《流体pVT关系》PPT课件.ppt

第第2章章 流体的流体的p V-T关系关系本章要掌握的主要内容本章要掌握的主要内容u通过纯物质的通过纯物质的p V T p V T 图、图、p V p V 图和图和p T p T 图，定性地了解纯物图，定性地了解纯物质的质的p V T p V T 关系关系 。u建立建立p-V-Tp-V-T之间的定量关系，要求重点掌握维里方程（之间的定量关系，要求重点掌握维里方程（viralviral方程）和方程）和立方型状态方程立方型状态方程 。u了解维里系数的物理意义，如何通过维里系数与温度的定量关系计算了解维里系数的物理意义，如何通过维里系数与温度的定量关系计算第二维里系数，如何推广到混合物的第二维里系数的计算。第二维里系数，如何推广到混合物的第二维里系数的计算。u请大家理解每个方程的特点、计算方法和使用情况，根据不同的计算请大家理解每个方程的特点、计算方法和使用情况，根据不同的计算要求选择不同的方程。要求选择不同的方程。u普遍化计算方法中普遍化计算方法中临界压缩因子临界压缩因子Zc及偏心因子及偏心因子 的概念的概念u流体混合物的流体混合物的p V T关系计算关系计算 及混合规则及混合规则 2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系 纯物质的纯物质的p V T图图 C固液固液汽液汽液汽固汽固液液纯物质的纯物质的p T图图AB三相点三相点 纯物质的纯物质的p T图图 1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c 线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3 线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，所对应的温度和压力点临界点，所对应的温度和压力是纯物质气液平衡的最高温度和最是纯物质气液平衡的最高温度和最高压力点高压力点超临界流体的特点超临界流体的特点n从从A点到点到B点，即从点，即从液体液体到到汽体汽体是渐变的过程，不存在突发是渐变的过程，不存在突发的相变。的相变。n超临界流体超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。作为特殊的萃取溶剂和反应介质。n超临界分离技术和反应技术成为研究热点超临界分离技术和反应技术成为研究热点 纯物质的纯物质的p V图图 纯物质的纯物质的p V图图 TTc 等温线由三个部分组成，等温线由三个部分组成，中间水平段为汽液平衡共存区中间水平段为汽液平衡共存区 等温线在两相区的水平段随着温度的升高等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C T=Tc等温线在临界点上是一个水平拐点，等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零其斜率和曲率都等于零 等温线曲线平滑并且不与相界面相交等温线曲线平滑并且不与相界面相交 2.2 气体的状态方程气体的状态方程u状态方程的定义：状态方程的定义：描述流体描述流体p V-T关系的函数式为关系的函数式为 称为状态方程（称为状态方程（Equation of State，EOS）它用来联系在平衡态下纯流体的它用来联系在平衡态下纯流体的压力压力压力压力、摩尔体积摩尔体积、温度温度之间之间的关系。的关系。u作用：作用：状态方程具有非常重要的价值状态方程具有非常重要的价值（1）当已知）当已知p、T时用来计算时用来计算V，从而用来确定带压容器的体从而用来确定带压容器的体积、管道的直径、精馏塔的塔径；积、管道的直径、精馏塔的塔径；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质例）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质例如如H、S。（3）用来进行相平衡的计算）用来进行相平衡的计算u要求要求：形式简单形式简单 计算方便计算方便 计算时有较高的精确度计算时有较高的精确度u分类分类：（1）理想气体状态方程；理想气体状态方程；（2）virial（维里）方程；（维里）方程；（3）立方型状态方程；）立方型状态方程；（4）硬球形状态方程硬球形状态方程 （5）多参数状态方程）多参数状态方程理想气体状态方程理想气体状态方程u假设假设：分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体由这样的分子组成的气体叫做理想气体 u理想气体状态方程是最简单的状态方程：理想气体状态方程是最简单的状态方程：u作用：作用：（1）在工程设计中，在低压情况下，数据精度要求不太高的情况）在工程设计中，在低压情况下，数据精度要求不太高的情况下，可以用理想气体状态方程进行计算。下，可以用理想气体状态方程进行计算。（2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当当压力趋近于压力趋近于 0或者或者体积趋于无穷体积趋于无穷 大时，任何真实气体状态方大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。程都应还原为理想气体方程。维里方程维里方程u基本概念：基本概念：（1）“维里维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是“力力”的意思，因此该方程是考虑了分子之间作用力以后的状态方程。的意思，因此该方程是考虑了分子之间作用力以后的状态方程。（2）方程利用）方程利用统计力学统计力学分析分析分子间的作用力分子间的作用力，具有坚实的理论基础，具有坚实的理论基础。u方程形式：方程形式：压力形式：压力形式：体积形式：体积形式：密度形式密度形式：u维里系数维里系数：分别称为第二、第三、第四分别称为第二、第三、第四维维里（里（virial）系数。）系数。对于特定的物质，它们是温度的函数与压力无关。对于特定的物质，它们是温度的函数与压力无关。u意义意义：从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。从统计力学分析，它们具有确切的物理意义。第二第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异第三第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异。系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与理想气体的差异。u关系：关系：当方程取无穷级数时，不同形式的当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系系数之间存在着下述关系：u局限性：局限性：（1）原则上，维里系数是由实验拟合而来，由于维里系数比较缺乏，通常不用维里）原则上，维里系数是由实验拟合而来，由于维里系数比较缺乏，通常不用维里系数的实验值直接计算，而是通过维里系数的普遍化关系来计算维里系数，然后用于系数的实验值直接计算，而是通过维里系数的普遍化关系来计算维里系数，然后用于PVT的计算。的计算。（2）高阶维里系数的数据更少，普遍化关系也没有，因此通常舍去不用。）高阶维里系数的数据更少，普遍化关系也没有，因此通常舍去不用。维里系数维里系数目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程目前，广泛使用是二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程二阶舍项的维里方程 u方程形式：方程形式：u使用情况：使用情况：（1）当温度低于临界温度、压力）当温度低于临界温度、压力不高于不高于1.5MPa时，用二时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V-T关系，关系，当压力高于当压力高于1.5MPa时用其它方法计算。时用其它方法计算。（2）当压力）当压力高于高于5.0MPa时，需要用时，需要用更多阶更多阶的维里方程。的维里方程。立方型状态方程立方型状态方程u立方型状态方程是指方程可展开为立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次体积（或密度）的三次方形方形式。式。u特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。很受工程界欢迎。u常用方程：常用方程：van der WaalsRK方程方程RKS方程方程PR方程方程van der Waals 状态方程状态方程1873年年van der Waals（范德华）（范德华）首次提出了能表达从气首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程态到液态连续性的状态方程：参数参数：a/V2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。b 分子本身体积的校正项。分子本身体积的校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V 变成变成V-b。分子。分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b b增大，造成增大，造成压力增大压力增大参数参数a和和b获得途径：获得途径：（1）从流体的）从流体的p-V-T实验数据拟合得到实验数据拟合得到（2）利用）利用VDW方程的使用情况和意义方程的使用情况和意义：（1）该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，由于后面出现了计该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，由于后面出现了计算精度更高的立方形状态方程，而且计算也不复杂，因此不在用算精度更高的立方形状态方程，而且计算也不复杂，因此不在用VDW方程用于实际计算。方程用于实际计算。（2）但是其它立方形状态方程都是在）但是其它立方形状态方程都是在VDW方程的基础上发展起来的，方程的基础上发展起来的，它对立方型状态方程的发展具有重大的意义它对立方型状态方程的发展具有重大的意义u 方程形式方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力方程的引力项加入了温度项。项加入了温度项。u方程参数方程参数：（1）a，b为为RK参数，与流体的特性有关。参数，与流体的特性有关。（2）可以用实验数据进行拟合）可以用实验数据进行拟合（3）a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：系式为：Redlich-Kwong方方程程RK方程参数不同于方程参数不同于vdw方程参数方程参数u使用情况和意义使用情况和意义（1）RK方程的计算精度比方程的计算精度比van der Waals方程有较大的提方程有较大的提 高；高；（2）一般）一般适用于气体适用于气体p V T 性质性质计算，计算，；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在误差在2 2 左右，左右，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达差。误差达1020（4）很少用于液体很少用于液体p V T 性质计算性质计算；（5）为了进一步提高）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程方程Soave-Redlish-Kwang 方程（简称方程（简称RKS方程方程)u方程形式方程形式：u方程参数方程参数：式中，式中，为偏心因子为偏心因子R-K Eq中中 af(Tc，pc)SRK Eq中中 a(T)f(Tc，pc，T,)u使用情况和意义使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。计算精度。（2）可以用于液体可以用于液体p V T 性质计算，如在饱和液体密度的计性质计算，如在饱和液体密度的计算中更准确。算中更准确。u方程提出方程提出 若已知体系的温度若已知体系的温度T和压力和压力p，要计算体积，要计算体积V，提出了便于，提出了便于计算机迭代计算的方程形式计算机迭代计算的方程形式。u方程形式方程形式：u方程参数方程参数：RK方程和方程和RKS方程方程 的迭代形式的迭代形式 u方程的计算过程方程的计算过程 设初值设初值Z（一般取（一般取Z1）;将将Z值代入式（值代入式（2），计算），计算h；将将h值代入式（值代入式（1）计算）计算Z值；值；比比较较前前后后两两次次计计算算的的Z值值，若若误误差差已已达达到到允允许许范范围围，迭迭代代结结束束；否否则则返返回步骤回步骤再进行运算。再进行运算。用图表示为用图表示为：u意意义义：引引入入h后后，使使迭迭代代过过程程简简单单，便便于于直直接接三三次次方方程程求求解解。但但需需要要注注意意的的是是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。NoYesPengRobinson方程（简称方程（简称PR方程）方程）u方程形式方程形式：u方程参数：方程参数：a(T)f(Tc，pc，T,)u方程使用情况方程使用情况：（1）RK方方程程和和RKS方方程程在在计计算算临临界界压压缩缩因因子子Zc和和液液体体密密度度时时都都会会出出现现较较大大的的偏偏差差，PR方方程程弥弥补补这这一一明显的不足；明显的不足；（2）它它在在计计算算饱饱和和蒸蒸气气压压、饱饱和和液液体体密密度度等等方方面面有有更好的准确度；更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。u立方形状态方程体积解析解的意义：立方形状态方程体积解析解的意义：方方程程是是体体积积的的三三次次方方形形式式，故故解解立立方方型型方方程程可可以以得得到到三三个个体体积根。积根。在临界点，方程有三重实根，即为在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当当温温度度小小于于临临界界温温度度时时，压压力力为为相相应应温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸气气压压时时，方方程程有有三三个个实实根根，最最大大根根是是气气相相摩摩尔尔体体积积，最最小小根根是是液液相相摩摩尔体积，中间的根无物理意义；尔体积，中间的根无物理意义；其其他他情情况况时时，方方程程有有一一实实根根和和两两个个虚虚根根，其其实实根根为为液液相相摩摩尔尔体积或汽相摩尔体积。体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。硬球扰动状态方程硬球扰动状态方程（1）CarnahanandStarling方程（1969年）（2）Ishikawa et al方程（1980年）2.2.5 多参数状态方程多参数状态方程多参数状态方程特点：多参数状态方程特点：（1）与与简简单单的的状状态态方方程程相相比比，多多参参数数状状态态方方程程可可以以在在更更宽宽的的T、p范范围围内内准准确确地地描描述述不不同物系的同物系的p-V-T关系关系（2）但但方方程程形形式式复复杂杂，计计算算难难度度和和工工作作量量都都较大较大。BenedictWebbRubin方程（方程（BWR方程）方程）u方程形式方程形式该方程属于维里型方程，其表达式为该方程属于维里型方程，其表达式为：u方程参数方程参数：方方程程中中 为为密密度度；等等8个个常常数数由由纯纯物物质质的的p-V-T数数据据和和蒸蒸气气压压数数据据确确定定。目目前前已已具具有有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。u应用情况应用情况（1）在在烃烃类类热热力力学学性性质质计计算算中中，比比临临界界密密度度大大1.82.0倍倍的的高高压压条条件件下下，BWR方方程程计计算算的的平平均均误误差差为为0.3左右左右（2）该方程不能用于含水体系。）该方程不能用于含水体系。（3）以以提提高高BWR方方程程在在低低温温区区域域的的计计算算精精度度为为目目的的，Starling等等提提出出了了11个个常常数数的的Starling式式（或或称称BWRS式）。式）。（4）BWRS方方程程的的应应用用范范围围，对对比比温温度度可可以以低低到到0.3，对对轻轻烃烃气气体体，CO2、H2S和和N2的的广广度度性性质质计计算算，精精度较高。度较高。MartinHou方程（方程（MH方方程）程）u方程情况方程情况（1）MH方方程程是是1955年年Martin教教授授和和我我国国学学者者候候虞虞钧钧教教授授提提出出的的。首首次次发发表表在在杂杂志志AIChE J（美美国国化化学工程师会刊）上。有学工程师会刊）上。有9个参数。个参数。（2）为为了了提提高高该该方方程程在在高高密密度度区区的的精精确确度度，Martin于于1959年对该方程进一步改进。年对该方程进一步改进。（3）1981年年候候虞虞钧钧教教授授等等又又将将该该方方程程的的适适用用范范围围扩扩展展到到液液相相区区，改改进进后后的的方方程程称称为为MH-81型型方方程程。u方程形式方程形式MH方程的通式为：方程的通式为：u 方程参数方程参数 皆皆为为方方程程的的常常数数，可可从从纯纯物物质质临临界界参参数数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，其中，MH-55方程中，常数方程中，常数MH-81型方程中，常数型方程中，常数u方程使用情况方程使用情况：（1）MH81型状态方程能同时用于汽、液两相型状态方程能同时用于汽、液两相。（2）方方程程准准确确度度高高，适适用用范范围围广广，能能用用于于包包括括非非极极性性至至强强极极性性的的物物质质（如如NH3、H2O），对对量量子子气气体体H2、He等也可应用。等也可应用。（3）广广泛泛用用于于流流体体的的PVT计计算算、汽汽液液平平衡衡计计算算、液液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。液平衡计算及焓等热力学性质的推算。（4）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。2.3 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用 对比态原理对比态原理 u对比变量定义：对比变量定义：上式中，上式中，分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。体积和对比密度。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的远近。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的远近。u对比态原理：对比态原理：对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。的性质。简单对比态原理简单对比态原理u提出：提出：将对比变量的定义式代入将对比变量的定义式代入van der Waals 方程得到：方程得到：该方程就是该方程就是van der Waals提出的简单对比态原理。提出的简单对比态原理。对于不同的流体，当具有相同的对于不同的流体，当具有相同的对比温度对比温度和和对比压对比压力力时，则具有相同的时，则具有相同的对比体积。对比体积。压缩因子压缩因子Z反映了气体偏离理想气体的情况反映了气体偏离理想气体的情况Zc近似为常数（大致为近似为常数（大致为0.270.29）因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。根据对比状体原理，对于不同的流体，当具有相同的根据对比状体原理，对于不同的流体，当具有相同的对比对比温度温度和和对比压力对比压力时，具有相同的时，具有相同的对比体积对比体积，则具有大致相，则具有大致相同的同的压缩因子压缩因子。如果临界压缩因子严格相等，那么压缩因子就完全相同。如果临界压缩因子严格相等，那么压缩因子就完全相同。这就是简单对应状态原理又叫做这就是简单对应状态原理又叫做两参数两参数对应状态原理的理对应状态原理的理论基础。论基础。u简单对比态原理使用情况简单对比态原理使用情况由于简单对比状体原理计算精度不高，又不能通过计算机通由于简单对比状体原理计算精度不高，又不能通过计算机通过计算求解，现在已经很少使用。现在用的是三参数对比状过计算求解，现在已经很少使用。现在用的是三参数对比状体原理。体原理。简单对比状体原理计算精度不高的原因是引进了一个假设简单对比状体原理计算精度不高的原因是引进了一个假设各种流体的临界压缩因子各种流体的临界压缩因子Zc相等相等实际上，大部分物质的临界压缩因子实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在在0.20.3范围内范围内变动变动，并并不不是一个是一个常数常数为了提高计算精度，需要加入第三个参数进行限制，即：除为了提高计算精度，需要加入第三个参数进行限制，即：除了在两个对比参数相同的情况下，第三个参数也相同，压缩了在两个对比参数相同的情况下，第三个参数也相同，压缩因子因子 Z 才相等。才相等。这就是三参数对比态原理这就是三参数对比态原理（1）以）以Zc为第三参数的对比态原理为第三参数的对比态原理将压缩因子表示为：将压缩因子表示为：即即认认为为Zc相相等等的的真真实实气气体体，如如果果两两个个对对比比变变量量相相等等，则则第第三三个对比变量必等。个对比变量必等。u公式：公式：其其中中：Z为为所所求求的的流流体体的的压压缩缩因因子子，Z为为Zc=0.27时时的的压压缩缩因因子子，D为为Zc0.270.27时时的的校校正正系系数数，它它们们都都也也可可以以从从相相应应的的图中查出。图中查出。该原理和方法还可用于液体对比密度的计算该原理和方法还可用于液体对比密度的计算 2.3.2 三参数对比态原理三参数对比态原理（2）以偏心因子作为第三参数）以偏心因子作为第三参数u偏心因子概念的提出：偏心因子概念的提出：从几何角度考虑，球形流体的是球对称的，从作用力情况看，球形流从几何角度考虑，球形流体的是球对称的，从作用力情况看，球形流体是非极性的，因此，球形流体之间的作用了很弱，而一般流体是不体是非极性的，因此，球形流体之间的作用了很弱，而一般流体是不对称的，分子有极性，分子之间作用力强，因此分子之间的作用力与对称的，分子有极性，分子之间作用力强，因此分子之间的作用力与分子的对称性有很强的相关性，把分子之间不对称的程度定义为偏心分子的对称性有很强的相关性，把分子之间不对称的程度定义为偏心因子，用因子，用表示表示。而分子之间的作用力与饱和蒸汽压密切相关，因此。而分子之间的作用力与饱和蒸汽压密切相关，因此可以用饱和蒸汽压来度量分子的不对称程度。可以用饱和蒸汽压来度量分子的不对称程度。u定义：蒸汽压可以反映分子之间的作用力，因此，定义：蒸汽压可以反映分子之间的作用力，因此，纯物质的偏心因纯物质的偏心因子是根据物质的子是根据物质的蒸气压蒸气压来定义的。来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：直线关系，即符合：1.01.21.41.61.8-1-2-312Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2偏心因子定义偏心因子定义：以球形分子在以球形分子在 时的对比饱和蒸气压的对数作标准，时的对比饱和蒸气压的对数作标准，任意物质在任意物质在 时，对比饱和蒸气压的对数与其标准时，对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。的差值，就称为该物质的偏心因子。因此，任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度、因此，任何流体的偏心因子的值均可由该流体的临界温度、临界压力值及时的饱和蒸气压来确定。临界压力值及时的饱和蒸气压来确定。注意：注意：（1）球形流体的偏心因子为）球形流体的偏心因子为0，非球形流体的偏心，非球形流体的偏心因子一般大于因子一般大于0（氢除外）。（氢除外）。（2）偏心因子代表分子的形状，在一定程度上代表分子的）偏心因子代表分子的形状，在一定程度上代表分子的极性。极性。以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理u提出：由偏心因子的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流提出：由偏心因子的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的体的u而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球而非球形流体的偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。形分子偏离球对称的程度。Pitzer提出的三参数对比态原理以提出的三参数对比态原理以偏心因子偏心因子作为作为第三第三参数。参数。u表述表述为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的 下，其压缩因子下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子必定相等。压缩因子Z的关系式为：的关系式为：都是都是 的的 函数函数，可分别由相应的图或表查出具体，可分别由相应的图或表查出具体的数值。的数值。上述计算压缩因子的方法成为上述计算压缩因子的方法成为普遍化压缩因普遍化压缩因子法子法简称简称普压法普压法使用情况使用情况：（1）Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在提供可靠的结果，误差在3以内。以内。（2）应用于极性气体时，误差要增大到）应用于极性气体时，误差要增大到510%。（3）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。意。2.4普遍化状态方程普遍化状态方程u普遍化状态方程特点：普遍化状态方程特点：（1）用对比参数用对比参数 代替变量代替变量T、p、V（2）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用于任何气体于任何气体。u常用的普遍化状态方程：常用的普遍化状态方程：（1）普遍化第二维里系数）普遍化第二维里系数（2）普遍化立方型状态方程）普遍化立方型状态方程普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数u定定义义：将将 ，代代入入舍舍项项维维里里方方程程中得到：中得到：其中，其中，是无因次的，称为是无因次的，称为普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数。u参参数数：对对于于指指定定的的气气体体，B仅仅仅仅是是温温度度的的函函数数，与压力无关，与压力无关，Pitzer提出如下的关联式：提出如下的关联式：式中，式中，都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。计算。u使用情况使用情况：Pitzer提出的压缩提出的压缩因子关系式和普遍化的第二维里因子关系式和普遍化的第二维里系数均将压缩因子系数均将压缩因子Z表示成对比温表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，度、对比压力和偏心因子的函数，这两种方程的适用范围见图。这两种方程的适用范围见图。利用普遍化方法进行利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程计算的过程：T,p,V查图查图查基本物查基本物性常数表性常数表在斜线上方在斜线上方在斜线下方在斜线下方V-D-WR-KS-R-KPR立方型立方型EOS多参数多参数EOS Virial方程方程 EOS B-W-R M-H普遍化关系式普遍化关系式普遍化普遍化EOS普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数普遍化立方型普遍化立方型EOS压缩因压缩因子图子图Pitzer三参数压缩因子图三参数压缩因子图Lydersen三参数压缩因子图三参数压缩因子图两参数压缩因子图两参数压缩因子图各类各类p-V-T关系的使用范围和优缺点关系的使用范围和优缺点状态方程状态方程适用范围适用范围优点优点缺点缺点理想气体压力很低的气体计算简单不适合带压气体维里方程取两项适用压力小于1.5MPa理论意义不能用于气液两相Van der Waals不用于实际计算其它立法型方程的基础RK方程一般用于非极性和弱极性计算气体体积精确度高强极性偏出大，液相误差1020%SRK方程可同时计算气体和液体精度高于RK，能用于计算饱和液相体积计算蒸汽压误差大，计算液体pVT精度还不够PR方程可同时计算气体和液体精度高普维法适用压力小于1.5MPa计算简单，维里系数可以通过计算达到有压力限制普压法有范围限制通过手算进行，不便于计算机计算2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p V-T关系关系 混合物的混合物的p-V-T关系关系纯物质的纯物质的p-V-T关系已经解决（关系已经解决（1）状态方程；（）状态方程；（2）普遍化方法）普遍化方法对于混合物，增加了组成对于混合物，增加了组成 x 这个变量，因此，在考虑这个变量，因此，在考虑p-V-T的的关系时必须考虑组成的影响。关系时必须考虑组成的影响。由于可以无限组成变化，通过实验数据来建立混合物状态由于可以无限组成变化，通过实验数据来建立混合物状态方程不太现实，也没有必要，常用的方法是利用纯物质的方程不太现实，也没有必要，常用的方法是利用纯物质的p-V-T关系和组成关系和组成x 来推算混合物的来推算混合物的p、V、T。u混合物的混合物的p-V-T关系方便的做法是利用纯物质关系方便的做法是利用纯物质EOS和普遍和普遍化方法化方法u真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性 纯气体的非理想性通过状态方程本身已经进行了表示，纯气体的非理想性通过状态方程本身已经进行了表示，不同种类的物质由于混合和分子之间的作用力所引起的非不同种类的物质由于混合和分子之间的作用力所引起的非理想性通过方程中的参数来反映。理想性通过方程中的参数来反映。即把方程中的参数表示为纯物质的参数和组成的函数即把方程中的参数表示为纯物质的参数和组成的函数即即混合规则混合规则混合规则混合规则u混混合合规规则则：将将状状态态方方程程中中的的常常数数项项，表表示示成成组组成成x以以及及纯纯物物质质参参数数项项的的函函数数，这这种种函函数数关关系系称称作作为为混混合合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。u对对于于理理想想气气体体混混合合物物，其其压压力力、体体积积和和和和组组成成的的关关系分别表示成系分别表示成Dalton分压定律和分压定律和Amagat分体积定律：分体积定律：现在有一个实际问题现在有一个实际问题 在甲醇溶剂中三甲胺和碳酸二甲酯反应，生成碳酸氢在甲醇溶剂中三甲胺和碳酸二甲酯反应，生成碳酸氢四甲胺单甲酯，反应温度为四甲胺单甲酯，反应温度为110，其配比为，其配比为TMATMA：DMCDMC：MEOHMEOH1 1：1 1：2.5 2.5 为了设计反应器，请大概确定反应器为了设计反应器，请大概确定反应器的压力。的压力。查表得三甲胺的沸点为查表得三甲胺的沸点为2.87，甲醇的沸点为，甲醇的沸点为6464，碳酸二甲酯的沸点为碳酸二甲酯的沸点为9090，在，在110110，三甲胺的饱和蒸汽，三甲胺的饱和蒸汽压为压为1.71MPa1.71MPa，甲醇的饱和蒸汽压，甲醇的饱和蒸汽压0.48MPa0.48MPa，DMCDMC的饱和蒸的饱和蒸汽压为汽压为0.184MPa0.184MPa因为是大概计算，设组成的体系为理想体系，气体为理想因为是大概计算，设组成的体系为理想体系，气体为理想气体混合物，液体为理想溶液：气体混合物，液体为理想溶液：流体混合物的虚拟临界参数流体混合物的虚拟临界参数u如果用如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的的p V-T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数数 ，就必须解决，就必须解决混合物的临界性质混合物的临界性质问题。问题。u可以将混合物视为可以将混合物视为假想假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。参数称作虚拟临界参数。混合物的临界常数是通过一些混混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。u表达式：最简单的是表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：虚拟临界参数表示成：u虚拟对比变量为：虚拟对比变量为：u使用情况：使用情况：（1）用这些虚拟临界参数计算混合物）用这些虚拟临界参数计算混合物p V-T关系关关系关系时，所得结果一般较好。系时，所得结果一般较好。（2）适用于）适用于（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。不适用。Prausnitz-Gunn提出了一个简单的改进规则，提出了一个简单的改进规则，Tpc仍用仍用Kay规则，规则，ppc表示为：表示为：（4）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，或者对比体积小于或者对比体积小于2的情况。的情况。具体计算过程是：具体计算过程是：气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二维里系数u维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。分子间的交互作用。u对于混合物而言，第二维里系数对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维里系数要表示出分子里系数要表示出分子1-1，2-2及及1-2之间的相互作用。之间的相互作用。即即u由统计力学可以导出气体混合物的第二由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：系数为：且且BijBji。u对于二元混合物，展开式为：对于二元混合物，展开式为：B11，B22分别为纯分别为纯1物质和物质和2物质的第二维里系数，物质的第二维里系数，uB12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：经验式计算：u从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。界性质。uPrausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：对计算各临界参数提出如下的混合规则：ukij称为二元交互作用参数。称为二元交互作用参数。u不同分子的交互作用会影响混合物的性质，不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。若存在极性分子时，影响更大。ukij一般通过实验的一般通过实验的p V T数据或相平衡数数据或相平衡数据拟合得到。据拟合得到。ukij的数值与组成混合物的物质有关，一般在的数值与组成混合物的物质有关，一般在00.2之间。之间。u在近似计算中，在近似计算中，kij可以取作为零。可以取作为零。混合物的立方型状态方程混合物的立方型状态方程u基本情况：基本情况：（1）不同的状态方程当用于混合物）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应计算时应采用不同的混合规则；采用不同的混合规则；（2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。）一个状态方程也可使用不同的混合规则。（3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。）大多数状态方程均采用经验的混合规则。（4）混合规则的优劣只能由实践来检验。）混合规则的优劣只能由实践来检验。u通常形式通常形式：立方型状态方程用于混合物时，方程中参数立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和和b常采用以下常采用以下的混合规则：的混合规则：对于二元混合物，对于二元混合物，交叉项交叉项 aij是计算关键是计算关键（1）可以用下式计算：）可以用下式计算：kij称为二元交互作用参数。称为二元交互作用参数。（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项等人建议用下式计算交叉项aij上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。质的计算方法相同。ai,aju使用情况：使用情况：（1）通过计算得到混合物参数）通过计算得到混合物参数 后，就可以利用后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的立方型状态方程计算混合物的p V-T关系和其他热力学性关系和其他热力学性质了。质了。（2）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则。多其他的立方型状态方程的混合规则。（3）不同的混