《聚合物的结构》PPT课件.ppt

第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构第六讲第六讲高聚物的液晶态高聚物的液晶态液晶液晶:有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列，这种状态称为液晶态有序排列，这种状态称为液晶态,处于这种状态的物质为液晶。处于这种状态的物质为液晶。液晶高分子液晶高分子高分子量高分子量液晶有序液晶有序液晶高分子的高强度、液晶高分子的高强度、高模量、高流动性。高模量、高流动性。液晶小分子：液晶小分子：液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。使之成为一门新兴的边缘学科。一、形成液晶的分子应满足的基本条件一、形成液晶的分子应满足的基本条件分分子子具具有有不不对对称称的的几几何何形形状状，含含有有棒棒状状、平平板板状状或或盘盘状状的的刚刚性性结结构构。其其中中以以棒棒状状的的最最为为常常见见，一一般般棒棒状状分分子子的的长度和直径的比值要大于长度和直径的比值要大于6.4。分分子子应应含含有有苯苯环环、杂杂环环、多多重重键键等等刚刚性性结结构构，此此外外还还应应具有一定的柔性结构如烷烃链。具有一定的柔性结构如烷烃链。分子间有适当大小的作用力以维持分子的有序排列，因分子间有适当大小的作用力以维持分子的有序排列，因此液晶分子应含有极性或易于极化的基团。此液晶分子应含有极性或易于极化的基团。刚性结构：刚性结构：由中心桥键由中心桥键X和两侧的刚性基团组成，和两侧的刚性基团组成，X：CNN，NN，NN(O)，COO等，等，刚性基团：刚性基团：苯环，脂环或杂环等苯环，脂环或杂环等分子的末端：分子的末端：较柔性的极性或可极化的基团，如酯基、氰基、较柔性的极性或可极化的基团，如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等。硝基、氨基、卤素等。具有很大的长径比具有很大的长径比：分子长为：分子长为24nm，宽度约为，宽度约为0.40.5nm，液晶结构模型：液晶结构模型：长棒状或长条状长棒状或长条状液晶基元液晶基元二、液晶的分类二、液晶的分类按液晶基元的排列形式和有序性按液晶基元的排列形式和有序性近晶型、向列型、胆甾型近晶型、向列型、胆甾型近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 三类液晶结构的示意图三类液晶结构的示意图按液晶的形成条件按液晶的形成条件 溶溶致致型型液液晶晶：把把物物质质溶溶解解于于溶溶剂剂内内，在在一一定定的的浓浓度度范范围围内形成的液晶。内形成的液晶。热致型液晶：热致型液晶：将物质加热到熔点或玻璃化温度以上形成将物质加热到熔点或玻璃化温度以上形成的液晶。的液晶。按液晶分子大小按液晶分子大小高分子液晶高分子液晶（将上述的液晶基元以化学（将上述的液晶基元以化学键联结在主链上或侧链上形成）和键联结在主链上或侧链上形成）和小分子液晶小分子液晶。按物质的来源按物质的来源 天然高分子液晶天然高分子液晶主要有纤维素、多肽及蛋白质、核酸等主要有纤维素、多肽及蛋白质、核酸等生物大分子生物大分子 合成高分子液晶合成高分子液晶有芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族有芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺酰肼、芳香族聚酰肼、聚甲基烯酸类衍生物、有机聚酰胺酰肼、芳香族聚酰肼、聚甲基烯酸类衍生物、有机硅衍生物等。硅衍生物等。液晶基元在高分子链上的分布液晶基元在高分子链上的分布 主链型高分子液晶主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链上液晶基元位于高分子主链上液晶高分子也可以液晶高分子也可以彼此交联形成液晶网络彼此交联形成液晶网络，在应力作用下，在应力作用下可以产生形变，具有橡胶的弹性。可以产生形变，具有橡胶的弹性。侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链上液晶基元位于高分子侧链上三、高分子液晶的品种及应用三、高分子液晶的品种及应用1溶致型主链高分子液晶溶致型主链高分子液晶生生成成液液晶晶的的三三个个条条件件：高高聚聚物物浓浓度度高高于于临临界界值值；高高聚聚物物的的分分子量高于临界值；溶液的温度低于临界值。子量高于临界值；溶液的温度低于临界值。主要品种：主要品种：芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺 例例：聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对苯苯二二胺胺（PPTA）和和聚聚对对苯苯甲甲酰酰胺胺（PBA），它它们们常常用用的的溶溶剂剂为为浓浓硫硫酸酸或或填填加加少少量量氯氯化化锂锂（LiCl）或氯化钙）或氯化钙(CaCl2)的二甲基乙酰胺。的二甲基乙酰胺。聚对苯基苯二噻唑聚对苯基苯二噻唑聚对苯二酰肼聚对苯二酰肼某些芳香族聚酯某些芳香族聚酯高分子液晶的化学结构与液晶行为溶致性液晶主要形成向列型液晶溶致性液晶主要形成向列型液晶溶致性主链高分子液晶的相行为和流变性：溶致性主链高分子液晶的相行为和流变性：0 5 C01 10 C02 15高聚物浓度对粘度的影响高聚物浓度对粘度的影响溶致型主链高分子液晶的溶致型主链高分子液晶的应用：制备高强和高模量的应用：制备高强和高模量的纤维和膜材料。纤维和膜材料。2热致型主链高分子液晶热致型主链高分子液晶形成的温度范围：形成的温度范围：Tg或或Tm Tclear（清亮点温度）。（清亮点温度）。主主要要品品种种：一一些些芳芳香香族族聚聚酯酯、含含偶偶氮氮苯苯、氧氧化化偶偶氮氮苯苯、苄苄连连氮等基团的高聚物等氮等基团的高聚物等热致型高分子液晶的应用：热致型高分子液晶的应用：热致型主链高分子液晶熔体粘度热致型主链高分子液晶熔体粘度低，因此加工性能好。机械强度高，可以广泛地应用于材料低，因此加工性能好。机械强度高，可以广泛地应用于材料的增强、增韧，或直接作为高性能材料使用，并改善它们的的增强、增韧，或直接作为高性能材料使用，并改善它们的加工性能。加工性能。高分子液晶的化学结构与液晶行为四、液晶的表征四、液晶的表征液液晶晶态态的的表表征征液晶的光学性质和织构液晶的光学性质和织构偏光显微镜偏光显微镜（PLM）液晶的微观结构和微观形态液晶的微观结构和微观形态 WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM 液晶的热学性质液晶的热学性质(DSC和和TGA)示差扫描量热法示差扫描量热法液晶的流变性液晶的流变性（毛细管粘度计和旋转粘度计）（毛细管粘度计和旋转粘度计）多组份聚合物的织态结构一、多组分聚合物的概念及分类一、多组分聚合物的概念及分类多组份聚合物又称高分子合金，是两种或两种以上不同的多组份聚合物又称高分子合金，是两种或两种以上不同的聚合物以化学键或非化学键结合形成的。聚合物以化学键或非化学键结合形成的。是改善聚合物性能的重要方法是改善聚合物性能的重要方法聚合物共混物聚合物共混物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPM etc.SBS,SANABS.分类分类分类分类IPN Interpenetrating network 互穿网络互穿网络ABSSAN二二、制制备备多多组组份份聚聚合合物的方法物的方法 物物理理共共混混，包包括括熔熔融融状状态态下下的的机机械械共共混混、溶溶液共混、乳液共混等；液共混、乳液共混等；化化学学共共混混，包包括括一一种种单单体体在在另另一一种种高高聚聚物物中中进进行行聚聚合合的的溶溶胀胀聚聚合合、核核壳壳型型乳乳液液聚聚合合以以及及互穿网络技术等。互穿网络技术等。三、共混高聚物的相容性原理三、共混高聚物的相容性原理1、高聚物之间的相容性、高聚物之间的相容性 从从热热力力学学角角度度，高高聚聚物物之之间间的的相相容容性性就就是是高高聚聚物物之之间间的的相相互溶解性，是指两种高聚物形成均相体系的能力。互溶解性，是指两种高聚物形成均相体系的能力。2、相容性的判据、相容性的判据 根根据据热热力力学学第第二二定定律律，如如果果两两组组分分互互溶溶是是热热力力学学上上的的自自发发过程，则要求混合自由能的变化过程，则要求混合自由能的变化FM小于零：小于零：通常高分子混合时通常高分子混合时SM很小且为吸热过程，很小且为吸热过程，HM0，所以，所以，FM一般为正值，即体系是不相容的。一般为正值，即体系是不相容的。FM0 时，体系是相容的。时，体系是相容的。3、动力学相容、动力学相容通常有实用意义的高聚物共混体系大都是不相容的，两种高通常有实用意义的高聚物共混体系大都是不相容的，两种高分子组分在混合后仍保持自己的相，但可形成超分子水平混分子组分在混合后仍保持自己的相，但可形成超分子水平混合，即依靠外界的条件也可实现强制的、良好的分散混合，合，即依靠外界的条件也可实现强制的、良好的分散混合，得到得到力学性能优良且动力学相对稳定力学性能优良且动力学相对稳定的高聚物共混物。的高聚物共混物。4、增容剂、增容剂增加界面作用增加界面作用，使高聚物之间易于相互分散以得到宏观上均，使高聚物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；改善高聚物之间相界面的性能，匀的共混产物；改善高聚物之间相界面的性能，增加相间的增加相间的粘合力粘合力，从而使共混物具有动力学长期稳定的结构和优良性，从而使共混物具有动力学长期稳定的结构和优良性能。能。四、多组分聚合物的形态四、多组分聚合物的形态1、相结构、相结构包包含含连连续续相相和和分分散散相相，通通常常含含量量多多的的组组分分为为连连续续相相，含含量量少少的组分为分散相。的组分为分散相。2、相分离、相分离随着分散相含量的增加，其形态从球状分散到棒状分散，当随着分散相含量的增加，其形态从球状分散到棒状分散，当两组分的含量相近时，则形成层状结构，随着两种组分含量两组分的含量相近时，则形成层状结构，随着两种组分含量进一步变化，分散相和连续相将发生逆转。进一步变化，分散相和连续相将发生逆转。白色：组分白色：组分A，黑色：组分，黑色：组分B1/21/2023S/B 80/20 S/B 60/40 S/B 40/60苯乙烯苯乙烯/丁二烯共聚物相分离实例丁二烯共聚物相分离实例3、形态、形态单单相相连连续续结结构构：构构成成高高聚聚物物共共混混物物的的两两个个相相或或多多个个相相只只有有一一个连续相，其它的相分散于连续相中，称为分散相。个连续相，其它的相分散于连续相中，称为分散相。相畴不规则相畴不规则 相畴规则相畴规则 相畴为香肠结构相畴为香肠结构两相连续结构两相连续结构两相共连续结构两相共连续结构层状结构、互锁结构层状结构、互锁结构相互贯穿相互贯穿IPN（相畴程度上的相互贯穿）相畴程度上的相互贯穿）4、高聚物共混物的界面、高聚物共混物的界面界面层：界面层：在共混高聚物中，在两相之间还存在的过渡区。在共混高聚物中，在两相之间还存在的过渡区。界面层在两相之间界面层在两相之间起着传递应力的作用起着传递应力的作用，其结构与两种高聚，其结构与两种高聚物的相容性，此外与高分子链的柔性、组成以及相分离条件也物的相容性，此外与高分子链的柔性、组成以及相分离条件也有关系。有关系。界面上的作用力：界面上的作用力：化学键合力，分子间作用力化学键合力，分子间作用力五、多相体系对聚合物性能的影响五、多相体系对聚合物性能的影响 根据共混物中两相的软硬程度，常分为：根据共混物中两相的软硬程度，常分为：1分散相软，连续相硬分散相软，连续相硬 例如：橡胶增韧塑料，例如：橡胶增韧塑料，HIPS 2分散相硬连续相软分散相硬连续相软 例例如如：SBS热热塑塑弹弹性性体体，聚聚氨氨酯酯热热塑塑性性弹弹性性体体，聚聚苯苯乙乙烯补强橡胶等烯补强橡胶等 3分散相与连续相均软分散相与连续相均软 例如：天然橡胶和合成橡胶（如丁苯橡胶）的共混物例如：天然橡胶和合成橡胶（如丁苯橡胶）的共混物 4分散相和连续相均硬分散相和连续相均硬 例例如如：不不同同类类型型的的聚聚乙乙烯烯的的共共混混，聚聚乙乙烯烯与与聚聚酰酰胺胺的的共共混，热塑性塑料增韧环氧等。混，热塑性塑料增韧环氧等。