阳极氧化ppt课件.ppt

第6章 阳极氧化燕山大学应用化学系 于升学 教授硬质阳极氧化膜 阳极氧化膜着色 铝及其合金的阳极化 6.1 概述 6.2 铝阳极化的原理 6.3 铝和铝合金的阳极化工艺 6.4 阳极氧化膜的着色与封闭l （1）化学氧化法 就是将铝及其合金制品置于化学溶液中处理获得的氧化膜。化学氧化法具有设备简单、操作方便、成本低等优点。化学氧化得到的膜较薄(约0.54m)，具有一定的抗腐蚀能力，但低于阳极氧化膜，且质软不耐磨，一般不宜单独使用。可用作油漆底层或用于对铆钉、垫片等小件的处理。l（2）阳极氧化（电化学氧化法）用电化学方法在铝及其合金制品表面获得的氧化膜，具有良好的机械性能、耐磨性能和电气的绝缘性能，同时用以精饰铝制品的表面。l 阳极氧化生成的氧化膜较厚，一般在520m，最后的膜层可达到300m左右。铝及其合金的阳极氧化膜铝及其合金的阳极氧化膜(一一)作为防护层作为防护层 阳阳极极氧氧化化膜膜在在空空气气中中有有足足够够稳稳定定性性，能能够够大大大大提提高高铝铝制制品表面的耐腐蚀性能。品表面的耐腐蚀性能。铝及其合金的阳极氧化膜的综合性能优于化学氧化膜，在铝及其合金的阳极氧化膜的综合性能优于化学氧化膜，在工业上有着更为广泛的应用：工业上有着更为广泛的应用：(二二)作为防护一装饰层作为防护一装饰层 在在硫硫酸酸溶溶液液中中进进行行阳阳极极氧氧化化得得到到的的膜膜具具有有较较高高的的透透明明度度，经经着着色色处处理理后后，能能得得到到各各种种鲜鲜艳艳的的色色彩彩；在在特特殊殊工工艺艺条条件件下，还可以得到具有瓷质外观的氧化层。下，还可以得到具有瓷质外观的氧化层。(三三)作为耐磨层作为耐磨层 阳极氧化膜具有很高的硬度，可以提高制品表面的耐磨阳极氧化膜具有很高的硬度，可以提高制品表面的耐磨性。性。(四四)作为电绝缘层作为电绝缘层 阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，每微米厚阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，每微米厚度可耐度可耐25v电压电压，可以用作电解电容器的电介质层或电器制，可以用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。品的绝缘层。(五五)用作喷漆底层用作喷漆底层 阳阳极极氧氧化化膜膜具具有有多多孔孔性性和和良良好好的的吸吸附附特特性性，作作为为喷喷漆漆或或其其他他有有机机覆覆盖盖层层的的底底层层，可可以以提提高高漆漆膜膜或或其其他他有有机机物物膜膜与与基基体的结合力。体的结合力。(六六)用作电镀底层用作电镀底层 利用阳极氧化膜的多孔性，可以提高金属镀层与基体的结利用阳极氧化膜的多孔性，可以提高金属镀层与基体的结合力。合力。(七七)开发中的其他功能用途开发中的其他功能用途 在多孔膜中沉积磁性合金作记忆元件、太阳能吸收板、超在多孔膜中沉积磁性合金作记忆元件、太阳能吸收板、超高硬质膜、干润滑膜、触媒膜等。高硬质膜、干润滑膜、触媒膜等。硬质阳极氧化膜技术数据：1、硬质氧化膜层外观呈灰色或古铜色，根据材料而定。2、硬质氧化膜厚度达到30-150微米，膜层可承受精密磨床磨削加工。3、硬质氧化膜层硬度，显微镜硬度，450-550。4、硬质氧化膜层耐磨性能；连续运转1100000转，膜无痕迹。5、硬质氧化膜绝缘性能；磨层厚度80-100微米耐压1500-2000伏。6、硬质氧化膜层抗盐雾性能；磨层优0-100微米耐热1000-1300度，抗盐雾86000-8000度。因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.010.1m厚，保护作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米，甚至几百微米。阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。铝是比较活泼的金属铝是比较活泼的金属(标准电位标准电位-1.66V)，又是易钝化金属，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化极氧化?铝及铝合金的阳极化如何进行铝及铝合金的阳极化如何进行?阳极化过程中发生什么反应阳极化过程中发生什么反应?在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成氧化物生成反应反应(成膜反应成膜反应)和氧化物的溶解反应氧化物的溶解反应(溶膜反应溶膜反应)：控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e (成膜反应)Al2O3+6H+=Al3+3H2O (溶膜反应)铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层密膜层和孔膜层孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。氧化膜的结构如何？氧化膜的结构如何？2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭？成膜反应究竟是如何进行？成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极化要使用酸性溶液？为什么阳极化要使用酸性溶液？由铝的电位-pH图知，在pH=4.458.58之间为“钝化区”，即铝的氧化物处于热力学稳定状态的电位-pH范围。由于这种状态下的氧化物膜极薄，在工业上的应用价值很有限。因此，为了得到厚度满足要求为了得到厚度满足要求的氧化物膜，阳极化过程的条的氧化物膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区件必须越出钝化区。铝的阳极化使用酸性溶液，就是这个道理。在酸性溶液中，铝的氧化物虽然不处于热力学稳定状态，但可以处于介稳状态(虚线以上的区域)。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应 Al =Al3+3e (铝的溶解)2H2O=O2 +4H+4e (析氧)2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e (成膜反应)成膜反应可以分解为：H2O=O+2H+2e 2Al+3O=Al2O3 在阴极上发生析氢反应：2H+2e=H2 在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：Al2O3+6H+=2Al3+3H2O电极反应电极反应膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。Al=Al3+3e E0=-1.66V 与pH无关阳极反应的电位阳极反应的电位-pH关系关系2Al+3H2O=Al2O3+6H+6e E0=-1.55V Ee=-1.55-0.059pH2H2O=O2+4H+4e E0=1.228V Ee=1.228-0.059pH在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。如果不发生析氧，铝能否生成如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？氧化膜生成的特性曲线左图的阳极氧化电压-时间曲线的试验体系：铝试样 200g/L 硫酸溶液 温度25、阳极电流密度1A/dm2该曲线明显地分为ab，bc，cd三段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线ab段段：在开始通电后的很短时间内，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜，厚度约为0.010.015 m，称为密膜层或阻挡层。密膜层阻碍了电流通过及氧化反应继续进行。密膜层的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压越高，密膜层厚度越大，硬度越高。密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线 b点的电位以及它出现的时间，主要取决于电解液的性质和操作温度。电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点的电压降低，出现的时间提前。bc段段：当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比其最高值下降1015%。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴，该处电阻下降，电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜就能继续生长。孔穴密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线 cd段：段：当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压保持平稳。阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。Al2O3H2O孔膜层密膜层铝基体 在阳极氧化的整个过程中，氧化膜的厚度不断增加。但但随着阳极化时随着阳极化时间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电间的延长，膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因：随着膜厚增加，膜中的孔逐渐加深，电解液到达孔底越来越困难。由于孔穴中的真实电流密度很高，其外层水化程度加大，提高了导电能力，从而促使析氧加剧，降低了电流效率。氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类和工艺参数有关。阳极电流效率阳极电流效率几种阳极化工艺的电流效率几种阳极化工艺的电流效率从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.0150.033 m，在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？电解液是通过电渗析电渗析更新的。在电解液中水化了的氧化膜孔壁表面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子(比如由于氧化膜溶解而产生的大量Al3+)。由于电位差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁氧化膜氧化膜的组成的组成 电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处理前其外表层是晶态的，由Al2O3H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3H2O和Al2O33H2O的混合物。在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者1320%的硫酸。阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺参数。氧化膜氧化膜的结构的结构通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六其孔体都是六角形结构。角形结构。靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层)，厚度0.010.05m，电阻率高达109m，显微硬度可达15000MPa。外层为孔膜层，厚度可达250m，疏松多孔，电阻率低(105 m)。氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有关，比如在10、15%硫酸中进行阳极化处理，得到的氧化膜的孔径为12nm，对应于电压15、20、30V，氧化膜的孔隙率分别为77 109、52 109、28109/cm2。孔壁厚度孔体大小孔膜层厚度孔穴直径密膜层厚度阳极氧化膜结构阳极氧化膜结构2.铝及其合金的阳极化 2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭铝阳极化工艺流程预处理阳极化后处理除 油碱 蚀出 光化学抛光或电化学抛光着 色封 闭除除油油铝及铝合金制品除油可以使用酸性、中性、碱性溶液，目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学除油相比，NaOH含量低或者不用，温度也较低。采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采用废硫酸氧化液或废硝酸出光液可以达到综合利用。碱碱蚀蚀碱蚀的目的是除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O 氧化膜溶解 2Al+2NaOH=2NaAlO2+3H2 铝的溶解 2NaAlO2+4H2O=2NaOH+2Al(OH)3 铝酸钠的水解，Al2O3 +3H2O 生成硬铝石，非常有害，应避免。碱蚀的反应碱蚀的反应出出 光光碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。对于一般工业纯铝及铝合金，采用3050%(vol)的硝酸溶液。高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3 HF=1 3的混合酸。对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、锰、铁等，可采用废硫酸氧化液，既废物利用，又可防止杂质带入氧化槽。化化学学抛抛光光和和电电化化学学抛抛光光使制品获得平滑光亮的表面。阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺硫酸阳极化工艺硫酸阳极化工艺 直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化，直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。特特 点点 硫酸阳极化工艺可以得到厚度硫酸阳极化工艺可以得到厚度520 m、无色透明、无色透明的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于防护和装饰。经封闭处理后耐蚀性较好，主要用于防护和装饰。硫酸阳极化工艺简单，操作方便；溶液稳定，电能消耗少，成本较低；允许杂质含量范围较大，适用范围较广。不宜用于孔隙大的铸造件、点焊和铆接的组合件。影影响响因因素素 硫酸浓度硫酸浓度 在其它条件不变时，硫酸浓度增大将使电解液对氧化膜的溶解速度增加,氧化膜的生长速度减慢，孔隙增多。膜的弹性好，吸附力强，易于染色，但膜的硬度较低。反之，氧化膜生长速度增快，膜的孔隙率降低，硬度较高，耐磨性和反光性良好。温度温度 温度对氧化膜生长速度和性质的影响与硫酸浓度的影响相似。当温度在1020之间时，生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度较低，耐磨性较差。如果温度高于26，氧化膜疏松、脆性大、硬度低。温度低于10时，氧化膜厚度大，硬度高，耐磨性好，但孔隙率较低。因此，对硫酸浓度和温度必须严格控制。电流密度电流密度 阳极电流密度与氧化膜的生长关系很大。在其它条件相同时，提高电流密度使氧化膜的生长速度加快，膜的孔隙率高，易于染色；而且硬度和耐磨性也有所提高。反之，减小电流密度，膜的生长速度减慢，但生成的氧化膜致密。不过，提高电流密度对增加氧化膜生长速度和膜厚的作用是有限度的，当氧化膜生长速度达到极限值就不会再增加。这是因为电流密度太高时电流效率下降，同时由于温度升高使膜的溶解速度加快。搅拌搅拌 在氧化过程中，由于产生较多的热量，造成工件附近的溶液温度升高较快，使氧化膜质量下降。因此溶液应当进行搅拌，通常可以采用无油压缩空气搅拌或用泵使电解液循环。溶液中的杂质溶液中的杂质 电解液中常见的杂质有Cl-、F-、Al3+、Cu2+、Fe2+等，其中对阳极氧化膜影响最显著的是Cl-、F-和Al3+。当活性离子Cl-和F-存在时，膜的孔隙率增加，膜表面疏松粗糙，甚至使氧化膜发生腐蚀。Cl-的最高允许含量为0.05g/L，在配制时应注意水的质量。Al3+含量增加，氧化膜表面出现白色斑点，吸附能力下降；当Al3+含量超过20g/L，电解液的氧化能力显著下降。此时可以将电解液的温度升高到4045，在不断搅拌下缓慢加入(NH4)2SO4溶液,使Al3+生成(NH4)2Al(SO4)2的复盐沉淀，然后过滤除去。Cu2+含量超过0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。可以用铅作阴极，阴极电流密度控制在0.10.2A/dm2，使铜在阴极析出。合金成分合金成分 一般来说，合金元素的存在会使氧化膜质量下降，例如含铜量较多的铝合金上的氧化膜缺陷较多，含硅的铝合金上的氧化膜发灰发暗。在同样的阳极化处理条件下，纯铝上获得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蚀性最好。影影响响因因素素 氧化时间氧化时间 阳极氧化时间应根据电解液的浓度、温度、电流密度和需要的膜厚来确定。在相同条件下，随着时间延长，氧化膜的厚度增加，孔隙增多，易于染色，耐蚀能力提高。但达到一定厚度后，膜的生长速度减慢，到最后不再增加。为了获得一定厚度和硬度的氧化膜，氧化时间需要3040分钟；要得到孔隙多、便于染色的装饰性膜，氧化时间需要增加到60100分钟。交流电流交流电流 在使用交流电流时，由于氧化过程中只有一半时间是阳极过程，硫酸浓度应控制低一些，电流密度可以高一些。得到的氧化膜具有很高的透明度和孔隙率，但硬度和耐磨性较低。使用交流电流时，两极上均可装挂制件，但它们的面积应当相等。要得到与直流电流氧化时同样厚度的氧化膜，氧化时间应当加倍。影影响响因因素素阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺铬酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺工艺1适用于一般机加工合金件，工艺2适用于经过抛光并允许公差小的零件，工艺3适用于纯铝及包铝零件。铬酸阳极氧化得到的氧化膜很薄，一般厚度只有25m。膜层质软，弹性好，耐磨性差。氧化膜呈灰色或者彩虹色，不透明，很难染色。膜的孔隙率很低，不经封闭处理即可使用。膜层与有机涂料结合力很好，是油漆涂料的良好底层。特特 点点影影响响因因素素 电压电压 铬酸阳极化得到的氧化膜较致密，随着氧化膜增厚，电阻亦逐渐升高。为了使氧化过程能够正常进行，膜厚达到要求，必须在阳极化过程中逐步升高电压，使电流密度保持在规定的范围内。一般是在氧化开始的15分钟内使电压逐步由0升至25V，维持电流密度在2A/dm2左右，然后再逐步将电压升至40V，并维持到氧化处理结束。总计时间约1小时。杂质杂质 在铬酸阳极化电解液中，SO42-、Cl-、Cr3+都是有害的杂质。SO42-含量超过0.5g/L，Cl-含量超过0.2g/L时，氧化膜变粗糙。Cr3+使氧化膜变得暗而无光。因此，配制电解液时应当使用蒸馏水或去离子水。SO42-：当溶液中SO44-含量过多时，可以加入Ba(OH)2或者BaCO3，使其生成BaSO4沉淀，经过滤除去。Cl-：如Cl-含量太多，只能弃去部分溶液重新进行调整，或者全部更换。Cr3+：在阳极化过程中Cr6+在阴极上还原产生Cr3+。当溶液中Cr3+积累过多时，可以通电进行处理，使Cr3+在阳极上氧化为Cr6+。通电方法是：以铅作阳极，不锈钢作阴极，维持阳极电流密度 ia=0.2A/dm2，阴极电流密度 ic=10A/dm2。阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺草酸阳极化工艺草酸阳极化工艺工艺1适用于纯铝材料制作电绝缘氧化膜，工艺2、3适用于纯铝和铝镁合金的表面装饰。草酸阳极氧化能得到硬度较高和厚度较大(可达60m)的氧化膜，膜的弹性好，电绝缘性能优良。根据铝合金成分的不同，可以直接得到从银白色到棕色的彩色膜，但膜着色困难。当采用交流电进行氧化时，得到的氧化膜弹性和电绝缘性能好而硬度较低，适宜作为铝线绕组的绝缘层。草酸阳极氧化工艺的缺点是成本高，电能消耗大；另外，草酸有毒。在生产过程中草酸在阳极上被氧化为CO2，在阴极上被还原为烃基乙酸，造成电解液不稳定，因此需经常调整。特特 点点影影响响因因素素 电压电压 由于草酸阳极氧化工艺得到的氧化膜致密，电阻高，只有在高电压下才能获得较厚的氧化膜。为了防止氧化膜不均匀，和高电区发生电击穿现象，操作过程中必须逐步升高电压。杂质杂质 草酸阳极化电解液对Cl-非常敏感，一般允许含量为0.04g/L，过高则膜层会出现腐蚀斑点。配制溶液应使用蒸馏水或者去离子水。Al3+的含量不允许超过3g/L，过多时需要更换溶液或者弃去部分溶液补加新液。根据经验，每通电1安培小时，约消耗草酸0.130.14g，同时有0.080.09g铝离子进入溶液。以工艺1为例，工件氧化时应带电(小电流)下槽，在最初的5分钟内保持阳极电流密度在12A/dm2，将电压由0升至40V；随后在1020分钟将电压升至90V，阳极电流密度保持不变；然后再在1520分钟将电压升至110V，在此电压下维持氧化7090分钟。在氧化过程中要用无油压缩空气剧烈地搅拌溶液。0 5 10 15 20100 50 0t(min)V(V)阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺瓷质阳极化工艺瓷质阳极化工艺 从性能和成本上看，工艺1混酸法最佳，工艺2次之。从工艺操作上看，工艺2稳定，操作简便，容易掌握，工艺1次之，最不 易掌握的是工艺3(草酸钛钾法)。最适合瓷质阳极氧化的材料是纯铝和铝镁合金。配制溶液应当使用蒸馏水和去离子水。特特 点点瓷质阳极氧化工艺可以得到具有瓷釉或搪瓷般光泽的氧化膜，膜层致密、不透明、结合力好、硬度高、耐磨性和耐蚀性强，还具有良好的绝热性、电绝缘性和吸附性，能染色，色泽美观。阳极化工艺种类硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺硫酸硬质阳极化工艺硫酸硬质阳极化工艺工艺1和2适用于变形铝合金，工艺3适用于铸造铝合金。在进行硬质阳极氧化时，由于电压高，工件与挂具的接触必须牢靠，工件与工件之间、工件与阴极之间必须保持较大距离。在硬质阳极化工艺中以硫酸溶液最为常用 硫酸浓度硫酸浓度 在硫酸硬质阳极化工艺中，硫酸浓度一般为100300g/L。如果硫酸浓度低，生成的氧化膜硬度高，对纯铝更为明显；但对于硬铝和含铜量较高的铝合金，则应采用高硫酸浓度。合金成分合金成分 在硬质阳极化过程中，铝合金的成分对氧化膜的质量有一定影响。当合金的含铜量大于5%或含硅量大于7%，不宜使用直流电流，而宜采用交直流迭加电流或直流迭加脉冲电流。阳极电流密度阳极电流密度 开始氧化时的阳极电流密度应当控制在0.5A/dm2左右，在25分钟内分58次逐步提高到2.5A/dm2左右，这样可以得到与基体结合力很强的氧化膜。为此，初始电压为711V，对含铜大于2.5%又含锰的铝合金为2024V。此后，每隔5分钟调整一次电压，保持电流密度为2.5A/dm2，最高不超过5A/dm2,直到氧化结束。温度温度 一般来说，当温度低时，生成的氧化膜硬度高，耐磨性好。但对纯铝来说，在611下得到的氧化膜的硬度和耐磨性比在0氧化得到的膜要高。为了获得具有较高硬度和耐磨性的氧化膜，对有包铝层的合金件，建议在6 11下进行硬质阳极氧化。影响影响因素因素混酸硬质阳极化工艺混酸硬质阳极化工艺 混酸硬质阳极化工艺的电解液是在硫酸或草酸溶液的基础上加入一定量的有机酸或少量无机盐，如丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸、酒石酸、甘油、硼酸、硫酸锰、水玻璃等。这样可以在接近常温的条件下获得较厚的硬质阳极化膜，而且膜的质量有所提高。硬硬质质阳阳极极氧氧化化膜膜的的特特点点 膜厚度大膜厚度大 可以在铝及铝合金制品表面生成质硬、多孔的厚氧化膜，厚度最大可达250m。故硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化硬质阳极氧化又称为厚层阳极氧化 硬度高、耐磨硬度高、耐磨 硬质阳极氧化膜的硬度很高，纯铝上的氧化膜的显微硬度(HV)可达1200015000MPa，膜层多孔，可吸附和贮存各种润滑油，提高减摩能力。绝缘绝缘 硬质阳极氧化膜的电阻率很高，经过封闭处理后平均1m厚的氧化膜可耐压25V。耐热耐热 硬质阳极氧化膜的熔点高达2050，而且导热系数低，约为0.421.26W/cm.耐腐蚀耐腐蚀 硬质阳极氧化膜经封闭处理后在大气和海洋气候条件下具有很好的抗蚀能力。氧化膜与纯铝及铝合金的结合力很强。硬硬质质阳阳极极氧氧化化膜膜的的生生成成过过程程 为了得到硬度高、膜层厚的氧化膜，首先应降低电解液对氧化膜的溶解速度，为此需要使用较低的溶液温度。由于硬质氧化膜厚、致密而且有较高的电阻，影响阳极化过程的正常进行。为了使氧化膜能够继续生长并达到要求的厚度，势必要提高电压来克服电阻的影响，使阳极电流密度保持一定值。电压升高，电流增大，产生大量的热，使电解液温度上升，加速了氧化膜的溶解。因此必须使用制冷设备强制降温，并使用净化空气对电解液进行搅拌，以带走工件周围的热量。所以，硬质阳极氧化工艺的特点是：较低的温度(-510)，较高的电压(60120V)，较大的阳极电流密度(2.54A/dm2)。硬质阳极氧化过程的机理与普通阳极氧化过程一样，硬质阳极氧化过程的机理与普通阳极氧化过程一样，都是膜的电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的都是膜的电化学生长与化学溶解两个过程同时作用的结果。结果。由于工艺条件的改变，氧化膜的生长过程亦有所变化，反由于工艺条件的改变，氧化膜的生长过程亦有所变化，反映在膜层结构上硬质阳极氧化膜与普通氧化膜也有差别。映在膜层结构上硬质阳极氧化膜与普通氧化膜也有差别。Vtabcd 普通阳极氧化的普通阳极氧化的 特性曲线特性曲线硬质阳极氧化的硬质阳极氧化的 特性曲线特性曲线Vtabcde两条曲线的abc段有相似规律：ab段对应于阻挡层形成，bc段对应于孔穴出现。从c点以后则有较大差异。Vtabcdecd段段 电压不是保持稳定，而是平稳地上升。这说明硬质阳极氧化形成的多孔层的孔隙率较小，随着膜的增厚电阻不断增加。cd段越长，膜的生长速度与溶解速度达到平衡的时间也越长，氧化膜就越厚。de段段：电位急剧上升。达到一定电压后出现火花，氧化膜被击穿。此电压叫做“击穿电压”。这是由于电压升高后，膜孔中的析氧量也增加，氧气不导电，氧的积累使电阻增大，电压升高。在高压作用下，膜层的热量增加，达到一定程度会引起氧气放电。所以，正常的氧化时间应在d点附近结束，时间大约为90100分钟，这样能保证氧化膜的质量。硬质阳极氧化膜也分为两层：阻挡层阻挡层和孔膜层孔膜层，但与普通氧化膜相比，结构上有许多差别。硬质氧化膜与普通氧化膜硬质氧化膜与普通氧化膜 特征的比较特征的比较铝阳极化工艺流程预处理阳极化后处理除 油碱 蚀出 光化学抛光或电化学抛光着 色封 闭阳极氧阳极氧 化化 膜膜 de 着 色机理机理：(1)有机染料与氧化膜不发生化学反应，染色只是由于在氧化膜孔隙中物理吸附了有机染料。(2)有机染料分子与氧化铝分子发生了化学反应，由于化学结合而存在于膜孔中。这种化学结合的方式有如下几种：氧化铝与染料分子上的磺酸基形成共价键，氧化铝与染料上的酚基形成氢键，氧化物中的铝与染料分子形成络合物等。具体结合形式取决于染料分子的性质和结构。有机染料着色有机染料着色在铝的氧化膜上进行有机染料染色。常常用用染染料料与与染染色色工工艺艺 无机颜料着色无机颜料着色阳极氧阳极氧 化化 膜膜 de 着 色采用无机颜料着色时所用溶液分为两种，这两种溶液本身不具有所需颜色，只有在氧化膜孔隙中发生化学反应后才能产生所需色泽。无机颜料着色工艺无机颜料着色工艺着色时，工件清洗后立即浸入溶液中约1015分钟，取出用水清洗一下，再浸入溶液中约1015分钟。使进入膜孔中的两种盐发生化学反应，生成所需要的不溶性有色盐。显色原理显色原理：由于各种电解着色液中所含的重金属离子的种类不同，在氧化膜孔底阻挡层上沉积的金属种类也不同，粒子大小和分布的均匀度也不相同，因而对各种不同波长的光发生选择性吸收和反射，从而显出不同的颜色。电解着色电解着色阳极氧阳极氧 化化 膜膜 de 着 色铝及铝合金的电解着色是将经过阳极氧化的制件浸入含有重金属盐的电解液中，通过交流电作用，发生电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底阻挡层上而着色。特点特点：用电解着色工艺得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、耐腐蚀性和色泽稳定持久等优点，在建筑装饰用铝型材上获得了广泛的应用。采用的方法有直流阴极电流法、交直流叠加法、脉冲氧化法、直流周期换向法、间断阴极电流法、不对称交流法等。电解着色工艺电解着色工艺 主盐主盐：在电解着色过程中，重金属主盐浓度应控制在工艺范围内，过低不易在膜孔中着上颜色，过高则容易产生浮色，很容易脱落。温度温度 温度一般控制在2035较为适宜，过低着色速度慢，只能着较浅的颜色，高于40则着色速度太快，容易产生浮色。电压电压 交流电压低，着色较浅，提高电压可以增加着色深度。因此在同样条件下，改变电压就可以在氧化膜微孔内分别着上多种不同的单色。时间时间 在着色液的浓度、pH值、温度和交流电压都相同的条件下，随着电解着色时间的逐步延长，可以在氧化膜的微孔内分别着上由浅到深的不同单色。工艺分析孔膜层有机染料吸附有机染料着色有机染料着色孔膜层两种盐反应生成有色盐无机颜料着色无机颜料着色孔膜层还原生成的重金属原子电解着色电解着色三类着色方法示意铝表面着色原理 铝及其合金阳极氧化膜着色的方法主要分为电解发色、化学染色与电解着色三种方法。电解发色是阳极氧化和着色过程在同一溶液里完成，在铝合金上直接形成彩色的氧化膜，因此，电解发色法也称之为电解着色一步法。化学染色法是染料被吸附在膜层的孔隙内而着色。电解着色法是将经过阳极氧化的铝或铝合金放入含有重金属的盐类溶液中进行电解着色，也常称为电解着色二步法。阳极氧化膜的封闭处理由于铝及其合金的阳极氧化膜具有很高的孔隙率和吸附性能，很容易被污染。染色后的氧化膜若不经特殊处理，已染上的色彩的牢固性和耐晒性也较差。因此，在工业生产中，经阳经阳极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否，都要进行封闭极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否，都要进行封闭处理处理。热水封闭法蒸汽封闭法有机物封闭法无机盐封闭法常温封闭重铬酸盐封闭法封闭方法封闭方法 热热水水封封闭闭法法 热水封闭的原理是利用Al2O3的水化作用 Al2O3 +nH2O=Al2O3nH2O（膨胀体）式中n为1或3。当Al2O3水化为一水合氧化铝(Al2O3H2O)时，其体积可增加约33%；生成三水合氧化铝(Al2O33H2O)时，其体积几乎增大一倍，可将孔隙完全堵塞。早期文献认为水化物层仅在表面一微米的深度存在；而七十年代以后的一些论文则认为水化反应首先在孔隙底部开始，逐渐向外扩展，孔隙并未完全封闭，只是孔壁增厚，孔径变窄。这些争论说明了氧化膜封闭中水化反应的复杂性。热水封闭适用于无色氧化膜。热水温度为热水温度为90100，pH值值6.57.5，封闭时间，封闭时间1530分钟。分钟。封闭用水必须是蒸馏水或去离子水，而不能用自来水，因为自来水中的杂质近入氧化膜微孔会降低氧化膜的透明度和色泽。蒸汽封闭的原理与热水封闭相同。蒸汽温度为蒸汽温度为100110，压力，压力0.10.3MPa，处理，处理时间时间30分钟。封闭在蒸缸中进行。分钟。封闭在蒸缸中进行。蒸汽封闭法不会造成着色氧化膜产生流色现象，但成本较高。热水和蒸汽封闭应在氧化(或着色)后立即进行。高温封闭易产生粉霜现象，可以加入粉霜抑制剂。蒸蒸汽汽封封闭闭法法孔膜层密膜层铝水合氧化铝氧化膜封闭示意氧化膜封闭示意常温封闭l温度：2025；l时间：1020min；l溶液组成：Ni2+0.81.5g/L F-0.40.6g/L 表面活性剂 缓冲剂 l pH6 0.5 原理氟离子与氧化膜反应形成氟铝酸盐；+氧化铝和水得到羟基氟化物；镍离子以氢氧化镍形式沉积到膜中；氢氧根增加，氢氧化镍体积增大引起孔的堵塞。Ni（OH）2、Al（OH）3、AlF3、AlOOH、Al3（OH）3F6影响因素溶液成分：Ni2+、F-离子不够，不能有效封孔；Ni2+浓度过高，膜层发绿，F-浓度过高容易起灰；Ni2+0.81.5，F-0.40.6；表面活性剂：有助于镍的吸收，非离子表面活性剂效果最好；某些醇类添加剂也有助于镍的吸收。有害离子：Sn2+、Ca2+、Mn2+、Cr6+、Cl-、SO42-。为了消除冷封孔阳极氧化膜的绿色，Co2+有效。pH值：5.56.5；pH高，浑浊；6时镍的吸收最多；温度：温度太高，不利于镍的吸收；时间；1020min，时间过长，因腐蚀而得到彩虹色。一般1m/min。陈化：冷封儿之后通过一定的陈化时间才能达到封儿质量指标，陈化时间和效果与环境温度和湿度有明显关系，热水浸泡的陈化效果最好。欧洲规定，冷封孔之后的热水浸泡处理1015min。我国有关行业已经开始接受冷封孔后处理工艺，并正在扩大推广应用之中。由于冷封孔后处理不仅可以加快封孔并提高封孔质量，而且可以提高阳极氧化膜的塑性，避免随后弯曲等机械加工时阳极氧化膜的开裂。根据随后的阳极氧化铝材使用情况和变形加工状态，一般选择温度为6080的热水浸泡1015min。例如冷封孔阳极氧化的铝型材，机械弯曲作为白行伞幽之前需要在80Y热水中浸泡15min，这样可以防止阳极氧化膜在弯肋时开裂。中温封闭6080中温封孔速度快，温度不高满足染色的要求特点通常是一种以醋酸镍为主的封孔剂，没有灰垢；6080，个别低温的封孔4060；封孔速度快：13m/min；不含氟，满足了环保要求；适合于中厚膜：低温封孔是氢氧化镍与氧化铝膨胀差别而引起裂膜而中温针孔的封孔机理主要为水台封孔，所以中温封孔比较适合于厚膜封孔，如幕墙和工业型材等；封孔品质好：质量符合ISO一3210规定38磷铬酸腐蚀15min失重小于30mgdm2；较宽的工艺范围，槽液易于控制，稳定性好。温度低于工艺规定温度封闭时，产品一般不易合格温度高于规定温度表面易出现粉霜。生产中一般用氨水或冰醋酸调整pH值。新型中温封孔剂无镍、无氟、无重金属。研究的很多，欧洲Qualanod批准的不多。无镍的中温封孔剂：碱金属、碱土金属或其它的二价或三价金属的乙酸盐+抑制剂+分散剂。无重金属的中温封孔剂：锂盐、镁盐。谢谢