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第十九章 滴定分析法第1页，此课件共106页哦一、滴定分析法一、滴定分析法 将将一一种种已已知知准准确确浓浓度度的的标标准准溶溶液液滴滴加加到到待待测测物物质质的的溶溶液液中中，直直到到所所滴滴加加的的试试剂剂与与待待测测物物质质按按化化学学计计量量关关系系定定量量反反应应为为止止，然然后后根根据据试试液液的的浓浓度度和和体体积积，通通过过定量关系计算待测物质含量的方法定量关系计算待测物质含量的方法19.1滴定分析法概述滴定分析法概述第2页，此课件共106页哦1、基本术语：、基本术语：滴定剂：已知准确浓度的标准溶液滴定：将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液中的过程化 学 计 量 点：滴 定 剂 与 待 测 溶 液 按 化 学 计 量 关系反应完全的那一点（理论）指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴 定 终 点：滴 定 分 析 中 指 示 剂 发 生 颜 色 改 变 的那一点（实际）滴定误差：滴定终点与化学计量点之间的差别第3页，此课件共106页哦2、滴定分析的方法及特点、滴定分析的方法及特点特点：特点：1.简简便便、快快速速，适适于于常常量量分析（分析（1%1%）2.2.准确度高（准确度高（0.2%0.2%）3.3.应用范围较广应用范围较广方法：方法：酸酸碱碱滴滴定定，配配位位滴滴定定，氧氧化化还还原原滴滴定定，沉沉淀淀滴滴定等定等 第4页，此课件共106页哦二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1、要求：、要求：a.反应定量、完全反应定量、完全b.反应迅速反应迅速c.具有合适的确定终点的方法具有合适的确定终点的方法d.必须有合适的消除干扰的方法必须有合适的消除干扰的方法2、主要方式、主要方式：直接法：标准溶液直接滴定待测物直接法：标准溶液直接滴定待测物返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接法间接法第5页，此课件共106页哦返滴定法返滴定法 先加入一定量的过量标准溶液，使与试液先加入一定量的过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反中的待测物质或固体试样进行反应，待反应定量完成以后，再用另一种标准溶液滴应定量完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法（剩余滴定法）定剩余的标准溶液的方法（剩余滴定法）n n适用：反应较慢、试样为难溶于水的固体或适用：反应较慢、试样为难溶于水的固体或无合适指示剂无合适指示剂第6页，此课件共106页哦例：固体例：固体CaCO3+一定过量一定过量HCl标液标液剩余剩余HClHCl标液标液 NaOHNaOH标液标液返滴定返滴定第7页，此课件共106页哦置换滴定法置换滴定法 加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。标准溶液滴定此生成物。n n适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应第8页，此课件共106页哦例：例：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-无定量关系无定量关系 K2Cr2O7+过量过量KI定量生成定量生成I2Na2S2O3标液标液淀粉指示剂淀粉指示剂深蓝色消失深蓝色消失第9页，此课件共106页哦间接法间接法 通过另外的化学反应，以间接方式滴定被测物含量通过另外的化学反应，以间接方式滴定被测物含量适用：不能直接与滴定剂起化学反应的物质适用：不能直接与滴定剂起化学反应的物质例：例：Ca2+CaC2O4沉淀沉淀H2SO4KMnO4标液标液C2O42-间接滴定间接滴定第10页，此课件共106页哦三三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液、标准溶液的配制、基准物、基准溶液n n称称量量溶溶解解定定量量转转移移至至容容量量瓶瓶稀稀释释至至刻刻度度，根根据据称称量量的的质质量量和和体体积积计计算算标标准准溶溶液的准确浓度。液的准确浓度。n n基基准准物物：能能用用于于直直接接配配制制或或标标定定标标准准溶液的物质溶液的物质1、直接法：、直接法：第11页，此课件共106页哦对基准物的要求对基准物的要求:(1)纯度高纯度高(杂质质量分数杂质质量分数0.02%)(2)物质组成与化学式应完全符合物质组成与化学式应完全符合(3)性质稳定性质稳定(4)具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量第12页，此课件共106页哦间接法（标定法）：间接法（标定法）：先粗配成近似浓度的溶液，然后用另一种先粗配成近似浓度的溶液，然后用另一种标准溶液通过滴定的方法来确定其准确浓标准溶液通过滴定的方法来确定其准确浓度。这一操作过程称度。这一操作过程称标定标定。常常用用基基准准物物的的干干燥燥条条件件和和应应用用范范围围见见表表19-1(P337)四、滴定分析中的计算四、滴定分析中的计算（具体章节中介绍）（具体章节中介绍）第13页，此课件共106页哦19.2酸碱滴定法酸碱滴定法 n n以以酸酸碱碱反反应应为为基基础础的的滴滴定定分分析析方方法法，又又称中和滴定法。称中和滴定法。酸碱滴定法的特点酸碱滴定法的特点酸碱滴定法的特点酸碱滴定法的特点反应速度快反应速度快反应速度快反应速度快副反应少副反应少副反应少副反应少操作简便操作简便操作简便操作简便终点易确定终点易确定终点易确定终点易确定第14页，此课件共106页哦n弱酸（碱）溶液中各物种的分布弱酸（碱）溶液中各物种的分布n酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算n缓冲溶液缓冲溶液n酸碱指示剂酸碱指示剂n酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择n n酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用第15页，此课件共106页哦平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一物种的浓度溶液体系达平衡后，某一物种的浓度分析浓度：分析浓度：溶液体系达平衡后，各种物种的平衡溶液体系达平衡后，各种物种的平衡浓度之和（浓度之和（总浓度总浓度c）分布分数：分布分数：=某物种的平衡浓度某物种的平衡浓度/分析浓度分析浓度一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布决定于酸（碱）的性质和溶液中决定于酸（碱）的性质和溶液中决定于酸（碱）的性质和溶液中决定于酸（碱）的性质和溶液中HH3 3OO+,与与与与c c无关无关无关无关 的大小能定量说明溶液中各物种的分布情况的大小能定量说明溶液中各物种的分布情况的大小能定量说明溶液中各物种的分布情况的大小能定量说明溶液中各物种的分布情况知道知道知道知道 的大小，便可求得溶液中各物种的平衡浓的大小，便可求得溶液中各物种的平衡浓的大小，便可求得溶液中各物种的平衡浓的大小，便可求得溶液中各物种的平衡浓度度度度第16页，此课件共106页哦1.1.一元弱酸（碱）溶液中各种物种的分布一元弱酸（碱）溶液中各种物种的分布 HA A-+H+第17页，此课件共106页哦练习练习例例1：计计算算pH=5.0时时，HAc溶溶液液（0.10mol/L）中中HAc和和Ac-的分布分数及平衡浓度的分布分数及平衡浓度解：解：第18页，此课件共106页哦讨论讨论vvKa一一定定时时，HA和和A-与与pH有关：有关：vvpH，HA，A-vvpH=pKa，HA=A-vvpHpKa，HA为主为主vvpHpKa时，时，A-为主为主第19页，此课件共106页哦H2AHA-+H+HA-A2-+H+2.多元弱酸溶液中各种物种的分布多元弱酸溶液中各种物种的分布第20页，此课件共106页哦讨论讨论vvpH=pKa1；H2C2O4=HC2O4-vvpKa1pHpKa2：以：以HC2O4-为主为主vvpH=pKa2：HC2O4-=C2O42-vvpHpKa2：以：以C2O42-为主为主vv推测三元酸中各物种的分布分数计算式推测三元酸中各物种的分布分数计算式v vKa一一定定时时，与与H+有关：有关：v vpH pKa1：H2C2O4为主为主第21页，此课件共106页哦二、酸碱溶液中二、酸碱溶液中H+浓度的计算浓度的计算 计算计算计算计算HH+的依据的依据的依据的依据NaCN溶液中电荷平衡：溶液中电荷平衡：H+Na+=CN-+OH-酸碱反应达到平衡时，得到质子后的产酸碱反应达到平衡时，得到质子后的产物物所获得的质子的总物质的量所获得的质子的总物质的量与失去质与失去质子后的产物子后的产物所失质子的总物质的量所失质子的总物质的量相等，相等，这一原则叫质子条件，其数学表达式这一原则叫质子条件，其数学表达式称质子条件式。称质子条件式。质子条件式质子条件式质子条件式质子条件式物料平衡式物料平衡式物料平衡式物料平衡式一一化化学学平平衡衡体体系系中中，某某一一给给定定物物质质的的总总浓浓度度等等于于各各有有关关组组分分的平衡浓度之和。的平衡浓度之和。电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式第22页，此课件共106页哦质子条件式（质子条件式（PBE）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的溶液中大量存在的b参与质子转移反应参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法零水准左边零水准左边得质子后产物得质子后产物零水准右边零水准右边失质子后产物失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式根据质子得失相等原则列出质子条件式例例2：一元弱酸：一元弱酸HA水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式例例3：H2C2O4溶液的质子条件式溶液的质子条件式第23页，此课件共106页哦n n例例4写出写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式溶液的质子条件式n n例例5浓浓度度为为c的的强强酸酸HB水水溶溶液液的的质质子子条条件式件式n n例例6写写出出含含有有浓浓度度为为c1的的HAc和和浓浓度度为为c2的的NaAc水溶液的质子条件式水溶液的质子条件式n n例例7混合酸混合酸（1）总总浓浓度度为为c1的的HCl和和总总浓浓度度为为c2的的弱弱酸酸HA混合液的质子条件式混合液的质子条件式（2）总总浓浓度度分分别别为为c1和和c2的的两两种种弱弱酸酸HA和和HB混合液的质子条件式混合液的质子条件式第24页，此课件共106页哦（一）强酸强碱溶液（一）强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（c）HAH+A-H2OH+OH-当当c10-6mol/L，忽略水的解离，忽略水的解离精确式精确式 近似式近似式*第25页，此课件共106页哦2强碱（强碱（Cb）精确式精确式B+H+BH+H2OH+OH近似式近似式*当当Cb10-6mol/L，忽略水的解离，忽略水的解离第26页，此课件共106页哦（二）弱酸弱碱溶液（二）弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca）PBE：其中：其中：精确式精确式第27页，此课件共106页哦n n代入后解方程仍很麻烦。实际上，可根据具体情代入后解方程仍很麻烦。实际上，可根据具体情况进行合理的处理，采用近似法进行计算。况进行合理的处理，采用近似法进行计算。近似式近似式1近似式近似式2第28页，此课件共106页哦最简式最简式（2）一元弱碱（）一元弱碱（Cb）只需要将弱酸的只需要将弱酸的Ka换成相应弱碱的换成相应弱碱的Kb即可即可最简式最简式第29页，此课件共106页哦2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca若若则则且且（2 2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb只需要将弱酸的只需要将弱酸的Ka换成相应弱碱的换成相应弱碱的Kb即可即可若若且且第30页，此课件共106页哦（三）两性物质溶液（三）两性物质溶液pH值的计算值的计算以以NaHA为例：为例：无机酸，一般无机酸，一般 pK 较大，较大，HA-CHA-则则NaH2PO4Na2HPO4第31页，此课件共106页哦（四）缓冲溶液的（四）缓冲溶液的pH计算计算以以Camol/LHA和和Cbmol/LA-构成的缓冲溶液为构成的缓冲溶液为例：例：参考水准：参考水准：H2O,HAPBE：H2O,A-精确式精确式简化：简化：1.pH8最简式最简式3.当当Ca和和Cb都较大时都较大时第32页，此课件共106页哦三、缓冲溶液（略）三、缓冲溶液（略）四、酸碱指示剂四、酸碱指示剂1.指示剂的特点指示剂的特点a弱的有机酸碱弱的有机酸碱b酸式结构和碱式结构颜色明显不同酸式结构和碱式结构颜色明显不同c溶溶液液pH变变化化指指示示剂剂结结构构改改变变指指示示终终点点颜颜色色发发生变化生变化2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理如下图如下图第33页，此课件共106页哦第34页，此课件共106页哦1）In-/HIn10或或pHpKHIn1碱式色碱式色2）In-/HIn1/10或或pHpKHIn1酸式色酸式色3）1/10In-/HIn10或或pKHIn1pHpKHIn+1时，时，混合色混合色3 3、酸碱指示剂的变色范围、酸碱指示剂的变色范围讨论：讨论：KHIn一定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色 HInH+In-酸式结构酸式结构碱式结构碱式结构 KHInHInHInHIn=+-KHInHInHInHIn+-=第35页，此课件共106页哦指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围：pH=pKHIn1指示剂理论变色点指示剂理论变色点：pH=pKHIn，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例：pKa理论范围理论范围实际范围实际范围pT甲基橙甲基橙3.42.44.43.14.44.0甲基红甲基红5.04.06.04.46.25.2酚酞酚酞9.18.110.18.09.89.0百里酚酞百里酚酞10.09.011.09.410.610.0第36页，此课件共106页哦n n指指示示剂剂的的变变色色范范围围越越窄窄越越好好，这这样样可可以以在在化化学学计计量量点点时时，微微小小pH的的改改变变就就可可以以使使指指示示剂剂变变色色敏敏锐锐。酸酸碱碱滴滴定定中中选选择择的的指指示示剂剂的的pKHIn值值应应尽尽可可能能接接近近化化学学计计量量点点的的pH，以以减减小小终终点点误差。误差。n n各各种种指指示示剂剂的的pKHIn值值不不同同，指指示示剂剂的的变变色色范范围围和和变变色色特特点点也也不不同同。常常用用酸酸碱碱指指示示剂剂见见表表19-4n n为为缩缩小小指指示示剂剂的的变变色色范范围围，可可采采用用混混合合指指示示剂剂（利利用用颜颜色色之之间间的的互互补补作作用用，具具有有颜颜色色改改变变较较为为敏敏锐锐和和变变色色范范围围较较窄窄的的特特点点）。常常用用混混合合酸酸碱指示剂见表碱指示剂见表19-5第37页，此课件共106页哦五、酸碱滴定的滴定曲线和指示剂选择五、酸碱滴定的滴定曲线和指示剂选择H3O+OH-H2O+H2OKt，反应完全程度越高，反应完全程度越高滴定分数（滴定分数（T）为所加滴定剂与被滴定组分的物质为所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比的量之比（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）第38页，此课件共106页哦1、滴定前、滴定前c(HCl)=H+=0.1000mol/LpH=1.002、计量点前（、计量点前（决定于剩余的决定于剩余的HCl的的浓浓度。度。）NaOH+HCl=NaCl+H2O若加入若加入NaOH体积为体积为19.98ml，即剩下，即剩下0.1%HCl未被中和。未被中和。pH=4.30NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HClHCl（0.1000mol/L0.1000mol/L,20.00mL20.00mL）第39页，此课件共106页哦3、计量点时、计量点时加入加入20.00mlNaOH，HCl全部被中和，生成全部被中和，生成NaCl和水。和水。pH=7.004、计量点后（、计量点后（pH值的计算决定于过量的值的计算决定于过量的OH-的浓度的浓度）当加入当加入20.02mlNaOH，即，即NaOH过量过量0.1%.pOH=4.30pH=9.70第40页，此课件共106页哦滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH变化微弱变化微弱 随滴定进行随滴定进行，HCl，pH变化渐变化渐 SP前后前后0.1%，pH pH=5.40（-0.02+0.02ml pH=4.309.70）继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲，强碱缓冲区，区，pH变化微弱变化微弱第41页，此课件共106页哦 滴滴定定突突跃跃：化化学学计计量量点点前前后后0.1%0.1%的的变变化化引引起起pHpH值突然改变的现象值突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所对应的滴定突跃所对应的pHpH值范围值范围 n n用途：利用滴定突跃为依据选择指示剂用途：利用滴定突跃为依据选择指示剂n n选择指示剂的原则：选择指示剂的原则：n n指指示示剂剂的的变变色色范范围围必必须须全全部部或或部部分分落落在在滴滴定定曲曲线的线的突跃范围内突跃范围内。其终点误差在。其终点误差在0.1%0.1%以内以内 。第42页，此课件共106页哦甲基橙甲基红酚酞C (mol.L-1)化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%C(mol.LC(mol.L-1-1)滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃1.0001.0003.30 10.703.30 10.700.10000.10004.30 9.704.30 9.700.010000.010005.30 8.705.30 8.70浓度对浓度对滴定突跃范围的影响滴定突跃范围的影响第43页，此课件共106页哦讨论：讨论：nc，pH，可选指示剂，可选指示剂nc10倍倍，pH2个个单单位位;反反之之成成立立。酸酸碱碱浓浓度度降降为为原原来来的的1/10或或1/100，突突跃跃范范围围变变窄窄2或或4个个pH单单位位。酸酸碱碱浓浓度度太太小小时时，突突跃跃不不明明显显甚甚至至无无。通通常常浓浓度度在在0.011mol/L之间，浓度太大也不好。之间，浓度太大也不好。第44页，此课件共106页哦vv甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.4vv甲基红（甲基红（4.46.2）*5.0vv酚酞酚酞（8.09.8）*9.11.0mol/LNaOH1.0mol/LHCl：pH=3.3010.70选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LNaOH0.1mol/LHCl：pH=4.309.70选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCl：pH=5.308.70选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）第45页，此课件共106页哦（二）强碱滴定弱酸（二）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高反应完全程度不高第46页，此课件共106页哦（2 2）滴定开始至化学计量点前：）滴定开始至化学计量点前：）滴定开始至化学计量点前：）滴定开始至化学计量点前：HAc+NaAcHAc+NaAc SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时，已加入，已加入，已加入，已加入NaOH19.98mLNaOH19.98mL（1）滴定前）滴定前HAc的的Ka=1.810-5 pH=2.87第47页，此课件共106页哦（3）计量点时）计量点时：HAcNaAc（4）化学计量点后）化学计量点后：NaOH+NaAcSP后后0.1%时时，已加入，已加入NaOH20.02mLpH=14-5.28 =8.72 第48页，此课件共106页哦2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始，Ac-较低较低，pH 随随滴滴加加NaOH，缓缓冲冲能能力力，pH微小微小 滴滴定定近近sp，HAc，缓缓冲冲能能力力，pH sp前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.769.70 sp后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强（同强碱滴强酸）酸）第49页，此课件共106页哦3影响影响滴定突跃滴定突跃的因素和指示剂的选择的因素和指示剂的选择n n影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度c一定，一定，Ka10倍，倍，Kt，pH1个单位。个单位。Ka一定，一定，c10倍，倍，pH1个单位。个单位。n n指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.749.70，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：caKa10-8第50页，此课件共106页哦对于某些不能直接滴定的极弱的酸（碱）可对于某些不能直接滴定的极弱的酸（碱）可采取的措施：采取的措施：n n利用某些化学反应使弱酸强化利用某些化学反应使弱酸强化n n利用沉淀反应使某些弱酸强化利用沉淀反应使某些弱酸强化n n使弱酸（碱）转变成共轭碱使弱酸（碱）转变成共轭碱（酸）后再（酸）后再滴定滴定第51页，此课件共106页哦强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱HCl(0.1000mol/L)NH3H2O(0.1000mol/L,20.00mL)1.滴定曲线滴定曲线：n n与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质：）影响因素：被滴定碱的性质：Kb及浓度及浓度（2）指指示示剂剂选选择择：pH=6.264.30，pHsp=5.28，可选甲基红（最佳），甲基橙（较差）可选甲基红（最佳），甲基橙（较差）3.滴定的可行性判据：滴定的可行性判据：Csp Kb10-8H3O+A-HA+H2O反应完全程度不高反应完全程度不高第52页，此课件共106页哦酚酞甲基橙甲基红vsp时：时：pH=5.28v滴定突跃：滴定突跃：6.264.30第53页，此课件共106页哦（三）多元酸（碱）的滴定（三）多元酸（碱）的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：n ncaKai10-8或或cbKbi10-8可以被准确滴定可以被准确滴定n nKai/Kai+1104或或Kbi/Kbi+1104可可以以被被分分步步准准确确滴定滴定1、多元酸的滴定、多元酸的滴定2、多元碱的滴定、多元碱的滴定第54页，此课件共106页哦 H3PO4H+H2PO4-Ka1=10-2.12H2PO4-H+HPO42-Ka2=10-7.21HPO42-H+PO43-Ka3=10-12.7多元酸的滴定多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）第55页，此课件共106页哦滴定的可行性判断滴定的可行性判断 caKa110-8且且Ka1/Ka2104第一级能准确第一级能准确分步滴定分步滴定 caKa210-8且且Ka2/Ka3104第二级能准确第二级能准确分步滴定分步滴定 caKa310-8第三级不能被第三级不能被准确滴定准确滴定第56页，此课件共106页哦（一）酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸碱标准溶液的配制与标定1盐酸标准溶液盐酸标准溶液vv配制与标定方法：间接法配制与标定方法：间接法vv原因：浓原因：浓HCl易挥发易挥发基准物：无水碳酸钠和硼砂基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠无水碳酸钠易易制制得得纯纯品品，但但易易吸吸湿湿，故故应应在在3003000 0C C干干燥燥1 1小小时时，干燥器中冷却干燥器中冷却 指示剂：指示剂：甲基橙甲基橙 Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O 计量点计量点pHpH值：值：3.93.9 现象：黄色现象：黄色橙色橙色六六酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 第57页，此课件共106页哦硼砂：硼砂：不不易易吸吸水水，称称量量误误差差小小，指指示示剂剂终终点点变变色色明明显显，缺缺点点易易风风化化失失水水，故故应应保保存存在在湿湿度度为为60%的的密密闭闭容容器器硼砂溶于水即形成缓冲溶液。硼砂溶于水即形成缓冲溶液。B2O72-+7H2O=2B(OH)3+2B(OH)4-指示剂：指示剂：甲基红甲基红Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O化学计量点化学计量点pH值：值：5.1现象：黄色现象：黄色橙色橙色第58页，此课件共106页哦2碱标准溶液碱标准溶液vv配制和标定方法：间接法配制和标定方法：间接法vv原因：原因：NaOH易吸收水和易吸收水和CO2vv基准物：邻苯二甲酸氢钾（更常用）和草酸基准物：邻苯二甲酸氢钾（更常用）和草酸vvKHP相相对对分分子子量量大大，称称量量误误差差小小，易易制制得得纯纯品品，不不吸湿，故更常用。吸湿，故更常用。KHP+NaOH=NaKP+H2OH2C2O42H2O+2NaOH=Na2C2O4+4H2O 指示剂：指示剂：酚酞酚酞现象：无色现象：无色微红色微红色第59页，此课件共106页哦n n(二二)酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例n nA、氮的测定氮的测定n n 对对各各种种含含氮氮化化合合物物（铵铵盐盐、蛋蛋白白质质、生生物物碱碱等等）首首先先经经处处理理转转化化为为NH4+，但但其其pKa=9.25，为为极极弱弱酸酸，不不能能直直接接滴滴定定。可可用用间间接接法法测测定定，如蒸馏法、甲醛法。如蒸馏法、甲醛法。n n蒸蒸馏馏法法：在在试试样样中中加加入入过过量量的的碱碱，使使NH4+转转化化为为NH3，加加热热蒸蒸馏馏出出NH3，并并以以已已知知过过量量的的HCl标标准准溶溶液液吸吸收收，剩剩余余的的HCl用用NaOH标标准准溶液滴定。溶液滴定。第60页，此课件共106页哦n n 蒸蒸馏馏出出的的NH3也也可可用用过过量量的的H3BO3吸吸收收，用用HCl标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的H2BO3-n nNH3+H3BO3=NH4+H2BO3-n nH+H2BO3-=H3BO3n n甲甲醛醛法法：利利用用甲甲醛醛与与NH4+反反应应，定定量量置置换换出出酸酸，用用NaOH滴定。滴定。n n4NH4+6 HCHO=(CH2)6N4H+3 H+6H2On n(CH2)6N4H+3H+4OH-=(CH2)6N4+4H2On n1NaOH 1NH4+第61页，此课件共106页哦B、混合碱的测定：、混合碱的测定：BaCl2法法双指示剂法双指示剂法1、双指示剂法、双指示剂法红色红色无色无色V1黄色黄色橙色橙色V2NaOHNa2CO3NaHCO3HCl酚酞酚酞H2OHCO3-HCO3-HCl甲基橙甲基橙H2CO3NaOH Na2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1=0V1 0V1 0V2=0V2 0V2 0V2 0V2 0V1=V2V1 V2V1 0.20V），才才有有明明显的突跃，才能选择显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点。合适的指示剂指示终点。第78页，此课件共106页哦n自自身身指指示示剂剂：在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，有有的的滴滴定定剂剂或或被被测测物物质质本本身身有有颜颜色色，到到终终点点时时以以自自身身的的颜颜色色指指示示终终点点。所所以以自自身身指指示示剂剂是是由由于于标标准准溶溶液液本本身身具具有有鲜鲜明明的的颜颜色色，而而反反应应完完后后为为无无色色或或浅浅色色的的氧氧化化还还原原物物质。质。例例：KMnO4滴滴定定H2C2O4,KMnO4过过量量一一点点（210-6molL-1)，溶液即呈浅红色指示终点到达。，溶液即呈浅红色指示终点到达。二、氧化还原滴定中的指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂第79页，此课件共106页哦n特特殊殊指指示示剂剂：是是利利用用某某些些物物质质与与滴滴定定剂剂（被被测测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。例例如如淀淀粉粉指指示示剂剂：碘碘量量法法中中淀淀粉粉与与I2生生成成一一种种深深蓝蓝色色化化合合物物，借借蓝蓝色色的的出出现现或或消消失失指指示示终终点。点。n氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：指指示示剂剂在在滴滴定定过过程程中中能能发发生生氧氧化化还还原原反反应应，而而且且氧氧化化态态和和还还原原态态颜颜色色不不同同，利利用用此此性性质质指指示终点。示终点。第80页，此课件共106页哦表表191常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂氧氧化化还还原原指指示示剂剂的的选选择择原原则则：指指示示剂剂变变色色点点的的电电极极电电势势应应处处于于滴滴定定体体系系的的电极电势突跃范围电极电势突跃范围之内。之内。第81页，此课件共106页哦四、氧化还原滴定法的分类及应用示例四、氧化还原滴定法的分类及应用示例 n n根根根根据据据据所所所所用用用用滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类，氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原滴滴滴滴定定定定法法法法可可可可分分分分为为为为高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾法法法法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。重铬酸钾法、碘量法、铈量法等。(一一一一)高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法1.1.概述概述概述概述n nKMnOKMnO4 4是是是是强强强强氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂，一一一一般般般般在在在在酸酸酸酸性性性性条条条条件件件件下下下下使使使使用用用用，在在在在碱碱碱碱性性性性条条条条件件件件下下下下KMnOKMnO4 4氧氧氧氧化化化化有有有有机机机机物物物物的的的的速速速速度度度度快快快快，所所所所以以以以用用用用高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾法测定有机物一般在碱性条件下进行。法测定有机物一般在碱性条件下进行。法测定有机物一般在碱性条件下进行。法测定有机物一般在碱性条件下进行。MnOMnO4 4-+8H8H+5e5e-=MnMn2+2+4 4HH2 2OO =1.51.5VV MnOMnO4 4-+2H2H2 2OO+3e3e-=MnOMnO2 2+4OH4OH-=0.590.59VV MnOMnO4 4-+e e-=MnO=MnO4 42-2-=0.56V=0.56V第82页，此课件共106页哦n n2KMnO4标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定n n市市售售高高锰锰酸酸钾钾固固体体常常含含有有少少量量的的杂杂质质，因因此此其其标标准准溶溶液液不不能能直直接接配配制制。即即先先配配成成与与要要求求相相近近的浓度，然后用基准物来标定其准确浓度。的浓度，然后用基准物来标定其准确浓度。n n配制方法：配制方法：p.383n n标标 定定 KMnO4的的 基基 准准 物物 有有：H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等。等。n nNa2C2O4最为常用。最为常用。n n原因：原因：Na2C2O4易提纯，稳定，不含结晶水。易提纯，稳定，不含结晶水。第83页，此课件共106页哦2MnO4-+5C+5C2OO4 42-+16H+16H+=2Mn2+10CO+10CO22+8H2On n滴定条件：滴定条件：（1）温温度度：7080，温温度度过过低低反反应应速速率率慢慢；温温度过高（度过高（90），），H2C2O4分解。分解。H2C C2 2OO4 4=CO+CO+CO2 2+H2O（2）酸酸度度：约约为为1molL-1，酸酸度度不不足足KMnO4分分解形成解形成MnO2；酸度过高，促使；酸度过高，促使H2C2O4分解。分解。（3）滴滴定定速速度度：反反应应生生成成的的Mn2+是是催催化化剂剂，称称为为自自动动催催化化反反应应。开开始始反反应应速速率率很很慢慢，滴滴入入的的第第一一滴滴KMnO4褪褪色色后后可可适适当当加加快快。但但不不能能加加得得太太快快，否否则则KMnO4来来不不及及与与C2O42-反反应应，在在酸性及加热的条件下会分解。酸性及加热的条件下会分解。4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O（4）滴定终点：）滴定终点：微红色且半分钟不褪色微红色且半分钟不褪色第84页，此课件共106页哦n n例例(p.394-14)：用用一一定定体体积积的的KMnO4溶溶液液恰恰能能氧氧化化一一定定量量的的KHC2O4H2C2O42H2O，而而同同样样质质量量的的KHC2O4H2C2O42H2O又又恰恰能能被被所所需需KMnO4体体积积一一半半的的0.2000molL-1NaOH所中和，求所中和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。n n解：解：2MnO4-+5C2O42-+16H+n n=2Mn2+10CO2+8H2On n4KMnO45KHC2O4H2C2O42H2On nKHC2O4H2C2O42H2O+3NaOHn n=KNaC2O4+Na2C2O4+5H2On nKHC2O4H2C2O42H2O 3 3NaOH第85页，此课件共106页哦n n4KMnO45KHC2O4H2C2O42H2On n45n nc(KMnO4)Vm/254.19n nKHC2O4H2C2O42H2O 3 3NaOHn n13n nm/254.190.2000(V/2)第86页，此课件共106页哦第87页，此课件共106页哦3.KMnO4法应用示例法应用示例用用KMnO4标标准准溶溶液液作作滴滴定定剂剂时时，根根据据被被测测物物性质的不同，可采用不同的滴定方式：性质的不同，可采用不同的滴定方式：（1）直接滴定法）直接滴定法n n可可测测定定许许多多还还原原性性物物质质，如如：Fe2+、H2O2、C2O42-等等n n如在酸性溶液中，如在酸性溶液中，H2O2定量被定量被KMnO4还原。还原。2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（2）返滴定法）返滴定法n n测定某些氧化性物质和有机物，如：测定某些氧化性物质和有机物，如：MnO2、PbO2、K2Cr2O7等。等。第88页，此课件共106页哦n n 如如在在含含MnO2试试液液中中加加入入过过量量计计量量C2O42-，在在酸性介质中反应：酸性介质中反应：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2+2CO2+2H2On n反反应应完完全全后后，用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的C2O42-（3）间接滴定法）间接滴定法n n测测定定与与C2O42-定定量量沉沉淀淀的的金金属属离离子子，如如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+等。等。n n用用C2O42-将将Ca2+沉沉淀淀为为CaC2O4，沉沉淀淀经经洗洗涤涤溶解，用溶解，用KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定C2O42-。第89页，此课件共106页哦n n例例：用用高高锰锰酸酸钾钾法法间间接接测测定定石石灰灰石石中中CaO的的含含量量，称称取取试试样样0.4100g，用用稀稀盐盐酸酸溶溶解解后后加加入入(NH4)2C2O4得得CaC2O4沉沉淀淀，沉沉淀淀经经过过滤滤洗洗涤涤后后溶溶于于稀稀硫硫酸酸中中生生成成H2C2O4。滴滴定定H2C2O4用用去去0.04000mol/LKMnO4溶溶液液29.64mL，计计算算石石灰灰石石中中CaO的的百百分分含含量量。（MCaO=56.08）第90页，此课件共106页哦2MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O解：解：第91页，此课件共106页哦例例：用用KMnO4法法测测定定硅硅酸酸盐盐样样品品中中Ca2+的的含含量量，称称取取试试样样0.5863g，在在一一定定条条件件下下，将将钙钙沉沉淀淀为为CaC2O4，过过滤滤、洗洗淀淀沉沉淀淀，将将洗洗净净的的CaC2O4溶溶解解于于稀稀H2SO4中中，用用0.05052mol/L的的KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定，消消耗耗25.64mL，计计算算硅硅酸酸盐盐中中Ca的的质质量量分分数。数。第92页，此课件共106页哦解：解：2MnO4