《海洋资源化学》PPT课件.ppt

第二章第二章 海洋资源化学主讲人 李伟光第一节 简介研究历史海洋生物资源化学概念研究内容已发现海洋天然产物结构类型1.1 研究历史1960年以前，孕育期；19601970，形成期；1970年至今，高速发展期。神农本草经本草纲目泰耳紫泰耳紫(tyrian purple)(tyrian purple)对海洋生物化学成分的研究可以追溯到上世纪末本世纪初，例如河豚毒素60年代，海洋天然产物化学进入了形成阶段。利用现代手段来研究海洋生物的化学成分。研究主要是海洋毒素，。逐步形成了一门新兴的海洋天然产物化学。1968196819701970年间，年间，WeinheimerWeinheimer等从加勒比海等从加勒比海柳珊瑚发现了丰富的前列腺素柳珊瑚发现了丰富的前列腺素PGAPGA2 2-15-15差向异差向异构体，含量高达构体，含量高达1.81.8。掀起了海洋天然产物。掀起了海洋天然产物化学发展的新高潮。化学发展的新高潮。三个平行的路线:海洋毒素,海洋生物药物,海洋化学生态学.对海洋天然产物的现代研究只有几十年历史，经过研究的生物只占很小一部分,故现在成为世界各国研究热点.国际海洋生物活性物质研究的投资情况美国：NRI和NCI:5000多万/年。NIH:基金增加 15%。日本：海洋生物技术研究院（1988）及海洋科学 技术中心：1亿美元/年。欧盟：海洋科学和计划（1989）：1亿美元/年，有8个国家和19个海洋生物科研机构承担。1.2 海洋生物资源化学的概念海洋生物资源化学是研究从海洋生物体中开发利用化学资源的科学，其目标是从资源学的角度研究海洋生物来源有关化合物的结构、类型、性质、分布以及利用途径等1.3 研究内容海洋生物资源化学是海洋化学的一个重要分支，其立足于对海洋资源的开发利用，研究内容主要包括海洋生物的粗提物分离其中活性成分，对其结构和活性、化学修饰。1.4 已发现海洋天然产物结构类型核苷核苷核苷核苷胍胺类胍胺类胍胺类胍胺类聚醚聚醚聚醚聚醚大环内酯大环内酯大环内酯大环内酯小分子化合物小分子化合物小分子化合物小分子化合物（甾体、萜类、（甾体、萜类、（甾体、萜类、（甾体、萜类、酰胺类、酚类酰胺类、酚类酰胺类、酚类酰胺类、酚类皂苷等）皂苷等）皂苷等）皂苷等）生物碱生物碱生物碱生物碱多糖多糖多糖多糖肽类肽类肽类肽类（缩酚肽、（缩酚肽、（缩酚肽、（缩酚肽、环肽等）环肽等）环肽等）环肽等）其他其他其他其他（脂肪酸、糖脂、（脂肪酸、糖脂、（脂肪酸、糖脂、（脂肪酸、糖脂、吲哚类等）吲哚类等）吲哚类等）吲哚类等）主要种类主要种类主要种类主要种类第二节 各类化合物2.1萜类化合物Terpenoids 萜类化合物的涵义及其在生物体内的分布萜类化合物的涵义及其在生物体内的分布萜类化合物的分类萜类化合物的分类萜类化合物萜类化合物2.1.1 2.1.1 萜类化合物的涵义及其在生物体内萜类化合物的涵义及其在生物体内的分布的分布将由甲戊二羟酸衍生而来的、分子式符合(C5H8)n通式的化合物称为萜类化合物萜类生物合成图示萜类生物合成图示异戊二烯规律：是由若干个异戊二烯单位以头尾相接而成的。广泛分布于珊瑚、海绵、软体动物和海藻等海洋生物的体内。萜类分类和分布萜类分类和分布碳原子数名称通式(C5H8)n存在5半萜n=1植物叶10单萜n=2挥发油15倍半萜n=3挥发油20二萜n=4树脂,苦味质,植物醇25二倍半萜n=5海绵,植物病菌,昆虫代谢物30三萜n=6皂苷,树脂,植物乳液40四萜n=7植物胡萝卜素类7.5103至3105多聚萜(C5H8)n橡胶,硬橡胶2.3 单萜 monoterpenemonoterpene 单萜是由两个异戊二烯单位组成，有环状和链状之分。2.4 2.4 倍半萜倍半萜sesquiterpenoidssesquiterpenoids倍半萜是由3个异戊二烯单位连接而构成的，分为链状和环状的，海洋生物中的海藻、腔肠动物、海绵动物和软体动物中发现的倍半萜越来越多，种类已达300多种。frondosins A1 frondosins D2 avarol酚醌倍半萜它们都具有抗HIV-1活性，其作用机制可能与avarol相似结构特殊的倍半萜软珊瑚中lemnacarnol,它们的生物合成过程一定经过复杂的重排。苯并呋喃环倍半萜在柳珊瑚中发现，倍半萜氢醌分布在褐藻及海藻中如褐藻zonarol异腈倍半萜具有异腈的化合物在自然界极为少见，常与相应的甲酰胺和异硫氰酸酯共存。2.5 2.5 二萜二萜diterpenoidsditerpenoids 二萜是由4个异戊二烯单位连接而成的萜类化合物，海洋动植物体内也发现了二萜化合物的存在。其化学结构的变化比倍半萜更大，许多结构类型与陆地上的完全不同。异腈基二萜化合物从日本Okinawa海域的海绵Acanthella sp.中发现了3种二萜类化合物（下图），抑制疟原虫Palsnodium falciparum的增殖。Dolabellane型二萜在多种海洋生物中存在。食草的软体动物海兔的消化腺中分得14种这类二萜化合物，我国南海的软珊瑚含有内酯的二萜软珊瑚中含量最高的二萜sarcophine具有毒鱼作用。条状短指软珊瑚、澳大利亚的软珊瑚沐浴海绵Spongia zimocca等发现了大量的二萜类化合物，。2.6 2.6 二倍半萜二倍半萜 sesterterpenoidssesterterpenoids 二倍半萜是由五个异戊二烯单位连接而成的化合物海洋生物其中海绵动物是已知的二倍半萜类化合物最丰富的天然来源三碳环二倍半萜从一种未定名的Ircinia属海绵中发现海洋天然产物中第一个三碳环二倍半萜（suvanine）,2.7 2.7 三萜三萜triterpenoids triterpenoids 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物，三萜皂苷（triterpenoid saponins），因该类皂苷往往具有羧基，所以又称为酸性皂苷。还具有溶血及毒鱼与毒贝类生物的作用。动物界只有海洋的棘皮动物含有皂苷，如海参和海星，皂苷是它们的毒性成分 三萜类化合物结构类型无环三萜二环三萜三环三萜四环三萜（羊毛甾烷型，达玛甾烷型，原萜烷型，葫芦烷型）五环三萜（奇墩果酸型，乌苏烷型，羽扇豆烷型等）无环三萜海洋生物中的三萜化合物的种类和数目不多，仅在海藻、鲨鱼以及珊瑚等海洋生物的体内发现了少数几种，如：角鲨烯双环三萜醇，在一些海洋生物的体内发现了三萜及其皂苷类化合物，如：从一种太平洋海域的海绵中得到的2种双环三萜醇naurol A和B，四环三萜。本类型皂苷广泛分布于植物界和海洋生物，如海参和海星等的体内。如：从海绵中分离得到的9个30-去甲羊毛脂烷型三萜低聚糖苷sarasinosides（下图），五 环 三 萜 从 Palau海 域 中 的 海 绵Haliclona sp.中 发 现 的 三 萜 化 合 物adociasulfate 1-6爵床科植物老鼠勒，从中分离到一种由羽扇豆醇与阿拉伯糖和葡萄糖醛酸组成的双糖苷（下图），2.8 2.8 四萜四萜四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成海洋生物中报道的四萜类化合物不多，虾青素是其中的一种，它广泛存在于甲壳类动物体内的一种多烯色素，。苏镜娱等首次从南中国海的软珊瑚中分离到由双十四环碳骨架构成的四萜化合物，并提出了这类四萜化合物可能的生源途径。3 3 含氮化合物含氮化合物 生物碱类 氨基酸类核苷酸类神经酰胺 3.1 3.1 生物碱类生物碱类alkaloidsalkaloids生物碱类是天然来源的化合物中种类比较多的一类，通常对生物碱的定义是：天然来源的含氮的有机化合物植物体内的生物碱的积累次级结构修饰（如甲基化）同种植物往往含有数种甚至几十种结构类型相同或不同的生物碱同种植物种，生物碱有无或含量多少受生长条件与气候等因素的影响生物碱在植物界分布的一般规律系统发育较低级的类群中，生物碱的分布较少或无 生物碱集中分布在系统发育较高级的植物类群。生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物类群中越是特殊类型的生物碱，其分布的植物类群就越窄 根据生物碱分子中氮原子所处的状态主要分为六类 游离碱 盐类 酰胺类 N-氧化物（N-O-R）氮杂缩醛类 其它，如：亚胺（C=N）、烯胺（N-C=C、N-CN）等 3.1.1 3.1.1 溴代吡咯生物碱溴代吡咯生物碱溴代吡咯生物碱是最常见的海绵次生代谢产物之一，Agelas属海绵是此类化合物 的 集 中 天 然 来 源，从 Palau New Guinean海域的海绵Agelas nakamurai中分离到的该类生物碱（下图）3.1.2 3.1.2 吲哚生物碱吲哚生物碱主要分布于海绵、腔肠动物、被囊动物以及苔藓虫中。从海绵Spongosorites sp.中分离到的一种双吲哚生物碱Dragmacidin E（下图左）。蓝绿藻（Lyngbya majuscula Gomont）中含有一种吲哚生物碱（lyngbyatoxinA）从日本骏河湾产的东风螺（Babylonia japonica）分得骏河毒素（surugatoxin）和新骏河毒素（neosurugatoxin）3.1.3 3.1.3 吡啶生物碱吡啶生物碱目前从海洋生物中获得的吡啶生物碱约有100多种，主要分为3-烷基吡啶生物碱以及具有pyrido-(2,3,4-K,L)-acridine母核的多芳环化合物2类，从Okinawa海域的海绵中分离到的3种新的吡啶生物碱（下图）。3.1.4 3.1.4 溴代酪氨酸生物碱溴代酪氨酸生物碱溴代酪氨酸型生物碱主要存在于Verongida目海绵中。从Okinawa海域的海绵Suberea sp.中先后分离到maedamines A和B（下图），3.1.5 3.1.5 大环生物碱大环生物碱大环生物碱是由3-烷基吡啶或降3-烷基吡啶作为基本单元转化而来。从Palau海域的 一 种 未 鉴 定 的 海 绵 中 分 离 到 的 N-methyl-epi-manzamine D（下图29）和epi-manzamine D（下图30）3.1.6 3.1.6 环肽生物碱环肽生物碱这是一类由常见的D-氨基酸以及一些非常见的氨基酸构成的大环肽，如：从海绵中分离得到的pseudotheonamide A1、A2、B2、C和D（下图）以及dihydrocyclotheonamide A（下图44）3.17 胍基化合物在海洋生物中含有多种类型的胍基化合物。胍 基 化 合 物 中 最 著 名 的 是 河 豚 毒 素（tetrodotoxin）及 石 房 蛤 毒 素（saxitoxin）。