有色金属冶金学8-稀土冶金ppt课件.ppt

病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程第第7 7章章 稀土冶金稀土冶金7.1概述 稀土元素是周期表中B族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W341034103410341019.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.1.1 7.1.1 稀土冶金简史稀土冶金简史(自学）自学）稀土冶金及其应用的三个时代划分稀土冶金及其应用的三个时代划分（1 1）摇篮时代（摇篮时代（17871787-1949-1949）从发现钇土元素到发现并分离出钷，用从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了了153153年，直到年，直到19471947年参与美国曼哈顿计年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。时代。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 古希腊人认为自然界所有的物质都是由大古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙等，当作钙土、铝土并认为就是元素。土、铝土并认为就是元素。从从17871787年年瑞瑞典典人人L.ArrheniusL.Arrhenius在在斯斯德德哥哥尔尔摩摩附附近近的的YtteuyYtteuy镇镇发发现现了了一一种种异异常常的的黑黑色色矿矿物物硅硅铍铍钇钇矿矿，由由此此开开始了稀土元素的发现史。始了稀土元素的发现史。原原子子序序为为6 6l l号号的的元元素素直直到到19451945年年被被美美国国橡橡树树岭岭国国家家实实验验室室的的科科学学J.A.MarinskyJ.A.Marinsky，L.E.GlendeninL.E.Glendenin和和C.D.CoryellC.D.Coryell证证实实其其存存在在，他他们们从从：235235U U的的人人工工裂裂变变产产物物的的离离子子交交换换柱柱上上辩辩认认出出147147PmPm所所产产生生的的淋淋洗洗带带，定定名名为钷为钷(promethum)promethum)。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程稀土元素发现历史病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（2 2）启蒙时代（）启蒙时代（19501950-1969-1969）1950 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素制备千克级纯净单一稀土元素1958 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离有机溶剂萃取法用于稀土粗分离病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（3 3）黄金时代（）黄金时代（19701970-现在）现在）7070年代后期年代后期 液液-液萃取：流程短、处理液萃取：流程短、处理量大、成本低量大、成本低中国稀土工业的崛起中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世稀土资源储量占世界界80%80%，19861986年后，产量第一，出口第一，年后，产量第一，出口第一，应用第二。应用第二。1970 1970 LaNiLaNi5 5储氢性能储氢性能7070年代，稀土用以钢铁工业年代，稀土用以钢铁工业1971 1971 在在REFeREFe2 2相中发现磁致伸缩相中发现磁致伸缩1986 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.1.2 7.1.2 稀土金属的性质稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。物理性质物理性质 银灰色、其中银灰色、其中镨镨与与钕钕略带黄色略带黄色；具有可塑性具有可塑性 熔点熔点：9201652；沸点：；沸点：14303470；镧系收缩镧系收缩：原子半径原子半径(铕和镱除外铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩镧系收缩”现现象。这是由于内填充的象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。电子壳的收缩。密度密度在在610g/cm3(钪和钇密度低于钪和钇密度低于4.5);导电性导电性差差.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 化学性质化学性质1.稀稀土土元元素素在在化化学学反反应应中中通通常常失失去去最最外外层层两两个个电电子子(6s2)和和一一个个次次外外层层电电子子或或4f层层的的一一个个电电子子而而成成三三价价离离子子，这这是是最最稳稳定定的的价价态态。但但4f层层的的电电子子数数对对价价态态也也有有影影响响：当当4f亚亚层层处处于于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和和4f14(Lu3+)，三三价价离离子子最最稳稳定定，而而它它们们右右侧侧的的元元素素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及及Tb3+)4f亚亚层层比比稳稳定定态态多多一一个个或或两两个个电电子子，容容易易被被氧氧化化成成四四价价，左左侧侧元元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的的4f亚亚层层比比稳稳定定态态少少l或或2个个电电子子，因因此此容容易易被被还还原原成成二二价价。这这些些四四价价及及二二价价的的稀稀土土虽虽然然都都能能够够制制备备出出来来，但但稳稳定定性性差差，尤尤其其在在水水溶溶液液中中。稀稀土土元元素素的的价价态态变变化化是是氧氧化化还还原原法法分分离离稀稀土土的的依依据据，此此外外非非三三价价稀稀土土化化合合物物还还具具一一些些特特殊殊的的性性质质，可可开开发发用用作作半半导导体、荧光材料、磁性材料等。体、荧光材料、磁性材料等。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f0 4f7 4f14病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程化学性质（续）2.化学活泼性很强化学活泼性很强,金属性金属性钪至镧递增钪至镧递增然后再由然后再由镧至镥递减镧至镥递减 3.稀土金属可分解稀土金属可分解水水,易溶于盐易溶于盐酸酸、硫、硫酸酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用不与碱作用；4.稀土金属在室温下稀土金属在室温下吸氢吸氢，在在250300时其相互作用加剧，并时其相互作用加剧，并形成形成REH2.8型型(对于对于La、Ce、Pr)或或REH2型氢化物。氢化物在型氢化物。氢化物在真空中加热至真空中加热至高于高于1000时分解，并且在潮湿空气中不稳定时分解，并且在潮湿空气中不稳定；5.与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生在硫蒸气中加热稀土金属会生成成RE2S3、RE3S4和和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。型碳化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷还有部分甲烷；6.在室温下的干燥和潮湿空气中，在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于于180200时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧化型氧化物物(其中铈、镨和铽则分别生成其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和和Tb4O7)。7.能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素的原由于稀土元素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程主要化合物及其性质1.稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。2.三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。最有代表性的为RECl36H2O、RE2(SO4)38H2O和RE(NO3)36H2O，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。3.硫酸盐RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。草酸盐中最有代表性的组成为RE2(C2O4)310H2O。当加热至500600时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐RE(NO3)32NH4NO34H2O及2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O。其溶解度从镧到钇增加。5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的，这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程矿物资源1.17种稀土元素的地壳丰度为236.210-4，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈铈组组元素的地壳丰度为159.210-4，钇钇组组稀土为77.010-4，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。2.目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。3.20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。5.独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有放射性元素钍(ThO2 510%)、铀(U3O8 0.20.6)以及磷(P2O5 2231.5)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。6.氟碳铈矿独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.10.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土6065（以稀土氧化物计）。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程稀土元素的矿物存在形式病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 7.1.3 稀土的用途（自学）稀土的用途（自学）(1)传统应用传统应用(90%)冶金冶金/机械。机械。石油化工。石油化工。玻璃玻璃/陶瓷。陶瓷。农业。农业。（2）高技术应用（）高技术应用（10%）荧光材料荧光材料永磁材料。永磁材料。特种玻璃。特种玻璃。储氢材料储氢材料 超导材料。超导材料。磁致伸缩材料。磁致伸缩材料。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 稀土冶金方法概述稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解：元素分离与提纯：稀土金属制取：稀土金属提纯：特特特特点点点点：稀土金属由于其原料、物理化学性质及产品应用等方面的特点，其冶金过程不同于黑色金属冶金及一般有色金属冶金，主要体现在：1)稀土金属冶金处理的原料一般品位较低，且成分复杂。2)稀土金属冶金流程一般较复杂，且生产过程中往往需采用许多科学领域中的先进技术，互相配合。3）由于稀土金属发现较晚，其生产及应用方面的研究部很不够，因此生产方法、生产过程相应用都不成热、不定型，正处于不断变革和不断发展的阶段。稀土冶金过程：稀土冶金过程：精矿分解精矿分解 溶剂萃取溶剂萃取/离子交换离子交换 生产金属生产金属病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 稀土精矿分解稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。物产品。稀土精矿分解方法：稀土精矿分解方法：A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）酸分解法（硫酸法和氢氟酸法）B、碱分解法（苛性钠法和苏打法）碱分解法（苛性钠法和苏打法）C、高温氯化法。高温氯化法。硫酸焙烧法是我国处理硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿包头稀土矿和和氟碳氟碳铈精矿铈精矿的主要方法的主要方法。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.2 稀土精矿的碱分解法稀土精矿的碱分解法病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程碱分解稀土精矿的副反应碱分解稀土精矿的副反应病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程稀土精矿分解的影响因素稀土精矿分解的影响因素病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程从碱分解产物中提取稀土并除镭从碱分解产物中提取稀土并除镭稀土碱分解产物经过洗涤去除稀土碱分解产物经过洗涤去除P以后，主要含以后，主要含RE、U、Th、部分部分Ti、Zr、脉石，这些杂质的去除是根据不同元脉石，这些杂质的去除是根据不同元素的氢氧化物对素的氢氧化物对HCl的溶解性质的差异来实现的，即：的溶解性质的差异来实现的，即：用用HCl优先溶解优先溶解RE（控制溶液的控制溶液的PH值在值在4.5左右，此时左右，此时90的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留的稀土进入溶液），而其它杂质的氢氧化物主要留在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：在残渣中。经过固液分离以后，溶液、残渣分别处理：溶液溶液：含有微量的放射性元素：含有微量的放射性元素Ra，加热到加热到7080度，度，然后加入然后加入(NH4)2SO4然后缓慢加入然后缓慢加入BaCl2,借助借助BaSO4的共的共沉淀作用，使沉淀作用，使Ra沉淀沉淀(Ba,Ra)SO4)而与稀土分离。而与稀土分离。残渣残渣：用：用HCl、HNO3，然后用溶剂萃取分离然后用溶剂萃取分离RE、U、Th病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程Na3PO4的回收的回收减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物减法分解稀土精矿过程中，稀土以氢氧化物的形式留在固相中，而的形式留在固相中，而的形式留在固相中，而的形式留在固相中，而P P P P是以是以是以是以NaNaNaNa3 3 3 3POPOPOPO4 4 4 4的形式进的形式进的形式进的形式进入溶液，这种溶液经过除入溶液，这种溶液经过除入溶液，这种溶液经过除入溶液，这种溶液经过除U U U U以后，回收以后，回收以后，回收以后，回收NaNaNaNa3 3 3 3POPOPOPO4 4 4 4病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.3 氟碳铈矿氟碳铈矿-独居石混合型精矿的浓硫酸分解独居石混合型精矿的浓硫酸分解 7.3.1 浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿浓硫酸强化焙烧混合稀土精矿精矿与浓硫酸混合均匀精矿与浓硫酸混合均匀,在在400500 温度温度下进行分解下进行分解:2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF +2CO2 +2H2O 2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4ThO2+2H2SO4=Th(SO4)2+2H2O2H3PO4=H4P2O7+H2O (200-300)Th(SO4)2+H4P2O7=ThP2O7 +2H2SO4病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程焙烧设备焙烧设备 影响精矿分解率的主要因素：影响精矿分解率的主要因素：酸矿比酸矿比1.11.3、精矿品位、精矿品位REO5060%、投料量、焙烧温度投料量、焙烧温度400500 、物料在窑内停留时间、物料在窑内停留时间12小时及窑尾负压小时及窑尾负压3050Pa。稀土精稀土精矿分解率矿分解率98%。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程萃取溶剂萃取法是在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离的单元操作。亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程萃取体系萃取体系包括：有机相、水相包括：有机相、水相包括：有机相、水相包括：有机相、水相 有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂有机相：萃取剂、溶剂、稀释剂萃取体系的分类：按照萃取剂分类萃取体系的分类：按照萃取剂分类萃取体系的分类：按照萃取剂分类萃取体系的分类：按照萃取剂分类 按照萃取反应机理分（常用）按照萃取反应机理分（常用）按照萃取反应机理分（常用）按照萃取反应机理分（常用）中性络合体系中性络合体系中性络合体系中性络合体系、酸性络合体系酸性络合体系酸性络合体系酸性络合体系、离子缔合体系离子缔合体系离子缔合体系离子缔合体系、协同萃取体系协同萃取体系协同萃取体系协同萃取体系病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程常用的萃取剂常用的萃取剂含氧萃取剂：含氧萃取剂：中性磷型萃取剂：中性磷型萃取剂：酸性磷型萃取剂：酸性磷型萃取剂：螯合萃取剂、羧酸萃取剂（价格昂贵，使用少）螯合萃取剂、羧酸萃取剂（价格昂贵，使用少）胺类萃取剂：胺类萃取剂：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程萃取过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程萃取剂的选择性：萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为 病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程选择系数若1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离，显然kA值越大，kB值越小，选择性系数 就越大，组分A、B的分离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；若=1，则kA=kB，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂分离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，则完成一定的分离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程分配系数分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。K1：说明该组分进入有机相的可能性大；说明该组分进入有机相的可能性大；K1：说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可以用水从有机相中萃取出来；以用水从有机相中萃取出来；K1：该组分不能用溶剂萃取法分离该组分不能用溶剂萃取法分离病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程处理处理RE2(SO4)3净液的工艺路线：净液的工艺路线：（1）萃取转型生产混合稀土氯化物；）萃取转型生产混合稀土氯化物；（2）萃取分组，轻稀土再采用萃取法分离出）萃取分组，轻稀土再采用萃取法分离出Nd2O3,同同时得到少钕混合轻稀土化合物，分组时还得到中稀土时得到少钕混合轻稀土化合物，分组时还得到中稀土及重稀土两种富集物。及重稀土两种富集物。4.2.2 萃取萃取转型转型生产混合稀土氯化物生产混合稀土氯化物 工艺过程原理工艺过程原理 用萃取剂从用萃取剂从RE2(SO4)3净液中将净液中将RE3+萃入有机相萃入有机相,有机有机相与水相分离后相与水相分离后,再用盐酸将再用盐酸将RE3+从有机相中反萃取从有机相中反萃取出来出来,得到得到RECl3溶液。溶液。萃取剂：环烷酸、萃取剂：环烷酸、59C脂肪酸脂肪酸 优点：价格便宜、萃取量大易于反萃取。优点：价格便宜、萃取量大易于反萃取。稀土总回收率约稀土总回收率约87%。稀土纯化合物的制取稀土纯化合物的制取稀土纯化合物的制取稀土纯化合物的制取病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程工艺过程：工艺过程：（1）以以NH4OH或或NaOH将萃取剂皂化：将萃取剂皂化：（HA)2（org）+NH4OH(aq)=ANH4 HA(org）+H2O(aq)（2）羧酸萃取剂的铵盐与羧酸萃取剂的铵盐与RE3+发生交换反应：发生交换反应：6(ANH4 HA)(org）+RE2(SO4)3(aq）=2(REA33HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（3）盐酸反萃稀土的反应如下：）盐酸反萃稀土的反应如下：REA33HA(org）+3HCl(aq)=3(HA)2(org)+RECl3(aq)（4）N503萃取分离铁萃取分离铁病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 7.2.3 P204萃取分离稀土萃取分离稀土稀土冶金中常采用稀土冶金中常采用P204作萃取剂进行稀作萃取剂进行稀土元素的分组土元素的分组,如分成轻、中、重三组，如分成轻、中、重三组，得到以某些元素为主的稀土富集物作为得到以某些元素为主的稀土富集物作为进一步分离单一稀土元素的原料。还可进一步分离单一稀土元素的原料。还可以把分组后的轻稀土溶液直接蒸发结晶以把分组后的轻稀土溶液直接蒸发结晶获得轻稀土氯化物产品。获得轻稀土氯化物产品。工艺过程：萃取分组；萃取分离钕；萃工艺过程：萃取分组；萃取分离钕；萃取转型。萃取剂为取转型。萃取剂为P204。稀土总回收率稀土总回收率80%。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.3 熔盐电解法生产稀土金属熔盐电解法生产稀土金属 工业上主要采用熔盐电解法或金属热还工业上主要采用熔盐电解法或金属热还原法制取稀土金属原法制取稀土金属.原料主要采用无水稀土氯化物原料主要采用无水稀土氯化物氟化物氟化物氧化物作原料氧化物作原料.稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧稀土氧化物一般通过稀土草酸盐或氢氧化物在化物在600700 下煅烧而制得下煅烧而制得.病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程7.3.1 无水稀土氯化物和氟化物的制取无水稀土氯化物和氟化物的制取 采用水合晶体采用水合晶体(RECl3nH2O)脱水法和氧化物氯化脱水法和氧化物氯化法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。法均可制得无水稀土氯化物，后者工业一般不采用。无水稀土氯化物制取：无水稀土氯化物制取：稀土氯化物稀土氯化物RE2O3、ROCl的融点很高，通常在的融点很高，通常在RECl3的电解温度下，并不熔的电解温度下，并不熔融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电融而残留在熔体中，因而导致熔体的粘度增大、电导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极导率减低、析出的金属不能聚集、往往会引起阳极效应。效应。电流效率低。电流效率低。（1）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体）蒸发浓缩稀土氯化物溶液得到水和晶体RECl3nH2O（n=6，7）；）；（2）RECl3nH2O=REOCl+(n-1)H2O+2HCl(3)REOCl+2HCl=RECl3+H2O(400,80kPa)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 REOCl+2NH4Cl=RECl3+2NH3+H2O (4)工艺条件：氯化铵工艺条件：氯化铵20%，脱水周期，脱水周期36小时。小时。无水稀土氟化物制取无水稀土氟化物制取（1）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出）用氢氟酸从稀土溶液中沉淀析出REF3nH2O(n=0.5,1)；（2）脱水（在脱水（在HF气流中，温度气流中，温度600）避免形成避免形成REOF。（3）也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟酸铵中也可以用稀土氧化物在氟化氢或氢氟酸铵中进行氟化处理，得到无水氟化稀土。进行氟化处理，得到无水氟化稀土。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 7.3.2 氯化物熔盐电解原则流程及电氯化物熔盐电解原则流程及电解质体系解质体系熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属熔盐电解是目前制取大量混合稀土金属部分单一轻金属部分单一轻金属(钐除外钐除外)及其合金的主及其合金的主要方法要方法.该工艺按电解质体系分为该工艺按电解质体系分为:氯化稀土氯化稀土 碱金属和碱土金属氯化物熔体；氟化稀碱金属和碱土金属氯化物熔体；氟化稀土土 碱金属和碱土金属氟化物碱金属和碱土金属氟化物 氧化氧化稀土熔体。稀土熔体。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程不能单独使用稀土氯化物作为电解质；不能单独使用稀土氯化物作为电解质；常用稀土氯化物电解质体系：常用稀土氯化物电解质体系：RECl3-KCl;RECl3-KCl-NaCl;RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3 氯化物熔盐电解工艺、设备和生产氯化物熔盐电解工艺、设备和生产 熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化熔盐电解过程中，氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子：物离解成离子：病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 RECl3=RE3+3Cl-KCl=K+Cl-在阴极上：在阴极上：RE3+3e=RE 同时可能有：同时可能有：RE4+e=RE3+(Ce)RE3+e=RE2+(Sm)在阳极上：在阳极上：2Cl-2e=Cl2 总反应式为：总反应式为：RECl2(s)=RE(l)+Cl2(g)病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程 800A和和 10kA电解槽结构示意图电解槽结构示意图 稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：稀土氯化物熔盐电解电流效率较低的主要原因：（1）电解质的组成影响；）电解质的组成影响；（2）电解温度的影响；）电解温度的影响；（3）电流密度的影响；）电流密度的影响；（4）极间距的影响；）极间距的影响；（5）原料质量的影响；）原料质量的影响；（6）槽型的影响。）槽型的影响。病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（一）电解质组成对电流效率的影响（一）电解质组成对电流效率的影响（1）在选择电解质体系时，一般需要考）在选择电解质体系时，一般需要考虑的因素是：熔点、粘度、对稀土金属虑的因素是：熔点、粘度、对稀土金属的溶解度、电导率、密度、蒸气压、表的溶解度、电导率、密度、蒸气压、表面张力等面张力等病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程病原体侵入机体，消弱机体防御机能，破坏机体内环境的相对稳定性，且在一定部位生长繁殖，引起不同程度的病理生理过程（3 3）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对）电解质粘度的影响：熔盐的粘度对电解过程的影响比较大：电解过程的影响比较大：粘度高粘度高：液态金属产物不容易与：液态金属产物不容易与电解质分离、阳极气体不容易排出、不电解质分离、阳极气体不容易排出、不利于电解质的运动（传质）利于电解质的运动（传质）制取混合稀土时，制取混合稀土时，RECl3RECl3KClKCl粘度粘度比比REClREClKClKClCaCl2CaCl2的粘度小一些的粘度小一些（4 4）电解质的电导率：纯稀土氯化物的）电解质的电导率：纯稀土氯化物的电导率低电导率低（5 5）电解质的密度：加入碱金属、碱土）电解质的密度：加入碱金属、碱土金属氯化物能够明显降低密度金属氯化物能够明显降低密度病原体