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第五章第五章核磁共振核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR1第五章第五章 核磁共振核磁共振第五章第五章核磁共振核磁共振5.1概述概述5.2核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理5.3核磁共振氢谱核磁共振氢谱5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用5.5核磁共振仪核磁共振仪5.6在高分子研究中的应用在高分子研究中的应用2第五章第五章 核磁共振核磁共振 NMR现现象象是是1946年年由由Bloch及及Purcell等等人人发发现现的的(获获1952年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖)。用用一一定定频频率率电电磁磁波波对对样样品品进进行行照照射射，就就可可使使特特定定结结构构环环境境中中的的原原子子核核实实现现共共振振跃跃迁迁，在在照照射射扫扫描描中中记记录录发发生生共共振时的信号位置和强度，就得到振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。谱。谱谱上上的的共共振振信信号号位位置置反反映映样样品品分分子子的的局局部部结结构构(例例如如官官能能团团，分分子子构构象象等等)；信信号号强强度度则则往往往往与与有有关关原原子子核核在在样样品品中中存在的量有关。存在的量有关。5.1概述概述3第五章第五章 核磁共振核磁共振 目目前前常常用用的的磁磁场场强强度度下下测测量量NMR所所需需照照射射电电磁磁波波落落在在射射频频区区(60600MHz)。脉脉冲冲傅傅里里叶叶变变换换NMR仪仪的的问问世世，极极大大得得推推动动了了NMR技技术术，特特别别是是使使13C，15N，29Si等等核核磁磁共共振振及及固固体体NMR得得以以广广泛泛应应用用。发明者发明者R.R.Ernst曾获曾获1991年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。在在过过去去10年年中中，NMR谱谱在在研研究究溶溶液液及及固固体体状状态态的的材材料料结结构中取得了巨大的进展。构中取得了巨大的进展。高高分分辨辨率率固固体体NMR技技术术综综合合利利用用魔魔角角旋旋转转、交交叉叉极极化化、偶偶极极去去偶偶等等措措施施，再再加加上上适适当当的的脉脉冲冲程程序序已已经经可可以以方方便便地地用用来来研研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。5.1概述概述4第五章第五章 核磁共振核磁共振 NMR成成像像技技术术可可以以直直接接观观察察材材料料内内部部的的缺缺陷陷，指指导导加工过程。加工过程。NMR谱谱是是由由具具有有磁磁矩矩的的原原子子核核，受受电电磁磁波波辐辐射射而而发发生生跃迁所形成的吸收光谱。跃迁所形成的吸收光谱。电电子子能能自自旋旋，质质子子也也能能自自旋旋。原原子子的的质质量量数数为为奇奇数数的的原原子子核核，如如1H、13C、19F、31P等等，由由于于核核中中质质子子的的自自旋旋而而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。而而12C、16O、32S等等原原子子核核不不具具有有磁磁性性，故故不不发发生生核核磁磁共振。常见的是共振。常见的是1HNMR谱和谱和13CNMR谱。谱。5.1概述概述5第五章第五章 核磁共振核磁共振在在强强磁磁场场的的激激励励下下，一一些些具具有有某某些些磁磁性性的的原原子子核核的的能能量可以裂分为量可以裂分为2个或个或2个以上的能级。个以上的能级。外外加加一一个个能能量量，使使其其恰恰等等于于裂裂分分后后相相邻邻2个个能能级级之之差差，该该核核就就可可能能吸吸收收能能量量，从从低低能能态态跃跃迁迁至至高高能能态态，而而所所吸吸收收能能量量的的数数量量级级相相当当于于频频率率范范围围为为0.1至至100MHz的的电电磁磁波波(属属于无线电范畴，或简称于无线电范畴，或简称射频射频)。所谓所谓NMR，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。，就是研究磁性原子核对射频能的吸收。5.2核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理6第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.2.1原子核的自旋原子核的自旋原原子子核核是是带带正正电电荷荷的的粒粒子子，若若有有自自旋旋现现象象，形形成成一一定定的的自旋角动量。当核的自旋量子数自旋角动量。当核的自旋量子数I 0时，时，可以产生磁距。可以产生磁距。不同的原子核，自旋的情况不同。不同的原子核，自旋的情况不同。各种原子核的自旋量子数各种原子核的自旋量子数5.2核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数例例奇数奇数奇或偶数奇或偶数半整数半整数1H、13C、31P、19F偶数偶数奇数奇数整数整数14N、2H(D)偶数偶数偶数偶数016O、12C、32S、28Si7第五章第五章 核磁共振核磁共振 自旋量子数大于或等于自旋量子数大于或等于1的原子核：的原子核：I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等等I=5/2：17O、127I；I=1：2H、14N等。等。这这类类原原子子核核的的电电荷荷分分布布是是一一个个椭椭圆圆体体，电电荷荷分分布布不不均均匀匀。它它们们的的共共振振吸吸收收常常会会产产生生复复杂杂情情况况，目目前前在在核核磁磁共共振振的研究上应用还很少。的研究上应用还很少。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋8第五章第五章 核磁共振核磁共振 自自旋旋量量子子数数I等等于于1/2的的原原子子核核有有1H、19F、31P、13C等等。这这些些核核可可当当作作一一个个电电荷荷均均匀匀分分布布的的球球体体，可可自自旋旋，有有磁磁矩矩形成，特别适用于形成，特别适用于NMR实验。实验。尤尤其其是是氢氢核核(质质子子)，不不但但易易于于测测定定，而而且且它它又又是是组组成成有有机化合物的主要元素之一。机化合物的主要元素之一。有机分析中主要是有机分析中主要是1H、13C核磁共振谱的测定。核磁共振谱的测定。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋9第五章第五章 核磁共振核磁共振 当当氢氢核核围围绕绕着着它它的的自自旋旋轴轴转转动动时时就就产产生生磁磁场场。由由于于氢氢核核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。（a）自旋的氢核）自旋的氢核（b）右手定则）右手定则氢核自旋产生的磁场氢核自旋产生的磁场5.2.1原子核的自旋原子核的自旋10第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.2.1原子核的自旋原子核的自旋11第五章第五章 核磁共振核磁共振 如如果果将将氢氢核核置置于于外外加加磁磁场场H0中中，则则它它对对于于外外加加磁磁场场可以有可以有(2I+1)种取向。种取向。由由于于氢氢核核的的I=1/2，因因此此它它只只能能有有两两种种取取向向：一一种种与与外外磁磁场场平平行行，能能量量较较低低，以以磁磁量量子子数数m=+1/2表表征征；一一种种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m=-1/2表征。表征。在在低低能能态态(或或高高能能态态)的的氢氢核核中中，如如果果有有些些氢氢核核的的磁磁场场与与外外磁磁场场不不完完全全平平行行，外外磁磁场场就就要要使使它它取取向向于于外外磁磁场场的的方向。方向。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋12第五章第五章 核磁共振核磁共振 当当具具有有磁磁矩矩的的核核置置于于外外磁磁场场中中，它它在在外外磁磁场场的的作作用用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用。下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用。原原子子核核的的运运动动状状态态除除了了自自旋旋外外，还还要要附附加加一一个个以以外外磁磁场场方方向向为为轴轴线线的的回回旋旋，它它一一面面自自旋旋，一一面面围围绕绕着着磁磁场场方方向向发发生生回回旋旋，这这种种回回旋旋运运动动称称进进动动(Precession)或或拉拉摩摩尔尔进进动动(LarmorPrecession)。进进动动时时有有一一定定的的频频率率，称称拉拉摩尔频率摩尔频率。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋13第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.2.1原子核的自旋原子核的自旋14第五章第五章 核磁共振核磁共振 自自旋旋核核的的角角速速度度 0，进进动动频频率率 0与与外外加加磁磁场场强强度度H0的的关关系系可用拉尔公式表示：可用拉尔公式表示：（5-1）式式中中 是是各各种种核核的的特特征征常常数数，称称磁磁旋旋比比，各各种种核核有有它它的的固定值，对于质子是固定值，对于质子是26.750。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋15第五章第五章 核磁共振核磁共振 m=-1/2的的取取向向由由于于与与外外磁磁场场方方向向相相反反，能能量量较较m=+1/2者者为高，其能量差为高，其能量差 E为：为：由于由于I=1/2，故，故（5-2）（5-3）为自旋核产生的磁矩。为自旋核产生的磁矩。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋16第五章第五章 核磁共振核磁共振 在外磁场作用下，自旋核能级的裂分如图所示。在外磁场作用下，自旋核能级的裂分如图所示。在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图5.2.1原子核的自旋原子核的自旋17第五章第五章 核磁共振核磁共振 由由图图可可见见，当当磁磁场场不不存存在在时时，I=1/2的的原原子子核核对对两两种种可可能的磁量子数并不优先选择任何一个，具有简并的能级；能的磁量子数并不优先选择任何一个，具有简并的能级；置置于于外外加加磁磁场场中中，能能级级发发生生裂裂分分，其其能能量量差差与与核核磁磁矩矩 有关有关(由核的性质决定由核的性质决定)，也和外磁场强度有关，也和外磁场强度有关式式(5-3)。因因此此在在磁磁场场中中，一一个个核核要要从从低低能能态态向向高高能能态态跃跃迁迁，就就必必须须吸吸收收2 H0的的能能量量。换换言言之之，核核吸吸收收2 H0的的能能量量后后，便便产生共振，此时核由产生共振，此时核由m=+1/2的取向跃迁至的取向跃迁至m=-1/2的取向。的取向。所所以以，与与吸吸收收光光谱谱相相似似，为为了了产产生生共共振振，可可以以用用具具有有一一定能量的电磁波照射核。定能量的电磁波照射核。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋18第五章第五章 核磁共振核磁共振 当电磁波的能量符合下式时，当电磁波的能量符合下式时，（5-4）进进动动核核便便与与辐辐射射光光子子相相互互作作用用(共共振振)，体体系系吸吸收收能能量量，核由低能态跃迁至高能态。，核由低能态跃迁至高能态。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋h为普朗克常数。为普朗克常数。0=光子频率光子频率=进动频率进动频率19第五章第五章 核磁共振核磁共振如如果果与与外外磁磁场场垂垂直直方方向向，放放置置一一个个射射频频振振荡荡线线圈圈，产产生射电频率的电磁波，使之照射原子核。生射电频率的电磁波，使之照射原子核。当当磁磁场场强强度度为为某某一一数数值值时时，核核进进动动频频率率与与振振荡荡器器所所产产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振。生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振。此此时时将将吸吸收收电电磁磁波波的的能能量量而而使使核核跃跃迁迁到到较较高高能能态态(m=-1/2)，如图所示。，如图所示。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋20第五章第五章 核磁共振核磁共振 较高能态较高能态(m=-1/2)在外加磁场中电磁辐射在外加磁场中电磁辐射(射频射频)与进动核的相互作用与进动核的相互作用5.2.1原子核的自旋原子核的自旋21第五章第五章 核磁共振核磁共振 改写式改写式(5-1)可得，可得，（5-5）式式(5-5)或或式式(5-1)是是发发生生核核磁磁共共振振时时的的条条件件，即即发发生生共振时射电频率共振时射电频率 0与磁场强度与磁场强度H0之间的关系。之间的关系。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋（5-1）22第五章第五章 核磁共振核磁共振 讨论：讨论：（1）对对于于不不同同的的原原子子核核，由由于于(磁磁旋旋比比)不不同同，发发生生共共振振的的条件不同，即发生共振时的条件不同，即发生共振时的 0与与H0相对值不同。相对值不同。在在相相同同的的磁磁场场中中，不不同同原原子子核核发发生生共共振振时时的的频频率率各各不不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。例例如如用用核核磁磁共共振振方方法法测测定定重重水水中中的的H2O的的含含量量，D2O和和H2O的的化化学学性性质质十十分分相相似似，但但两两者者的的核核磁磁共共振振频频率率却却相相差差极大。极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋23第五章第五章 核磁共振核磁共振 （2）对对于于同同一一种种核核，值值一一定定。当当外外加加磁磁场场一一定定时时，共共振振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例例如如氢氢核核在在1.409T的的磁磁场场中中，共共振振频频率率为为60MHz，而在而在2.350T时，共振频率为时，共振频率为100MHz。发生共振的频率发生共振的频率 0与磁旋比与磁旋比 和外加磁场有关。和外加磁场有关。5.2.1原子核的自旋原子核的自旋24第五章第五章 核磁共振核磁共振 前前已已述述及及，当当磁磁场场不不存存在在时时，I=1/2的的原原子子核核对对两两种种可可能能的的磁磁量量子子数数并并不不优优先先选选择择任任何何一一个个。在在这这类类核核中中，m等等于于+1/2及及-1/2的核的数目完全相等。的核的数目完全相等。在在磁磁场场中中，核核则则倾倾向向于于具具有有m=+1/2，此此种种核核的的进进动动是是与与磁磁场场定定向向有有序序排排列列的的，即即如如指指南南针针在在地地球球磁磁场场内内定定向向排排列列的情况相似。的情况相似。所所以以，在在有有磁磁场场存存在在下下，m=+1/2比比m=-1/2的的能能态态更更为为有利，然而核处于有利，然而核处于m=+1/2的趋向，可被热运动所破坏。的趋向，可被热运动所破坏。5.2.2弛豫弛豫5.2核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理25第五章第五章 核磁共振核磁共振 饱和饱和根根据据波波尔尔兹兹曼曼分分布布定定律律，可可以以计计算算，在在室室温温(300K)及及l.409T强强度度的的磁磁场场中中，处处于于低低能能态态的的核核仅仅比比高高能能态态的的核核稍稍多多一些，约多百万分之十左右：一些，约多百万分之十左右：在在射射频频电电磁磁波波的的照照射射下下，氢氢核核吸吸收收能能量量发发生生跃跃迁迁，其其结结果果就就使使处处于于低低能能态态氢氢核核的的微微弱弱多多数数趋趋于于消消失失，能能量量的的净净吸吸收收逐逐渐渐减减少少，共共振振吸吸收收峰峰渐渐渐渐降降低低，甚甚至至消消失失，使使吸吸收收无无法法测测量，这时发生量，这时发生“饱和饱和”现象。现象。5.2.2弛豫弛豫26第五章第五章 核磁共振核磁共振 弛豫过程弛豫过程但但是是，若若较较高高能能态态的的核核能能够够及及时时回回复复到到较较低低能能态态，就就可可以以保保持持稳稳定定信信号号。由由于于核核磁磁共共振振中中氢氢核核发发生生共共振振时时吸吸收收的的能能量量E是是很很小小的的，因因而而跃跃迁迁到到高高能能态态的的氢氢核核不不可可能能通通过过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。这这种种由由高高能能态态回回复复到到低低能能态态而而不不发发射射原原来来所所吸吸收收的的能能量的过程称为量的过程称为弛豫过程弛豫过程。弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。5.2.2弛豫弛豫27第五章第五章 核磁共振核磁共振 (1)自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫处处于于高高能能态态的的氢氢核核，把把能能量量转转移移给给周周围围的的分分子子(固固体体为为晶晶格格，液液体体则则为为周周围围的的溶溶剂剂分分子子或或同同类类分分子子)变变成成热热运运动动，氢氢核核就就回回到到低低能能态态。对对于于全全体体的的氢氢核核而而言言，总总的的能能量量是是下下降降了了，故又称故又称纵向弛豫纵向弛豫。(2)自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫两两个个进进动动频频率率相相同同、进进动动取取向向不不同同的的磁磁性性核核，即即两两个个能能态态不不同同的的相相同同核核，在在一一定定距距离离内内时时，它它们们互互相相交交换换能能量量，改改变进动方向，这就是自旋变进动方向，这就是自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。磁性核的总能量未变，因而又称磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫横向弛豫。5.2.2弛豫弛豫28第五章第五章 核磁共振核磁共振 自自旋旋-自自旋旋弛弛豫豫时时间间以以t2表表示示，一一般般气气体体、液液体体的的t2是是1s左左右右。固固体体及及高高粘粘度度试试样样中中由由于于各各个个核核的的相相互互位位置置比比较较固定，有利于相互间能量的转移，故固定，有利于相互间能量的转移，故t2极小。极小。在在固固体体中中各各个个磁磁性性核核在在单单位位时时间间内内迅迅速速往往返返于于高高能能态态与与低低能能态态之之间间。其其结结果果是是使使共共振振吸吸收收峰峰的的宽宽度度增增大大，分分辨辨率降低。率降低。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。5.2.2弛豫弛豫29第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.3核磁共振氢谱核磁共振氢谱30第五章第五章 核磁共振核磁共振5.3.1质子的化学位移质子的化学位移假假如如氢氢核核1H只只在在同同一一频频率率下下共共振振，那那么么核核磁磁共共振振对对结结构分析就毫无用处了。构分析就毫无用处了。在在分分子子中中，磁磁性性核核外外有有电电子子包包围围，电电子子在在外外部部磁磁场场垂垂直直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因因此此使使氢氢核核实实际际“感感受受”到到的的磁磁场场强强度度要要比比外外加加磁磁场场的的强强度度稍稍弱弱。为为了了发发生生核核磁磁共共振振，必必须须提提高高外外加加磁磁场场强强度度，去去抵抵消消电电子子远远动动产产生生的的对对抗抗磁磁场场的的作作用用，结结果果吸吸收收峰峰就就出出现现在在在磁场强度较高的位置。在磁场强度较高的位置。5.3核磁共振氢谱核磁共振氢谱31第五章第五章 核磁共振核磁共振 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。5.3.1质子的化学位移质子的化学位移32第五章第五章 核磁共振核磁共振 屏蔽效应屏蔽效应核核外外电电子子对对H核核产产生生的的这这种种作作用用，称称为为屏屏蔽蔽效效应应(如果产生磁场与外加磁场同向，称之为如果产生磁场与外加磁场同向，称之为去屏蔽效应去屏蔽效应)。显显然然，核核外外电电子子云云密密度度越越大大，屏屏蔽蔽效效应应越越强强，要要发发生生共共振振吸吸收收就就势势必必增增加加外外加加磁磁场场强强度度，共共振振信信号号将将移向高场区；否则共振信号将移向低场区。移向高场区；否则共振信号将移向低场区。式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 5.3.1质子的化学位移质子的化学位移33第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.3.1质子的化学位移质子的化学位移 由由于于化化合合物物分分子子中中各各种种质质子子受受到到不不同同程程度度的的屏屏蔽蔽效效应，因而在应，因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰。谱的不同位置上出现吸收峰。这这种种屏屏蔽蔽效效应应所所造造成成的的位位置置上上的的差差异异是是很很小小的的，难难以精确地测出其绝对值，需要用一个标准来做对比。以精确地测出其绝对值，需要用一个标准来做对比。常常用用四四甲甲基基硅硅烷烷(CH3)4Si，TMS作作为为标标准准物物质质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。人为将其吸收峰出现的位置定为零。34第五章第五章 核磁共振核磁共振 式式中中vs为为样样品品吸吸收收峰峰的的频频率率，vTMS为为四四甲甲基基硅硅烷烷吸吸收收峰的频率。峰的频率。0是仪器的频率。是仪器的频率。5.3.1质子的化学位移质子的化学位移某某一一质质子子吸吸收收峰峰出出现现的的位位置置与与标标准准物物质质质质子子吸吸收收峰峰出出现现的的位位置置之之间间的的差差异异称称为为该该质质子子的的化化学学位位移移，常常以以“”表示。表示。35第五章第五章 核磁共振核磁共振 甲醇甲醇(CH3-OH)的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱5.3.1质子的化学位移质子的化学位移36第五章第五章 核磁共振核磁共振 在在各各种种化化合合物物分分子子中中，与与同同一一类类基基团团相相连连的的质质子子，它们都有大致相同的化学位移。它们都有大致相同的化学位移。化化学学位位移移是是分分析析分分子子中中各各类类氢氢原原子子所所处处位位置置的的重重要要依据。依据。值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。5.3.1质子的化学位移质子的化学位移37第五章第五章 核磁共振核磁共振 1 1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应取代基的诱导效应取代基的诱导效应2 2.各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应3 3.共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应4.4.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素5.3核磁共振氢谱核磁共振氢谱38第五章第五章 核磁共振核磁共振 1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应取取代代基基的的电电负负性性，直直接接影影响响与与它它相相连连的的碳碳原原子子上上质质子子的的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这这主主要要是是电电负负性性较较高高的的基基团团或或原原子子，使使质质子子周周围围的的电电子子云云密密度度降降低低(去去屏屏蔽蔽)，导导致致该该质质子子的的共共振振信信号号向向低低场场移移动动(值增大值增大)。取代基的电负性愈大，质子的取代基的电负性愈大，质子的 值愈大。值愈大。5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素39第五章第五章 核磁共振核磁共振 1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素分子式分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素取代元素FOClBrIHSi取代元素电负性取代元素电负性4.03.53.12.82.52.11.8质子化学位移质子化学位移4.263.403.052.682.160.230.0取代基的电负性增大，质子的取代基的电负性增大，质子的 值愈大。值愈大。40第五章第五章 核磁共振核磁共振CH3，=1.62.0；-CH2I，=3.03.55.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素41第五章第五章 核磁共振核磁共振 间隔键数增多，诱导效应减弱。间隔键数增多，诱导效应减弱。间隔键数增多，诱导效应减弱。间隔键数增多，诱导效应减弱。CH3Br2.68CH3CH2Br1.65CH3CH2CH2Br1.045.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素42第五章第五章 核磁共振核磁共振 2.各向异性效应各向异性效应在在分分子子中中，质质子子与与某某一一官官能能团团的的空空间间关关系系，有有时时会会影影响响质子的化学位移。这种效应称质子的化学位移。这种效应称各向异性效应各向异性效应。通通过过空空间间而而起起作作用用的的，它它与与通通过过化化学学键键而而起起作作用用的的效效应应(例如上述电负性对例如上述电负性对C-H键及键及O-H键的作用键的作用)是不一样的。是不一样的。(1)双键碳上的质子双键碳上的质子位于位于 键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域的区域(称为去屏蔽区称为去屏蔽区)，去屏蔽效应的结果，使双键碳上的，去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区。质子的共振信号移向稍低的磁场区。5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素43第五章第五章 核磁共振核磁共振 =9.410 =4.55.75.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素44第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素45第五章第五章 核磁共振核磁共振 (2)三键碳上的质子三键碳上的质子=1.732.各向异性效应各向异性效应5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素46第五章第五章 核磁共振核磁共振 (3)苯环上的质子苯环上的质子=68.52.各向异性效应各向异性效应5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素47第五章第五章 核磁共振核磁共振5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素48第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素49第五章第五章 核磁共振核磁共振 3.共轭效应共轭效应电子云密度增加电子云密度增加磁屏蔽增加磁屏蔽增加5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素50第五章第五章 核磁共振核磁共振 4.氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应由由于于NMR样样品品配配成成溶溶液液或或采采用用纯纯液液体体，因因此此溶溶质质和和溶溶剂剂分分子子之之间间的的相相互互作作用用(溶溶剂剂效效应应)和和氢氢键键的的形形成成，对对化化学学位移的影响有时也很明显。位移的影响有时也很明显。采采用用不不同同的的溶溶剂剂，化化学学位位移移会会发发生生变变化化，强强极极性性溶溶剂剂的作用更加明显。的作用更加明显。此此外外，温温度度、pH值值、同同位位素素效效应应等等因因素素也也会会影影响响化化学位移。学位移。5.3.2影响化学位移的因素影响化学位移的因素51第五章第五章 核磁共振核磁共振 核的化学等价与化学不等价核的化学等价与化学不等价分分子子内内的的一一组组(几几个个)氢氢，它它们们的的化化学学环环境境相相等等，化化学学位位移也相等移也相等，这组氢核称之为，这组氢核称之为化学等价氢核化学等价氢核。a.快速旋转化学等价快速旋转化学等价质质子子在在单单键键快快速速旋旋转转过过程程中中位位置置可可对对应应互互换换时时，则则为为化化学等价。如：学等价。如：CH3I.CH3CH2OH。5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合5.3核磁共振氢谱核磁共振氢谱52第五章第五章 核磁共振核磁共振 b.对称化学等价对称化学等价分分子子内内存存在在对对称称因因素素，通通过过对对称称操操作作，处处在在对对称称位位置置上的氢核为化学等价。上的氢核为化学等价。5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合ABC53第五章第五章 核磁共振核磁共振 C3CHC2CH2C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5134567891011121302CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C=OCH2=CH-CH31.73CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO224.70.5(1)5.5OHNH2NH4.65.9CR2=CH-R10.512RCOOH910RCHO68.5常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值CHCl3(7.27)D5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合54第五章第五章 核磁共振核磁共振 分分子子中中的的氢氢由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，其其核核磁磁共共振振谱谱与与相相应应的的 值值处处出出现现不不同同的的峰峰，各各峰峰的的面面积积与与氢氢原原子子数数成成正比，借此可鉴别各峰的归属。正比，借此可鉴别各峰的归属。在在高高分分辨辨的的仪仪器器上上，每每类类氢氢核核不不总总表表现现为为单单峰峰，有有时时裂分为多重峰。裂分为多重峰。裂裂分分峰峰是是由由于于分分子子内内部部邻邻近近氢氢核核自自旋旋的的相相互互干干扰扰引引起起的的，这这种种邻邻近近氢氢核核自自旋旋之之间间的的相相互互干干扰扰作作用用称称为为自自旋旋耦耦合合，由自旋耦合引起的谱线增多现象称为由自旋耦合引起的谱线增多现象称为自旋裂分自旋裂分。自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合55第五章第五章 核磁共振核磁共振 5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合56第五章第五章 核磁共振核磁共振 由自旋核在由自旋核在B0中产生的局部磁场分析，例如中产生的局部磁场分析，例如Cl2CH-CH2ClB oC HC H25.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合57第五章第五章 核磁共振核磁共振 BoCH3CH25.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合58第五章第五章 核磁共振核磁共振 (n+1)规律规律 某某组组环环境境相相同同的的氢氢核核，与与n个个环环境境相相同同的的氢氢核核(或或I=1/2的核的核)耦合，则被裂分为耦合，则被裂分为(n+1)条峰。条峰。5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合59第五章第五章 核磁共振核磁共振(1)当当某某基基团团上上的的氢氢有有n个个相相邻邻氢氢时时，将将裂裂分分为为n+1个个峰峰。若若这这些些相相邻邻氢氢核核处处于于不不同同的的化化学学环环境境中中，如如一一种种环环境境为为n个个，另一种为另一种为n 个，将裂分为个，将裂分为(n+1)(n+1)个峰；个峰；(2)自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比；自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比；(3)一一组组多多重重峰峰的的中中心心即即为为化化学学位位移移，各各重重峰峰间间的的距距离离即即为为耦合常数；耦合常数；(4)磁磁全全同同核核之之间间没没有有自自旋旋裂裂分分现现象象，其其吸吸收收峰峰为为单单峰峰，如：如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl，CH3-O-等。等。峰峰面面积积与与同同类类质质子子数数成成正正比比，仅仅能能确确定定各各类类质质子子之之间间的相对比例。的相对比例。5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合60第五章第五章 核磁共振核磁共振裂分峰的相对强度比近似为裂分峰的相对强度比近似为(a+b)n展开式的系数比展开式的系数比5.3.3自旋自旋-自旋耦合自旋耦合61第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：（1）峰的数目：）峰的数目：多少种多少种（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：多少个多少个（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数（5）耦合常数）耦合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用62第五章第五章 核磁共振核磁共振谱图解析的步骤谱图解析的步骤(1)检查谱图是否规则检查谱图是否规则(2)四四甲甲基基硅硅烷烷的的信信号号应应在在零零点点，基基线线平平直直，积积分分曲线在没有信号的地方也应平直。曲线在没有信号的地方也应平直。(2)从从积积分分曲曲线线，算算出出各各组组信信号号的的相相对对面面积积，再再参参考考分分子子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。也也可可用用可可靠靠的的甲甲基基信信号号或或孤孤立立的的次次甲甲基基信信号号为为标标准计算各组峰代表的质子数。准计算各组峰代表的质子数。5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用63第五章第五章 核磁共振核磁共振(3)从从各各组组峰峰的的化化学学位位移移、耦耦合合常常数数及及峰峰形形，根根据据它它们们与与化学结构的关系，推出可能的结构单元。化学结构的关系，推出可能的结构单元。可可先先解解析析一一些些特特征征的的强强峰峰、单单峰峰，如如CH3O，CH3N，CH3-C=C等等，识识别别低低场场的的信信号号，醛醛基基、羧羧基基、烯烯醇醇、磺磺酸酸基基质质子子均均在在916ppm之之间间，再再考考虑虑其其它它耦耦合合峰峰，推推导基团的相互关系。导基团的相互关系。(4)识识别别谱谱图图中中的的一一级级裂裂分分谱谱，读读出出J值值，验验证证J值值是是否否合合理。理。5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用64第五章第五章 核磁共振核磁共振(5)结结合合元元素素分分析析、红红外外光光谱谱、紫紫外外光光谱谱、质质谱谱、13C核核磁共振谱和化学分析磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。的数据推导化合物的结构。(6)仔仔细细核核对对各各组组信信号号的的化化学学位位移移和和耦耦合合常常数数与与推推定定的的结结构构是是否否相相符符，必必要要时时，找找出出类类似似化化合合物物的的核核磁磁共共振振谱进行比较，谱进行比较，进而确定化合物的结构式进而确定化合物的结构式。5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用65第五章第五章 核磁共振核磁共振各类型化合物的红外特征吸收和核磁共振的特征氢核各类型化合物的红外特征吸收和核磁共振的特征氢核 值值化合物化合物IR1HNMR(ppm)烷烷2900cm-1(C-H伸伸缩缩)，1370cm-1(C-H弯曲弯曲)0.91.5烯烯3050cm-1(C-H伸伸缩缩)，1650cm-1(C=C伸伸缩缩)，1000700cm-1(C-H弯曲弯曲)57(烯氢烯氢)炔炔3300cm-1(C-H伸伸缩缩)，2120cm-1(C C伸伸缩缩)2(氢氢)卤卤代代烃烃1350500cm-1(C-X伸伸缩缩)2.54.5(X-C-H)醇和酚醇和酚36403600cm-1(游离游离O-H伸伸缩缩)，35503200cm-1(缔缔合合O-H伸伸缩缩)，12001050cm-1(C-O伸伸缩缩)0.55(醇醇羟羟基基氢氢)48(酚酚羟羟基基氢氢)66第五章第五章 核磁共振核磁共振各类型化合物的红外特征吸收和核磁共振的特征氢核各类型化合物的红外特征吸收和核磁共振的特征氢核 值值化合物化合物IR1HNMR(ppm)醛醛17251685cm-1(C=O伸伸缩缩)，2820cm-1和和2700cm-1(醛醛基基C-H伸伸缩缩)910(醛醛基基氢氢)23(氢氢)酮酮17801665cm-1(C=O伸伸缩缩)23(氢氢)羧羧酸酸34002500cm-1(缔缔合合O-H伸伸缩缩)，17251700cm-1(C=O伸伸缩缩)1013(酸酸质质子子)酯酯17601735cm-1(C=O伸伸缩缩)，13001200cm-1(C-O伸伸缩缩)23(氢氢)35(O-C-H)酸酸酐酐18201800cm-1，17801740cm-1(C=O伸伸缩缩)，13001200cm-1(C-O伸伸缩缩)23(氢氢)67第五章第五章 核磁共振核磁共振例例1.下下图图是是化化合合物物C5H10O2的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱，试试根根据据此此图图谱谱鉴鉴定它是什么化合物。定它是什么化合物。=15.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用68第五章第五章 核磁共振核磁共振解：从积分线可见，自左到右，峰的相对面积为解：从积分线可见，自左到右，峰的相对面积为3223。在在=3.6(3)处处的的单单峰峰是是一一个个孤孤立立的的甲甲基基，查查阅阅化化学学位位移移表表，有可能是有可能是CH3O-CO-基团。不是基团。不是CH3-COO-基团基团=2.1。根根据据经经验验式式和和其其余余质质子子的的223的的分分布布情情况况，表表示示分分子子中可能有一个正丙基。中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯所以结构式可能为丁酸甲酯:CH3O-CO-CH2-CH2-CH35.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用69第五章第五章 核磁共振核磁共振其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的：其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的：=0.9处的三重蜂是典型的同处的三重蜂是典型的同-CH2-基相邻的甲基峰，基相邻的甲基峰，=2.2处的三重峰是同羰基相邻的处的三重峰是同羰基相邻的CH2基的两个质子，基的两个质子，另另一一个个CH2基基在在=1.7处处产产生生12个个峰峰，这这是是由由于于受受两两边边的的CH2及及CH3的耦合裂分所致，的耦合裂分所致，(51)=6。5.4谱图的解析与应用谱图的解析与应用70第五章第五章 核磁共振核磁共振图谱解释图谱解释1）C3H6O2IR3000cm-11700cm-11HNMR11.3(单峰单峰1H)2.