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第五章第五章 光化学光化学5.1 光和光化学技术基础光和光化学技术基础5.2 光化学基础光化学基础5.3 5.3 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁5.4 激发态能量转移激发态能量转移5.5 光致电子转移光致电子转移5.6 光化学反应光化学反应5.7 光化学的应用光化学的应用中级物理化学中级物理化学1.光的基本性质光的基本性质 有关光性质的研究已经有有关光性质的研究已经有300多年的历史，它和经典物多年的历史，它和经典物理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证明，光具有二重性，即既可看成是显示波动性的电磁明，光具有二重性，即既可看成是显示波动性的电磁波，也可看成显示微粒性的波，也可看成显示微粒性的光量子光量子。5.1 5.1 光和光化学技术基础光和光化学技术基础黑体辐射黑体辐射能量量子化能量量子化理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。理理想想的的黑黑体体辐辐射射源源可可由由一一大大的的球球行行腔腔做做成成，内内壁壁是是黑黑的的，可可吸吸收收可可见见和和不不可可见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞发射出来。见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞发射出来。实实验验用用黑黑体体都都是是近近似似模模拟拟的的。一一个个可可加加热热的的炉炉子子，炉炉腔腔内内再再放放一一个个带带小小孔孔的的耐耐热热空空心心壳壳，炉炉子子加加热热，空空心心壳壳通通过过小小孔孔发发射射能能量量。辐辐射射能能量量分分布布与与炉炉温温度度有关。有关。经典物理的研究结果：经典物理的研究结果：W=T4，maxT=2.897810-3 米米开开能能量量量量子子化化：普普朗朗克克假假设设一一个个原原子子谐谐振振子子只只能能吸吸收收或或发发射射不不连连续续的的一一份份一一份份的能量，揭示了能量量子化，的能量，揭示了能量量子化，h=(6.62560.0005)10-34焦耳焦耳秒秒光电效应光电效应 光量子光量子赫兹发现光电子发射后，經典电磁理论无法解释：发射的光电子数与入射光强成比例，但光电子动能与入射光强无关，仅与入射光的频率成正比。1905年爱因斯坦发展了普朗克的量子论，指出辐射场也是量子化的，它的吸收量也只能以量子h(光子)来进行，并由此给出了光电效应方程。光压光压光的粒子性特征光的粒子性特征研究慧星时就提出了光辐射应当给被照物一定的压力光压。后经麦克斯韦、列别捷夫和盖拉赫等发展，指出光子不仅有能量也有动量，它是物质的一种形式。偏振光偏振光经典物理指出：由电偶极子振动所产生的光辐射是线偏振光或称平面偏振光，其中光的电场强度和符号随时间而改变，但电场的方向却不变。实际光源的电矢量永远垂直于光的传播方向，但取向随时间是无规则变化的。自然光、太阳辐射、各种非相干辐射源所产生的光都是这样的。电磁辐射电磁辐射偏振光的产生偏振光的产生起偏过程：使光束产生某种行式的不对称性并选择某种偏振态。起偏器：起偏器都是基于二向色性（或选择吸收）、反射、散射及双折射四种物理机制之一而产生起偏作用的。2.光学光谱区光学光谱区由红外线经过可见光到紫外线这一频段将为光学光谱区，它仅是宽广的电磁波谱的一个小频段。电磁波谱电磁波谱光学光谱区各频段的性质光学光谱区各频段的性质红外线频率范围红外线频率范围31011Hz41014Hz。任何物质都可以吸收和辐射红任何物质都可以吸收和辐射红外线。外线。可见光谱范围可见光谱范围3.841014-7.69 1014 H。可见光一般由原子和分子中可见光一般由原子和分子中的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可见光。见光。紫外线波段范围紫外线波段范围81014-31017Hz(光子能量光子能量3.2ev-1.2103ev)。光子光子能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳的能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳的小于小于3000的紫外辐射。的紫外辐射。电磁波谱其它频段光的性质电磁波谱其它频段光的性质射频波段高频端用于电视和无线电广播。射频波段高频端用于电视和无线电广播。微波由原子内层电子跃产生（微波由原子内层电子跃产生（30 cm-1mm）可以穿透可以穿透大气。大气。高频段包括了高频段包括了X射线、射线、射线等射线等光子能量单位光子能量单位波数：每厘米长度内波的数目称波数。波数：每厘米长度内波的数目称波数。电电子子伏伏特特：一一个个电电子子伏伏特特表表示示一一个个电电子子在在一一伏伏特特电电位位降降的的场中所获能量。场中所获能量。1 ev=8066cm-123kcalm-197kJmol-11光光子子/秒秒=12389.52/电电子子伏伏特特，其其中中波波长长的的单单位位为为电电子子伏特。伏特。3.光源的作用和种类光源的作用和种类光光化化学学研研究究中中光光既既是是能能量量的的来来源源，也也是是研研究究光光化化学学反反应动力学的应动力学的信息源信息源。光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。非非相相干干辐辐射射源源：黑黑体体、太太阳阳、白白炽炽灯灯、普普通通的的气气体体放放电灯、脉冲闪光灯等。电灯、脉冲闪光灯等。相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。常用非相干辐射源能谱分布常用非相干辐射源能谱分布各种非相干光源所辐射的都不是单色光。属热辐射类型的黑体、太阳、白炽灯都具有连续光谱。太阳光太阳光白炽灯白炽灯白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于产生可见光。产生可见光。如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往需要非常高，可在灯中加入少量的碘。需要非常高，可在灯中加入少量的碘。电弧灯电弧灯有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式高高压氙灯压氙灯（用于光解反应或作为激光的光泵）。（用于光解反应或作为激光的光泵）。高压氙灯高压氙灯常用的激光器常用的激光器激光器的特性激光器的特性高单色性。高单色性。脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨短脉冲可产生高峰值功率。短脉冲可产生高峰值功率。光束面积小，峰值光强可很高。光束面积小，峰值光强可很高。高方向性。高方向性。空间相干性。空间相干性。市场上可以获得的光源市场上可以获得的光源 同步辐射光源同步辐射光源提供真空紫外光。提供真空紫外光。真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电离过程。离过程。单色辐射的获得单色辐射的获得在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光栅单色仪的分光仪器等。栅单色仪的分光仪器等。光强的测量光强的测量太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已知能量太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已知能量光谱分布的标准灯。光谱分布的标准灯。物物理理方方法法：用用光光辐辐射射探探测测器器，常常用用的的有有热热探探测测器器（如如真真空空热热电电堆堆）、光光电电池池、光光电电倍倍增增管管（光光阳阳极极表表面面具具有选择吸收特性）。有选择吸收特性）。化化 学学 方方 法法：使使 用用 化化 学学 露露 光光 剂剂，常常 用用 草草 酸酸 铁铁 钾钾 K3Fe(C2O4)3 3H2O 和草酸双氧铀。和草酸双氧铀。物理方法测光强的优缺点物理方法测光强的优缺点热堆：测前后结点间产生的电热差并与温度对应。缺点为对室温有很大的敏感性。光电池：容易带来噪声问题。光电倍增管：适合弱光的检测（PMT）4.光化学反应、实验装置光化学反应、实验装置光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中的吸光度。光电池等检测反应器中的吸光度。激光扫描现场微区光电化学显微图像（In-situ PEM)测试系统示意图光化学中间体光化学中间体光化学中间体包括：原子、自由基和离子等因光体而产生的碎片等物种；这些碎片的激发态；吸光物质产生的激发态以及它参与的荧光、磷光及无辐射跃迁等过程。光化学中间体的鉴定与测定光化学中间体的鉴定与测定光学光谱技术，特别在可见和紫外波段范围内通常是光学光谱技术，特别在可见和紫外波段范围内通常是检测中间体的最灵敏和最有效方法之一。检测中间体的最灵敏和最有效方法之一。发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技术。术。时间分辨和高分辨光化学时间分辨和高分辨光化学时间分辨技术是由世纪年代时间分辨技术是由世纪年代Norrish和和Porter建立闪光解开始。建立闪光解开始。5.2 5.2 光化学基础光化学基础1.分子轨道分子轨道分子轨道的组成分子轨道的组成 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。性组合形成的。分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法。布的近似方法。分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道的类型分子轨道的类型光化学涉及到五种类型的分子轨道：光化学涉及到五种类型的分子轨道：未成键电子未成键电子n轨道，成键电子轨道，成键电子和和轨道，反键电子轨道，反键电子*和和*轨道。轨道。n n轨道轨道轨道轨道 含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨含有杂原子的分子中，杂原子的未共用电子在未成键轨道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合道中，这种轨道不参与分子的成键体系。例羰基化合物中氧原子的未成键物中氧原子的未成键物中氧原子的未成键物中氧原子的未成键2 2 2 2P P P P轨道。轨道。轨道。轨道。轨道和轨道和轨道和轨道和*轨道轨道轨道轨道 原子的原子的原子的原子的2 2P P轨道边靠边（平行）重叠形成轨道边靠边（平行）重叠形成轨道边靠边（平行）重叠形成轨道边靠边（平行）重叠形成 轨道。可表轨道。可表轨道。可表轨道。可表示为示为示为示为P P轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。轨道的线性组合，在分子平向上有一个节面。键电子在分子平面两侧对称分布。键电子在分子平面两侧对称分布。键电子在分子平面两侧对称分布。键电子在分子平面两侧对称分布。轨道和轨道和轨道和轨道和*轨道轨道轨道轨道轨道是组成分子骨架的轨道。轨道是组成分子骨架的轨道。键比键比键强。两个键强。两个S、一个一个S和和P或两个或两个P轨道交盖都可形成轨道交盖都可形成键。键。分子的基态电子组态分子的基态电子组态分子的基态电子组态分子的基态电子组态 将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，如甲醛分将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，如甲醛分将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，如甲醛分将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态，如甲醛分子的基态可表示为：子的基态可表示为：子的基态可表示为：子的基态可表示为：S S S S0 0 0 0=(1S=(1S=(1S=(1S0 0 0 0)2 2 2 2 (1S(1S(1S(1Sc c c c)2 2 2 2(2S(2S(2S(2S0 0 0 0)2 2 2 2(CHCHCHCH)2 2 2 2(CHCHCHCH)2 2 2 2(COCOCOCO)2 2 2 2(COCOCOCO)2 2 2 2(n(n(n(n0 0 0 0)2 2 2 2(*COCOCOCO)0 0 0 0(*COCOCOCO)0 0 0 0。与反应有关的是最高占有轨道和最低空轨道与反应有关的是最高占有轨道和最低空轨道与反应有关的是最高占有轨道和最低空轨道与反应有关的是最高占有轨道和最低空轨道S S S S0=0=0=0=(COCOCOCO)2 2 2 2(n(n(n(n0 0 0 0)2 2 2 2(*COCOCOCO)0 0 0 0。分子激发态的电子组态则为电子跃迁到能量更高的轨道上。分子激发态的电子组态则为电子跃迁到能量更高的轨道上。分子激发态的电子组态则为电子跃迁到能量更高的轨道上。分子激发态的电子组态则为电子跃迁到能量更高的轨道上。分子的电子激发态组态分子的电子激发态组态分子的电子激发态组态分子的电子激发态组态 光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高光化学中电子激发态是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形成的状态。能轨道所形成的状态。激发态激发态 电子跃迁电子跃迁 电子组态电子组态 n,n,*nn*(COCO)2 2(n(n0 0)1 1(*COCO)1 1(*CO CO)0 0 n,n,*n n*(COCO)2 2(n(n0 0)1 1(*COCO)0 0(*COCO)1 1,*(COCO)2 2(n(n0 0)2 2(*COCO)1 1(*COCO)1 1甲醛的分子轨道示意图甲醛的分子轨道示意图甲醛的分子轨道示意图甲醛的分子轨道示意图激发态的多重态（多线态）激发态的多重态（多线态）激发态的多重态（多线态）激发态的多重态（多线态）分分分分子子子子或或或或原原原原子子子子的的的的多多多多重重重重态态态态是是是是在在在在强强强强度度度度适适适适当当当当的的的的磁磁磁磁场场场场影影影影响响响响下下下下化化化化合合合合物物物物在在在在原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收和和和和发发发发射射射射光光光光谱谱谱谱中中中中谱谱谱谱线线线线的的的的数数数数目目目目。谱谱谱谱线线线线数数数数为为为为（2 2 2 2S+1S+1S+1S+1），S S S S为为为为体体体体系系系系内内内内电电电电子子子子自自自自旋旋旋旋量量量量子子子子数数数数的的的的代代代代数数数数和和和和，一个电子的自旋量子数可以是一个电子的自旋量子数可以是一个电子的自旋量子数可以是一个电子的自旋量子数可以是+1/2+1/2+1/2+1/2或或或或-1/2-1/2-1/2-1/2。PAULIPAULIPAULIPAULI不不不不相相相相容容容容原原原原理理理理，同同同同一一一一轨轨轨轨道道道道中中中中的的的的两两两两个个个个电电电电子子子子，必必必必须须须须是是是是自自自自旋旋旋旋配配配配对对对对的的的的。在在在在分分分分子子子子轨轨轨轨道道道道上所有电子都是配对时上所有电子都是配对时上所有电子都是配对时上所有电子都是配对时2 2 2 2S+1=1S+1=1S+1=1S+1=1，该状态称为单重态，用该状态称为单重态，用该状态称为单重态，用该状态称为单重态，用S S S S表示。表示。表示。表示。分分分分子子子子中中中中一一一一个个个个电电电电子子子子激激激激发发发发到到到到能能能能级级级级较较较较高高高高的的的的轨轨轨轨道道道道上上上上去去去去，激激激激发发发发电电电电子子子子仍仍仍仍保保保保持持持持其其其其自自自自旋旋旋旋方方方方向向向向不不不不变变变变，S S S S为为为为0 0 0 0，体体体体系系系系处处处处于于于于激激激激发发发发单单单单重重重重态态态态。自自自自旋旋旋旋发发发发生生生生变变变变化化化化，S=1S=1S=1S=1时时时时，体体体体系系系系处处处处于于于于三三三三重重重重态态态态，用用用用T T T T表示。表示。表示。表示。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。激发态的电子组态和多重态决定它的化学和物理性能。羰基激发态的电子组态和多重度羰基激发态的电子组态和多重度羰基激发态的电子组态和多重度羰基激发态的电子组态和多重度激发态的能量激发态的能量激发态的能量激发态的能量 激发态的能量是决定它的化学和物理性能的另一个重要因激发态的能量是决定它的化学和物理性能的另一个重要因素。素。同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态同一电子组态的激发态，单重激发态的能量比三重激发态的能量要高。能量差值取决于涉及轨道的重叠程度的能量要高。能量差值取决于涉及轨道的重叠程度 有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单线态。线态。一个分子的各种激发态的能量常用状态能级图来表示。一个分子的各种激发态的能量常用状态能级图来表示。状态能级图状态能级图状态能级图状态能级图激发态的产生方法激发态的产生方法激发态的产生方法激发态的产生方法 有多种方法如放电、电离辐射、化学激活。有多种方法如放电、电离辐射、化学激活。光化学中用的主要是分子吸收光产生激发态。光化学中用的主要是分子吸收光产生激发态。光的吸收光的吸收光的吸收光的吸收 正常情况下，化合物的吸收特性用经验定律正常情况下，化合物的吸收特性用经验定律LAMBER-LAMBER-BEERBEER定律描述，即光吸收可表示为：定律描述，即光吸收可表示为：I=II=I0 0*10*10-cl cl 或或（I I0 0/I/I）=cl cl ，其中其中I I0 0为入射单色光强度，为入射单色光强度，I I为透射光强度，为透射光强度，为消光系数，为消光系数，c c为样品浓度，为样品浓度，l l为光程大小。为光程大小。方程适用于强度不是很大的光。方程适用于强度不是很大的光。电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律 一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描述分的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描述分的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描述分的几何形状和动量是否改变、电子的自旋是否改变、描述分子轨道的波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。子轨道的波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。子轨道的波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。子轨道的波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。（A）Frank-Condon原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁时间动量不变（跃迁时间10-15S）。（B）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。（C）宇宇称称禁禁阻阻：由由跃跃迁迁所所涉涉及及的的轨轨道道的的对对称称性性所所决决定定。（分分子子轨轨道道的的对对称称性性取取决决于于描描述述分分子子轨轨道道的的波波函函数数在在通通过过一一个个对对称称中中心心反反演演时时符符号号是是否否改改变变。）对对称称G、反反对对称称U、其其中中GU或或UGG的跃迁是允许的。的跃迁是允许的。（D D）轨轨道道重重叠叠：电电子子跃跃迁迁涉涉及及的的两两个个轨轨道道在在空空间间的的同同一一个个区区域域,即相互重叠时这种跃迁是允许的即相互重叠时这种跃迁是允许的 。电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律电子跃迁选择定律量子产率量子产率 量子产率是光子使用效率的一种量度。量子产率是光子使用效率的一种量度。原来的定义为体系吸收每个光子后所消耗的反应物分子数，原来的定义为体系吸收每个光子后所消耗的反应物分子数，由于该定义没有区分引发化学反应的原初光化学过程和次级由于该定义没有区分引发化学反应的原初光化学过程和次级反应，所以有时该值将大于反应，所以有时该值将大于1。量子产率可区分为原初量子产率量子产率可区分为原初量子产率和总量子产率和总量子产率。生产产物的物质的量或分子数 产物=-吸收辐射光的物质的量或光子数 产物的生成速率 =-所吸收辐射的强度量子产率量子产率光化学反应的原初和次级过程光化学反应的原初和次级过程激发态寿命激发态寿命 激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。单分子寿命（单分子寿命（）指激发态分子的浓度衰减到原初浓度的指激发态分子的浓度衰减到原初浓度的1/e时所需要的时间。大多数有机化合物的时所需要的时间。大多数有机化合物的S1态的寿命在态的寿命在10-910-6秒，秒，T1态一般在态一般在10-3秒。秒。本征辐射寿命（本征辐射寿命（0）可定义为在无辐射衰变过程存在时，受可定义为在无辐射衰变过程存在时，受激分子的浓度衰减到起始浓度的激分子的浓度衰减到起始浓度的1/e时所需要的时间。时所需要的时间。=0 ，为辐射过程的量子产率为辐射过程的量子产率。kasha规则规则基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量最低的激发态（最低的激发态（1010-13-13秒）秒）kashakasha规则：一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单规则：一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单重态（重态（S S1 1）或最低激发三重态（或最低激发三重态（T T1 1）开始的。开始的。激发态失活可经过的光化学和光物理过程包括：激发态失活可经过的光化学和光物理过程包括：辐射跃迁、辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。辐射跃迁辐射跃迁分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。荧光（荧光（Fluorescence）：）：由多重度相同的状态间发生辐射跃由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，如迁产生的光，如S1SS0 0的跃迁。的跃迁。磷光（磷光（PhosphorescencePhosphorescence）：）：不同多重度的状态间辐射跃迁不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，如的结果，如T T1 1SS0 0；T Tn nSSO O则较少。由于该过程是自旋禁阻则较少。由于该过程是自旋禁阻的的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多。，因此与荧光相比其速度常数要小的多。无辐射跃迁无辐射跃迁激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。射光子的过程称为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。体系的总能量不变且不发射光子。无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。内转换（内转换（IC）和系间窜越（和系间窜越（ISC）内转换（内转换（Internal Conversion）：）：相同多重度的能态之间的相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如SmSn,TmTn，时间时间10-12秒。秒。系间窜越系间窜越(Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如S1T1或或T1So。吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解能量传递能量传递（ET）一个激发态分子（给体一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体和一个基态分子（受体A）相互作用，结果相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。D*+A-D+A*，该过程中也该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：单单重重态态单单重重态态能能量量传传递递：D*（S1）+A（SO）D（SO）+A*（S1）三三重重态态三三重重态态能能量量传传递递：D*（T1）+A（SO）D（SO）+A*（T1）能量传递机制分为两种能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适用于单一共振机制和电子交换机制。前者适用于单一单，后者两种传递都适用单，后者两种传递都适用电子转移（电子转移（ELT）激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。生成离子自由基对。D*+AD+A-A*+DA-+D+基发态分子是很好的电子给体和受体。基发态分子是很好的电子给体和受体。化学反应化学反应发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究的主要内容的主要内容Jablonski图解图解1.吸收和辐射之间存在相关性吸收和辐射之间存在相关性分子激发态的辐射跃迁是通过释放光子而从高能态失活分子激发态的辐射跃迁是通过释放光子而从高能态失活到低能态的过程，是光吸收的逆过程。到低能态的过程，是光吸收的逆过程。辐射跃迁与光吸收之间有着密切的关系。辐射跃迁与光吸收之间有着密切的关系。5.3 5.3 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变 由于分子中电子的运动具有波动性，分子中电子运动轨道的由于分子中电子的运动具有波动性，分子中电子运动轨道的能级是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过能级是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过程使分子的能量增加，导致相应分子轨道节面数增加，辐射程使分子的能量增加，导致相应分子轨道节面数增加，辐射过程使分子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。过程使分子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。丁二烯的最高占有轨道和最低空轨道接面图丁二烯的最高占有轨道和最低空轨道接面图吸收和辐射遵从相同的选择规则吸收和辐射遵从相同的选择规则 跃迁选择规则：跃迁是否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋是否跃迁选择规则：跃迁是否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋是否改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等因素有改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等因素有关。关。化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量度。（度。（104-105，10-2-10-3 m2/mol）辐射跃迁遵从相同的选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁涉及辐射跃迁遵从相同的选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁涉及的分子轨道对称性发生改变并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。的分子轨道对称性发生改变并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变从物理的角度上来说，跃迁矩（跃迁前后分子偶极矩的改变）是吸收光子的跃迁是否容易发生的量度，跃迁矩越大跃迁越容易发生。辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，因此分子中电子的排布也发生了改变，同样也要导致分子的偶极矩发生改变。辐射跃迁与光子的吸收都遵从辐射跃迁与光子的吸收都遵从FranckCondon原理原理与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时分子的几何构型不发生变化，但此时由于辐射跃迁将产生一个“伸张”了的基态分子。吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱吸收光谱是将物质的吸光强度作为照射波长的函数所画出吸收光谱是将物质的吸光强度作为照射波长的函数所画出的图形。的图形。发射光谱是将物质的发光强度（在某一固定吸收强度下）发射光谱是将物质的发光强度（在某一固定吸收强度下）作为发射光谱波长的函数所画出的图形。作为发射光谱波长的函数所画出的图形。在多数情况下可以观察到发射光谱和吸收光谱有相同的形在多数情况下可以观察到发射光谱和吸收光谱有相同的形状，但对简单分子来说，由于其激发态构型和基态构型相状，但对简单分子来说，由于其激发态构型和基态构型相差很大，二者之间不存在这种关系（称为差很大，二者之间不存在这种关系（称为Levschin规则）。规则）。2.荧光的产生荧光的产生荧光产生的条件荧光产生的条件激发态是物质的高能和不稳定的状态，它可以通过无辐射跃迁、激发态是物质的高能和不稳定的状态，它可以通过无辐射跃迁、辐射跃迁或导致化合物分解等途径回到基态或其它低能状态。辐射跃迁或导致化合物分解等途径回到基态或其它低能状态。一个化合物能够产生荧光的最基本条件是：它发生多重性不变的一个化合物能够产生荧光的最基本条件是：它发生多重性不变的跃迁，并且在这个过程中所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所跃迁，并且在这个过程中所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。需要的能量。例：丁二烯的例：丁二烯的 max=210nm，对应能量对应能量590kJ/mol，丁二烯最弱的化学键的键能为丁二烯最弱的化学键的键能为525 kJ/mol，因此不可能有荧光因此不可能有荧光影响荧光的主要因素影响荧光的主要因素荧光基团（荧光基团（Fluorophores)荧光助色团荧光助色团(Fluorochromes)增加稠合环可增强荧光增加稠合环可增强荧光提高分子的刚性可增强荧光提高分子的刚性可增强荧光激发态电子组态的影响激发态电子组态的影响分子内的重原子将导致荧光量子产率的降低分子内的重原子将导致荧光量子产率的降低增加溶剂的急性一般有利于荧光的产生增加溶剂的急性一般有利于荧光的产生降低体系的温度可以提高荧光量子产率降低体系的温度可以提高荧光量子产率其它如氢键、吸附、溶剂黏度增加等军可提高荧光的量其它如氢键、吸附、溶剂黏度增加等军可提高荧光的量子产率。子产率。荧光基团荧光基团一个化合物要能发生荧光，在其结构中必须有荧光基一个化合物要能发生荧光，在其结构中必须有荧光基团，即当团，即当下面这些基团下面这些基团是分子的共轭体系的一部分时，是分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。则该化合物可能产生荧光。荧光助色团荧光助色团可使化合物荧光增强的基团称为荧光助色团。可使化合物荧光增强的基团称为荧光助色团。荧光助色团一般为给电子取代基，如荧光助色团一般为给电子取代基，如-NH2和和-OH等，相反吸电子等，相反吸电子基团如基团如-COOH和和-CN等将减弱或抑制荧光的产生。等将减弱或抑制荧光的产生。增加稠合环可增强荧光增加稠合环可增强荧光增加共平面的稠合环的数目，特别是当稠合环以线型排列时，增加共平面的稠合环的数目，特别是当稠合环以线型排列时，将有利于体系内电子的流动，从而使体系发生跃迁所需要吸将有利于体系内电子的流动，从而使体系发生跃迁所需要吸收的能量降低，有利于荧光的产生。收的能量降低，有利于荧光的产生。提高分子的刚性可增强荧光提高分子的刚性可增强荧光刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不易因振动而以热能形式释放，同时分子刚性的增加常有利易因振动而以热能形式释放，同时分子刚性的增加常有利于增加分子的共平面性，从而有利于增大分子内电子的流于增加分子的共平面性，从而有利于增大分子内电子的流动性，也有利于荧光的产生。动性，也有利于荧光的产生。激发态电子组态的影响激发态电子组态的影响根据根据Kasha规则，荧光通常都是从规则，荧光通常都是从S1发出的。发出的。有机化合物的第一激发单重态（有机化合物的第一激发单重态（S1）通常有两种电子组态，通常有两种电子组态，一是一是S1（,*）,另一种是另一种是S1（n,*）,其中前者其中前者到到*的跃迁的跃迁是允许的过程而有利于荧光的产生，而后者是一禁阻过程则是允许的过程而有利于荧光的产生，而后者是一禁阻过程则不利于荧光的产生。不利于荧光的产生。如苯的如苯的S1态为前者，其荧光量子产率为态为前者，其荧光量子产率为0.2，二苯酮的，二苯酮的S1态为态为后者其荧光量子产率为后者其荧光量子产率为0。分子内重原子的影响分子内重原子的影响分子内的重原子具有增强系间窜越的作用，将增大从分子内的重原子具有增强系间窜越的作用，将增大从S1态向态向T1态的窜越的速率常数和量子产率，从而使得分子内的重态的窜越的速率常数和量子产率，从而使得分子内的重原子具有导致荧光量子产率增加的作用。原子具有导致荧光量子产率增加的作用。溶剂极性的影响溶剂极性的影响增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。比如，喹啉、吡增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。比如，喹啉、吡啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中它们都可以产生啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中它们都可以产生荧光。荧光。温度的影响温度的影响降低体系温度可以提高荧光产率，这是因为，温度降低以降低体系温度可以提高荧光产率，这是因为，温度降低以后，分子的热振动降低，不利于以散热的方式失活，有利后，分子的热振动降低，不利于以散热的方式失活，有利于其以释放光子的形式失活。于其以释放光子的形式失活。荧光强度、量子产率、速度常数和荧光寿命荧光强度、量子产率、速度常数和荧光寿命荧光寿命、量子产率（荧光寿命、量子产率（f）、速度常数和荧光强度是描述、速度常数和荧光强度是描述荧光性质的重要物理量。其中前三者都是一个化合物激发荧光性质的重要物理量。其中前三者都是一个化合物激发态的固有性质，荧光强度态的固有性质，荧光强度F则不是激发态的固有性质，它则不是激发态的固有性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。荧光强度荧光强度 F=fIa=fI0(1-e-2.303cl)荧光光谱和斯托克位移荧光光谱和斯托克位移荧光光谱：荧光强度是发射波长函数的图形通常被称为荧光荧光光谱：荧光强度是发射波长函数的图形通常被称为荧光光谱。光谱。荧光发射是光吸收的逆过程，荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱和吸收光谱有类似镜荧光光谱和吸收光谱有类似镜影的关系影的关系。斯托克位移斯托克位移：荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯：荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克位移（托克位移（Stokes shift）。）。反斯托克位移：荧光光谱发生向短波方向的位移。反斯托克位移：荧光光谱发生向短波方向的位移。蒽在溶液中的吸收和发射光谱蒽在溶液中的吸收和发射光谱产生斯托克位移的原因产生斯托克位移的原因跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生振动弛豫（振动弛豫（1013秒秒-1数量级）而散失部分能量后到达零振动能级。数量级）而散失部分能量后到达零振动能级。激发态分子的构型很快做进一步调整损失部分能量后达到较低能激发态分子的构型很快做进一步调整损失部分能量后达到较低能级的稳定态。级的稳定态。上述两种过程都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，从上述两种过程都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，从而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向的位移。而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向的位移。高级激发态发射的荧光高级激发态发射的荧光有的化合物，如硫酮，它的有的化合物，如硫酮，它的S1与与S0态之间的能隙很小，态之间的能隙很小，而而S2和和S1态间的能隙却较大，因此我们可观测到从态间的能隙却较大，因此我们可观测到从S2态态向向S0态跃迁时所发射的