排和废水深度回用工作的开展，膜分离技术已在石化废水领域得到了大规模应用。超滤1作为重要的膜分离技术之一，与常规分离方法相比具有能耗低、效率高、过程简单、不污染环境等优点，在能源、环保、电子、医药、食品等领域中已发挥出极大优越性，应用范围也由地下水、地表水的处理扩展到废水深度处理及回用的工业化，发展相当迅速，已成为解决当代能源、资源和环境问题的重要技术。由于超滤膜在应用中极易受到胶体、有机物和微生物的污染，由此而引起的膜通量衰减已成为阻碍其工业化进程的一个关键问题，因此，对超滤膜污染及其控制方法的研究受到普遍关注2-5。超滤膜污染主要是指由于物理或化学原因使待处理物料中的微粒、胶体粒子或较大的溶质分子吸附、沉积在膜表面或膜孔内，而造成堵塞或膜过滤阻力的增加。按照超滤膜的污染程度可分为表层污染、深层污染和“坏死”性污染6-8。由于超滤超滤膜系统污染物的形貌及组成分析杨永强，王玉杰，万国晖，栾金义（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）摘要 通过SEM、能谱、FTIR以及电感耦合等离子体质谱的分析方法对被污染超滤膜面的无机污染物、有机污染物和微生物进行了识别和分析。研究结果表明：超滤膜面无机污染物主要为Fe（OH）3、Cu（OH）2、Al（OH）3和Si等胶体物和少量CaSO4；有机污染物主要为多菌霉素类化合物；微生物可能富含铁类化合物。同时污染膜的清洗液分析结果说明该超滤膜污染物主要为无机胶体和有机物。关键词 超滤；膜污染；剖析；胶体；有机物；微生物；废水处理 中图分类号 TQ 116.2 文献标识码 A 文章编号 1006-1878（2012）02-0189-04Morphology and Composition Analysis of Foulants in Ultrafiltration Membrane SystemYang Yongqiang，Wang Yujie，Wan Guohui，Luan Jinyi（Environmental Protection Research Institute，BRICI，SINOPEC，Beijing 100013，China）Abstract:The organic/inorganic foulants and microorganisms on the surface of ultrafi ltration membrane were identifi ed and analyzed by SEM，energy spectrometer，FTIR and inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The research results indicates that：The inorganic foulants consist mainly of colloids such as Fe(OH)3，Cu(OH)2，Al(OH)3，Si and a little CaSO4；The organic foulants are mainly bacteria DX compounds；The microorganisms maybe can gather iron compounds in their bodies.The analysis results of the cleaning fl uid of the fouled membrane also show that the foulants are mainly inorganic colloid and organic compounds.Key words:ultrafi ltration；membrane fouling；analysis；colloid；organic compound；microorganism；wastewater treatment 收稿日期 2011-09-19；修订日期2011-11-01。作者简介 杨永强（1979），男，河南省商水县人，博士，高级工程师，主要研究方向为膜法污水处理及膜污染控制。电话 010-59202204，电邮 。基金项目 中国石油化工股份有限公司资助项目。分析与检测190化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2012年第 32卷第 2期膜的污染使得其过滤性能发生较大变化，如产水量降低、化学清洗频繁、使用寿命缩短等，极大地影响了膜分离技术的大规模工业应用。因此，分析膜污染原因以及根据污染物特征采取相应的清洗措施使其性能得到部分或完全恢复，对于工业应用过程十分必要。本工作采用SEM、能谱和FTIR对工业应用过程中的超滤膜污染进行直接观测和分析，同时采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对被污染超滤膜清洗液组分进行分析测定，期望能为实际膜装置的运行和维护提供借鉴和参考。1 实验部分1.1 试剂、材料和仪器盐酸、氢氧化钠：分析纯。超滤膜：新加坡美能材料科技有限公司。废水主要水质：pH为78，COD为60200 mg/L，油质量浓度小于0.5 mg/L；铁、铝、硅和锰质量浓度分别为0.10.8，0.010.50，1.510.3，0.10.5 mg/L，微量多菌霉素化合物，电导率1 3551 786 S/cm。XL-30型场发射环境SEM：美国FEI公司；EDAX-Apollo XV型能谱分析仪：美国EDAX公司；Nicolet380型FTIR仪：美国Thermo Fisher公司；330i型 pH计：德国WTW公司；Sievers900型TOC分析仪：美国GE公司；DR5000型紫外分光光度计：美国哈希公司；AA240FS型原子吸收仪：美国瓦里安公司；7500CX型ICP-MS：美国Agilent公司。1.2 分析方法采用pH计测定废水pH；采用紫外分光光度法测定铁、铝、硅和锰含量9；采用ICP-MS测定Ca2+含量；采用原子吸收法测定Cu2+含量；采用TOC分析仪测定被污染超滤膜清洗液中的有机物含量。污染后超滤膜经真空干燥（温度40，-0.02 MPa）处理24 h，并对待观测面进行喷金处理，采用SEM观察膜面污染物形态结构；采用能谱分析仪测定超滤膜面污染前后的元素组成。采用FTIR对被污染前后的超滤膜功能层进行表征，结合标准谱图及实际废水水质特点进行膜面功能层化学结构和膜面特征污染物的分析10-11。2 结果与讨论2.1 超滤膜面无机污染物分析当超滤膜通量衰减90%时，膜面污染层形态照片及无机污染物能谱分析结果分别见图1和表1。表1 超滤膜面无机污染物能谱分析结果元素图1a试样图1b试样w，%原子个数比，%w，%原子个数比，%O18.0240.6813.4733.13Al 1.84 2.4600Si 5.45 7.01 3.454.83S 4.89 5.5116.2919.99Ca 2.32 2.0900Fe49.5332.04 7.925.58Cu17.9510.2058.8736.46由图1a可见，超滤膜面累积了一层较厚的污染层，表面清晰可见晶体状污染物，同时还可见经干燥后污染层出现断裂，说明超滤膜面的污染较多且较为复杂。采用能谱分析仪对上述区域进行了面扫描，由表1能谱数据可见，该超滤膜面无机元素主要为Fe、Cu、Si、Ca和Al，结合废水水质可以得出该超滤膜面主要污染物为Fe（OH）3、Cu（OH）2、Al（OH）3、Si等胶体物和少量的CaSO4。为了能更好地表征污染层表面晶体状物质的类型，对上述污染层进一步放大并对晶体状污染物进行了区域扫描。由图1b及表1可见，该晶体状污染物主要为Cu（OH）210 m a 超滤膜污染层全貌图1 超滤膜面污染层形态照片1 m b 超滤膜上晶状污染物191第2 期杨永强等.超滤膜系统污染物的形貌及组成分析胶体。2.2 超滤膜面有机污染物分析当工业超滤膜系统经严重冲击后，超滤膜面有机污染物形态结构照片见图2，超滤膜面有机污染物FTIR谱图见图3。由图2可见，受到冲击后的超滤膜面表现为具有一定黏度但相对平滑的有机污染性状。由图3可见：在波数为3 301 cm-1处的宽峰主要为羧基、OH伸缩振动峰或NH2伸缩振动峰；波数分别为1 652 cm-1和1 237 cm-1处的峰分别为C O伸缩振动峰和CN或C O的伸缩振动峰，根据标准谱图信息并结合废水来源，可以推测超滤膜面主要有机污染物可能为多菌霉素类化合物。2.3 超滤膜面微生物污染的分析化学清洗后运行一周的超滤膜面微生物污染SEM照片见图4。由图4可见，微生物在膜面的生长和附着较为明显，且微生物的形态结构较为清晰，近似为圆柱体结构，长约为1.93m，宽约为0.39 m，从微生物形体判断，超滤膜对微生物的截留效果较为显著。通过对微生物进行能谱识别，发现该微生物体内Fe含量较高，说明该微生物可能富含较多的铁类化合物。表2 被污染超滤膜面清洗液中金属离子质量浓度 mg/L项目(Fe)(Al)(Si)(Mn)（油）TOC废水0.100.0203.190.200 0.36145.00酸洗液（pH1）3.790.4201.800.067 0.45 16.39碱洗液（pH13）0.190.0642.700.01111.41114.605 m 图2 超滤膜面有机污染物形态结构照片图3 超滤膜面有机污染物FTIR谱图a 新膜；b 污染膜4 000 3 000 2 000 1 000 0?/cm?1 a b 2.4 超滤膜面污染物的间接分析分别采用pH为1的盐酸和pH为13的氢氧化钠溶液对无机污染和有机污染较为严重的超滤膜进行浸泡、微孔曝气清洗（清洗时间为2 h），被污染超滤膜面清洗液中主要成分的质量浓度见表2。由表2可见，酸洗液中Fe和Al质量浓度相对较高，而碱洗液中TOC和油质量浓度较高。上述分析结果表明，被污染超滤膜的通量衰减主要是由于无机胶体和有机物污染引起的，该分析结果可为被污染超滤膜清洗方案的选择提供依据和参考。3 结论a）采用SEM和能谱分析仪对被污染超滤膜面进行形态表征和元素分析，分析结果表明超滤膜10 m a 超滤膜面微生物全貌图4 化学清洗后运行一周的超滤膜面微生物污染SEM照片2 m 1.93 m 389 nmb 超滤膜面微生物局部放大1922012年第 32卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY面的主要无机污染物为Fe（OH）3、Cu（OH）2、Al（OH）3、Si等胶体物和少量CaSO4。b）通过SEM和FTIR分析可知被严重污染的超滤膜面主要有机污染物为多菌霉素类化合物。c）通过SEM和能谱分析可知被污染超滤膜面微生物的Fe含量相对较高，该微生物可能富含铁类化合物。d）被污染超滤膜酸洗液中含有较高质量浓度的Fe和Al，碱洗液中TOC和油的含量较高。致谢 本研究得到了中国石油化工股份有限公司项目资金的支持，谨表谢意。参 考 文 献 1 Marcel Mulder.膜技术基本原理 M.李琳译.第2版.北京：清华大学出版社，1999：1-12.2 Culfaz P Z，Haddad M，Wessling M，et al.Fouling behavior of microstructure hollow fibers in cross-flow filtrations：Critical flux determination and direct visual observation of particle deposition J.J Membr Sci，2011，372：210-218.3 Shen Yuexiao，Zhao Wentao，Xiao Kang，et al.A systematic insight into fouling propensity of soluble microbial products in membrane bioreactors based on hydrophobic interaction and size exclusion J.J Membr Sci，2010，346：187-193.4 Hilal N，Ogunbiyi O O，Miles N J，et al.Methods employed for control of fouling in mf and uf mem-branes：a comprehensive review J.Sep Sci Technol，2005，40：1957-2005.5 王勇，刘鹰，宋永辉，等.错流过滤活性污泥过程中膜污染的研究 J.化工环保，2011，31（5）：393-396.6 Bacchin P，Si-Hassen D，Starov V，et al.A unifying model for concentration polarization，gel-layer forma-tion and particle deposition in cross-flow membrane filtration of colloidal suspensions J.Chem Eng Sci，2002，57：77-91.7 Nakamura K，Matsumoto K.Properties of protein ad-sorption onto pore surface during microfiltration：effects of solution environment and membrane hydrophobic J.J Membr Sci，2006，280：363-374.8 盛金聪，张云峰.压力驱动膜的污染与防治 J.化工环保，2004，24（5）：336-339.9 张永亚.分光光度法测定工业硅中铁铝 J.轻金属，1991，11：48-49.10 Zhu Huihua，Marianne Nystrom.Cleaning results characterized by flux，streaming potential and FTIR measurements J.Colloids Surf A，1998，138：309-329.11 Shon H K，Vigneswaran S，Kim I S，et al.Fouling of ultrafiltration membrane by effluent organic matter：A detailed characterization using different organic fractions in wastewater J.J Membr Sci，2006，278：232-238.（编辑 张艳霞）专利文摘铬酸酐制备工艺中硫酸氢钠废液的处理方法该发明涉及一种含铬化合物的预酸化处理，意在提供一种铬酸酐制备工艺中硫酸氢钠废液的处理方法，以解决现有技术中铬化合物制备过程中产生的废料的处理问题，是一种新的高效节约的处理方法。包括以下步骤：将中性铬酸钠溶液送入反应容器；将铬酸酐制备流程中产生的硫酸氢钠浊液送入所述反应容器；加热反应容器；保持反应容器的温度并静置1.52.0 h；将反应容器中的溶液送入过滤器。上述技术方案将铬酸酐制备流程中产生的硫酸氢钠下脚料浑浊液与铬化合物制备工序中产生的铬酸钠中性溶液进行预酸化处理（pH 6.06.5），硫酸氢钠下脚料中的三价铬可与CrO42-生成难溶的水合铬酸铬沉淀。/CN102320685A，2012-01-18 一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法该发明公开了一种蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液的回收方法。该方法是将蚀刻废液生产碱式氯化铜后的母液先进行中和沉淀、过滤，将余液依次通过填充有离子交换树脂和离子交换纤维的离子交换器，然后对交换液进行蒸发，得到蒸发母液及冷凝水；蒸发母液冷却即得到氯化铵，冷凝水通过高效氨氮再生反应器除去所含的氨氮。该回收方法处理后的交换液中，铜质量浓度小于5 g/L，经高效氨氮再生反应器的氨氮质量浓度小于10 mg/L。该方法处理的蚀刻废液，铜离子以碱式氯化铜的形式被回收，氨以氯化铵、氨水的形式被回收，废水也能达到工业应用的标准得以循环利用，实现了废物零排放的目的。/CN102320703A，2012-01-18