工业催化剂的设计.ppt

成英之成英之工業催化劑的工業催化劑的設計設計22023/1/24催化劑設計的總體考慮催化劑設計的總體考慮催化劑設計的總體考慮催化劑設計的總體考慮催催催催化化化化劑劑劑劑設設設設計計計計：根根根根據據據據合合合合理理理理的的的的程程程程式式式式和和和和方方方方法法法法有有有有效效效效地地地地利利利利用用用用未未未未系系系系統統統統化化化化的的的的法法法法則則則則、知知知知識識識識和和和和經經經經驗驗驗驗，在在在在時時時時間間間間上上上上和和和和經經經經濟濟濟濟上上上上最最最最有有有有效效效效的開發和製備新催化劑的方法；的開發和製備新催化劑的方法；的開發和製備新催化劑的方法；的開發和製備新催化劑的方法；1 1）要要要要進進進進行行行行熱熱熱熱力力力力學學學學分分分分析析析析，指指指指明明明明反反反反應應應應的的的的可可可可行行行行性性性性，最最最最大大大大平平平平衡衡衡衡產產產產率率率率和和和和所所所所要要要要求求求求的的的的最最最最佳佳佳佳反反反反應應應應條條條條件件件件，催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的經經經經濟濟濟濟性性性性和和和和催化反應的經濟性，環境保護等；催化反應的經濟性，環境保護等；催化反應的經濟性，環境保護等；催化反應的經濟性，環境保護等；2 2）分分分分析析析析催催催催化化化化劑劑劑劑設設設設計計計計參參參參數數數數的的的的四四四四要要要要素素素素：活活活活性性性性、選選選選擇擇擇擇性性性性、穩定性穩定性穩定性穩定性/壽命、再生性壽命、再生性壽命、再生性壽命、再生性。3 3）催催催催化化化化反反反反應應應應過過過過程程程程與與與與催催催催化化化化劑劑劑劑化化化化學學學學性性性性質質質質有有有有關關關關；而而而而傳傳傳傳質質質質傳傳傳傳熱則與物理性質有關，要兼而顧之。熱則與物理性質有關，要兼而顧之。熱則與物理性質有關，要兼而顧之。熱則與物理性質有關，要兼而顧之。32023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計 一一一一般般般般而而而而言言言言，大大大大多多多多數數數數固固固固體體體體催催催催化化化化劑劑劑劑由由由由三三三三部部部部分分分分組組組組成成成成：活活活活性性性性組分、助劑和載體組分、助劑和載體組分、助劑和載體組分、助劑和載體。催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中主主主主要要要要組組組組分分分分就就就就是是是是指指指指催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中最最最最主主主主要要要要的的的的活活活活性性性性組組組組分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。一一一一般般般般來來來來說說說說，由由由由於於於於催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的非非非非均均均均勻勻勻勻性性性性，只只只只有有有有催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的局部位置才產生活性，稱為局部位置才產生活性，稱為局部位置才產生活性，稱為局部位置才產生活性，稱為活性中心或活性部位活性中心或活性部位活性中心或活性部位活性中心或活性部位。活活活活性性性性中中中中心心心心可可可可以以以以是是是是原原原原子子子子、原原原原子子子子簇簇簇簇、離離離離子子子子、離離離離子子子子缺缺缺缺位位位位等等等等，但在反應中活性中心的數目和結構往往發生變化。但在反應中活性中心的數目和結構往往發生變化。但在反應中活性中心的數目和結構往往發生變化。但在反應中活性中心的數目和結構往往發生變化。主主主主要要要要組組組組分分分分的的的的選選選選擇擇擇擇依依依依據據據據：1 1）根根根根據據據據有有有有關關關關催催催催化化化化理理理理論論論論歸歸歸歸納納納納的的的的參參參參數數數數；2 2）基基基基於於於於催催催催化化化化反反反反應應應應的的的的經經經經驗驗驗驗規規規規律律律律；3 3）基基基基於於於於活活活活化化化化模式的考慮。模式的考慮。模式的考慮。模式的考慮。42023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(1)(1)d d特特特特性性性性百百百百分分分分數數數數：在在在在成成成成鍵鍵鍵鍵軌軌軌軌道道道道中中中中d d軌軌軌軌道道道道占占占占的的的的百百百百分分分分率率率率稱稱稱稱為為為為d d特性百分數。特性百分數。特性百分數。特性百分數。金金金金屬屬屬屬的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分數數數數越越越越大大大大，表表表表明明明明電電電電子子子子留留留留在在在在d d帶帶帶帶中中中中的的的的百百百百分分分分數越多，也就表明數越多，也就表明數越多，也就表明數越多，也就表明d d帶中空穴越少。帶中空穴越少。帶中空穴越少。帶中空穴越少。對對對對化化化化學學學學吸吸吸吸附附附附而而而而言言言言，催催催催化化化化反反反反應應應應要要要要求求求求吸吸吸吸附附附附不不不不能能能能太太太太強強強強，也也也也不不不不能能能能太弱。太弱。太弱。太弱。金金金金屬屬屬屬的的的的d d特特特特性性性性百百百百分分分分數數數數與與與與其其其其催催催催化化化化活活活活性性性性有有有有一一一一定定定定關關關關係係係係。在在在在金金金金屬屬屬屬加加加加氫氫氫氫催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中，d d特特特特性性性性百百百百分分分分數數數數在在在在40%-50%40%-50%之之之之間間間間為為為為佳佳佳佳。如如如如乙乙乙乙烯烯烯烯在在在在各各各各種種種種金金金金屬屬屬屬薄薄薄薄膜膜膜膜上上上上的的的的催催催催化化化化加加加加氫氫氫氫，隨隨隨隨d d特特特特性性性性百百百百分分分分數數數數增增增增加加加加，加氫活性也增加，加氫活性也增加，加氫活性也增加，加氫活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe TaRh Pd Pt Ni Fe Ta。52023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(2)(2)半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功 由由由由半半半半導導導導體體體體的的的的費費費費米米米米能能能能級級級級和和和和脫脫脫脫出出出出功功功功來來來來判判判判斷斷斷斷電電電電子子子子得得得得失失失失的的的的能能能能難難難難易程度，進而瞭解適合於何種反應。易程度，進而瞭解適合於何種反應。易程度，進而瞭解適合於何種反應。易程度，進而瞭解適合於何種反應。半半半半導導導導體體體體催催催催化化化化劑劑劑劑是是是是使使使使用用用用很很很很廣廣廣廣泛泛泛泛的的的的非非非非化化化化學學學學計計計計量量量量的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物，非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：合成氣制甲醇催化劑：合成氣制甲醇催化劑：合成氣制甲醇催化劑：ZnO-CrZnO-Cr2 2OO3 3-CuO-CuO丙烯氨氧化催化劑：丙烯氨氧化催化劑：丙烯氨氧化催化劑：丙烯氨氧化催化劑：MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3-P-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 2丁烯氧化脫氫催化劑：丁烯氧化脫氫催化劑：丁烯氧化脫氫催化劑：丁烯氧化脫氫催化劑：P P2 2OO5 5-MoO-MoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3/SiO/SiO2 2二甲苯氧化制苯酐催化劑：二甲苯氧化制苯酐催化劑：二甲苯氧化制苯酐催化劑：二甲苯氧化制苯酐催化劑：V V2 2OO5 5-TiO-TiO2 2-K-K2 2O-PO-P2 2OO5 5/SiO/SiO2 262023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(2)(2)半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功 n n型型型型半半半半導導導導體體體體是是是是電電電電子子子子導導導導電電電電。HH2 2、COCO等等等等還還還還原原原原性性性性氣氣氣氣體體體體，在在在在吸吸吸吸附附附附時時時時它它它它們們們們把把把把電電電電子子子子給給給給與與與與氧氧氧氧化化化化物物物物，所所所所以以以以在在在在n n型型型型半半半半導導導導體體體體上上上上容易吸附。如容易吸附。如容易吸附。如容易吸附。如ZnOZnO、TiOTiO2 2、MoOMoO3 3、FeFe2 2OO3 3等等等等。p p型型型型半半半半導導導導體體體體是是是是帶帶帶帶正正正正電電電電荷荷荷荷的的的的空空空空穴穴穴穴導導導導電電電電。OO2 2在在在在p p型型型型半半半半導導導導體體體體上上上上容容容容易易易易吸吸吸吸附附附附，因因因因為為為為需需需需要要要要從從從從氧氧氧氧化化化化物物物物中中中中得得得得到到到到電電電電子子子子，使使使使OO2 2變變變變為為為為OO-，p p型型型型半半半半導導導導體體體體的的的的金金金金屬屬屬屬離離離離子子子子易易易易脫脫脫脫出出出出電電電電子子子子而而而而生生生生成成成成OO-。如如如如CuCu2 2OO、NiONiO、CoOCoO等等等等。72023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(2)(2)半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功 費費費費米米米米能能能能級級級級E Ef f是是是是表表表表示示示示半半半半導導導導體體體體中中中中電電電電子子子子的的的的平平平平均均均均能能能能量量量量。脫脫脫脫出出出出功功功功 是是是是把把把把一一一一個個個個電電電電子子子子從從從從半半半半導導導導體體體體內內內內部部部部拉拉拉拉到到到到外外外外部部部部變變變變成成成成自自自自由由由由電電電電子子子子時時時時所所所所需需需需的的的的最最最最低低低低能能能能量量量量。從從從從費費費費米米米米能能能能級級級級到到到到導導導導帶帶帶帶頂頂頂頂的的的的能能能能量量量量差差差差即即即即為為為為脫脫脫脫出出出出功功功功。本本本本征征征征半半半半導導導導體體體體的的的的費費費費米米米米能能能能級級級級在在在在禁禁禁禁帶帶帶帶中中中中間間間間；n n型型型型半半半半導導導導體體體體的的的的費費費費米米米米能能能能級級級級在在在在施施施施主主主主能能能能級級級級與與與與導導導導帶帶帶帶底底底底之之之之間間間間；p p型型型型半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。半導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。82023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(2)(2)半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功半導體費米能級和脫出功 催化劑製備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現新的能催化劑製備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現新的能催化劑製備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現新的能催化劑製備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現新的能級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發能夠躍遷至級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發能夠躍遷至級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發能夠躍遷至級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發能夠躍遷至導帶，成為導帶，成為導帶，成為導帶，成為n n型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為施主能級施主能級施主能級施主能級。如新的能級。如新的能級。如新的能級。如新的能級更靠近滿帶，由於其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為更靠近滿帶，由於其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為更靠近滿帶，由於其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為更靠近滿帶，由於其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為p p型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為型導電。這樣的能級稱為受主能級受主能級受主能級受主能級。氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離子態被吸附的子態被吸附的子態被吸附的子態被吸附的CHCH3 3+、C C6 6HH5 5+可以看作能給出電子的施主雜質；可以看作能給出電子的施主雜質；可以看作能給出電子的施主雜質；可以看作能給出電子的施主雜質；以負離子形態吸附的以負離子形態吸附的以負離子形態吸附的以負離子形態吸附的OO2-2-、OO-等可接受電子的氣體可看作是受等可接受電子的氣體可看作是受等可接受電子的氣體可看作是受等可接受電子的氣體可看作是受主雜質。主雜質。主雜質。主雜質。理理理理論論論論指指指指出出出出，對對對對許許許許多多多多涉涉涉涉及及及及氧氧氧氧的的的的反反反反應應應應，p p型型型型半半半半導導導導體體體體氧氧氧氧化化化化物物物物最最最最活活活活潑潑潑潑，絕緣體次之，絕緣體次之，絕緣體次之，絕緣體次之，n n型半導體氧化物最差。型半導體氧化物最差。型半導體氧化物最差。型半導體氧化物最差。92023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計1.1.根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮根據有關催化理論的參數進行考慮(3)(3)晶體場、配位元場理論晶體場、配位元場理論晶體場、配位元場理論晶體場、配位元場理論 晶晶晶晶體體體體場場場場理理理理論論論論認認認認為為為為中中中中心心心心離離離離子子子子的的的的電電電電子子子子層層層層結結結結構構構構在在在在配配配配位位位位元元元元場場場場的的的的作作作作用用用用下下下下，引引引引發發發發軌軌軌軌道道道道能能能能級級級級的的的的分分分分裂裂裂裂。在在在在催催催催化化化化作作作作用用用用中中中中，當當當當一一一一個個個個質質質質點點點點被被被被吸吸吸吸附附附附在在在在表表表表面面面面上上上上形形形形成成成成表表表表面面面面複複複複合合合合物物物物，則則則則中中中中心心心心離離離離子子子子的的的的d d軌軌軌軌道道道道在在在在配配配配位位位位場場場場的的的的影影影影響響響響下下下下會會會會發發發發生生生生分分分分裂裂裂裂，分分分分裂裂裂裂的的的的情情情情況況況況與與與與過過過過渡渡渡渡金金金金屬屬屬屬離離離離子子子子的的的的性性性性質質質質和和和和配配配配位位位位體體體體的的的的性性性性質質質質有有有有關關關關；同同同同時時時時，中心離子對配體也有影響。中心離子對配體也有影響。中心離子對配體也有影響。中心離子對配體也有影響。102023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計2.2.基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律(1)(1)活活活活性性性性模模模模型型型型法法法法：對對對對於於於於某某某某一一一一類類類類催催催催化化化化反反反反應應應應或或或或某某某某一一一一類類類類型型型型的的的的催催催催化化化化反反反反應應應應研研研研究究究究，常常常常常常常常得得得得出出出出不不不不同同同同催催催催化化化化劑劑劑劑所所所所顯顯顯顯示示示示的的的的活活活活性性性性呈呈呈呈現現現現有有有有規規規規律律律律的變化。的變化。的變化。的變化。112023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計2.2.基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律基於催化反應的經驗規律(2)(2)從從從從吸吸吸吸附附附附熱熱熱熱推推推推斷斷斷斷：在在在在某某某某些些些些情情情情況況況況下下下下，可可可可以以以以從從從從吸吸吸吸附附附附熱熱熱熱的的的的資資資資料料料料去去去去推推推推斷斷斷斷催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的活活活活性性性性。通通通通常常常常對對對對反反反反應應應應分分分分子子子子具具具具有有有有中中中中等等等等強強強強度度度度吸吸吸吸附附附附的固體表面具有良好的催化活性。的固體表面具有良好的催化活性。的固體表面具有良好的催化活性。的固體表面具有良好的催化活性。122023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(1)(1)HH2 2的的的的活活活活化化化化：在在在在金金金金屬屬屬屬催催催催化化化化劑劑劑劑上上上上，在在在在-50-50100100下下下下，可可可可按按按按照照照照LH(LH(LangmairHinshelwoodLangmairHinshelwood)機機機機理理理理進進進進行行行行解解解解離離離離吸吸吸吸附附附附。解解解解離離離離後後後後的的的的原原原原子子子子HH可可可可在在在在金金金金屬屬屬屬表表表表面面面面移移移移動動動動，可可可可以以以以對對對對不不不不飽飽飽飽和和和和化化化化合合合合物物物物加加加加氫。氫。氫。氫。在在在在金金金金屬屬屬屬氧氧氧氧化化化化物物物物上上上上，如如如如CrCr2 2OO3 3、CoCo3 3OO4 4、NiONiO、ZnOZnO等等等等，在在在在400400下下下下經經經經真真真真空空空空乾乾乾乾燥燥燥燥除除除除去去去去表表表表面面面面氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的羥羥羥羥基基基基，使使使使金金金金屬屬屬屬離離離離子暴露，常溫下可使子暴露，常溫下可使子暴露，常溫下可使子暴露，常溫下可使HH2 2非解離吸附。非解離吸附。非解離吸附。非解離吸附。H-H-Zn O132023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(2)(2)OO2 2的的的的活活活活化化化化：非非非非解解解解離離離離吸吸吸吸附附附附（OO2 2-形形形形式式式式參參參參與與與與表表表表面面面面過過過過程程程程）；解離吸附（以解離吸附（以解離吸附（以解離吸附（以OO-和和和和OO2-2-形式參與表面過程）。形式參與表面過程）。形式參與表面過程）。形式參與表面過程）。乙烯在乙烯在乙烯在乙烯在AgAg催化劑上的環氧化反應：催化劑上的環氧化反應：催化劑上的環氧化反應：催化劑上的環氧化反應：產生的原子氧催化副反應：產生的原子氧催化副反應：產生的原子氧催化副反應：產生的原子氧催化副反應：所所所所以以以以環環環環氧氧氧氧乙乙乙乙烷烷烷烷的的的的收收收收率率率率為為為為6/76/7，86%86%左左左左右右右右；COCO2 2收收收收率率率率為為為為1/71/7，14%14%左左左左右。右。右。右。142023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(3)(3)COCO的的的的活活活活化化化化：COCO解解解解離離離離能能能能為為為為1073kJ/mol1073kJ/mol，分分分分子子子子相相相相對對對對穩穩穩穩定定定定。在在在在PdPd、PtPt、RhRh上上上上溫溫溫溫度度度度高高高高達達達達300300保保保保持持持持分分分分子子子子態態態態吸吸吸吸附附附附；若若若若為為為為MoMo、WW、FeFe在常溫下也能使在常溫下也能使在常溫下也能使在常溫下也能使COCO解離吸附。解離吸附。解離吸附。解離吸附。(4)(4)飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴分分分分子子子子的的的的活活活活化化化化：金金金金屬屬屬屬和和和和酸酸酸酸性性性性金金金金屬屬屬屬氧氧氧氧化化化化物物物物都都都都可可可可以以以以活化。活化。活化。活化。由由由由於於於於金金金金屬屬屬屬MM對對對對HH的的的的親親親親和和和和力力力力強強強強，可可可可使使使使飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴發發發發生生生生脫脫脫脫氫氫氫氫反反反反應應應應。有時在相鄰金屬上吸附的有時在相鄰金屬上吸附的有時在相鄰金屬上吸附的有時在相鄰金屬上吸附的C-CC-C發生氫解。發生氫解。發生氫解。發生氫解。飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴分分分分子子子子在在在在超超超超強強強強酸酸酸酸的的的的金金金金屬屬屬屬氧氧氧氧化化化化物物物物作作作作用用用用下下下下，脫脫脫脫出出出出HH-，自自自自身以正碳離子形式活化。身以正碳離子形式活化。身以正碳離子形式活化。身以正碳離子形式活化。152023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(5)(5)不不不不飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴分分分分子子子子的的的的活活活活化化化化：依依依依酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化劑劑劑劑、金金金金屬屬屬屬催催催催化化化化劑和鹼性催化劑而異劑和鹼性催化劑而異劑和鹼性催化劑而異劑和鹼性催化劑而異。a)a)酸酸酸酸性性性性催催催催化化化化劑劑劑劑以以以以HH+與與與與不不不不飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴分分分分子子子子加加加加成成成成為為為為正正正正碳碳碳碳離離離離子子子子，後後後後者者者者在在在在高高高高溫溫溫溫下下下下一一一一般般般般發發發發生生生生 位位位位置置置置C-CC-C鍵鍵鍵鍵的的的的斷斷斷斷裂裂裂裂，生生生生成成成成裂裂裂裂解解解解產產產產物物物物；也也也也有有有有可可可可能能能能發發發發生生生生-CH-CH3 3基基基基的的的的移移移移動動動動，進進進進行行行行骨骨骨骨架架架架異異異異構構構構化化化化。這這這這兩兩兩兩種種種種都是以三元環或四元環為中間物：都是以三元環或四元環為中間物：都是以三元環或四元環為中間物：都是以三元環或四元環為中間物：162023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(5)(5)不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化：a)a)酸性催化劑以酸性催化劑以酸性催化劑以酸性催化劑以HH+與不飽和烴分子加成為正碳離子：與不飽和烴分子加成為正碳離子：與不飽和烴分子加成為正碳離子：與不飽和烴分子加成為正碳離子：還有可能低溫下進行烷基加成反應：還有可能低溫下進行烷基加成反應：還有可能低溫下進行烷基加成反應：還有可能低溫下進行烷基加成反應：在在在在HH2 2OO存在下還有可能反應生成醇：存在下還有可能反應生成醇：存在下還有可能反應生成醇：存在下還有可能反應生成醇：172023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計3.3.基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮基於反應物分子活化模式的考慮(5)(5)不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化不飽和烴分子的活化：b)b)金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。金屬催化劑活化主要起催化加氫反應。c)c)鹼性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側鏈烷基化：鹼性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側鏈烷基化：鹼性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側鏈烷基化：鹼性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側鏈烷基化：d)d)非非非非典典典典型型型型酸酸酸酸鹼鹼鹼鹼性性性性的的的的金金金金屬屬屬屬氧氧氧氧化化化化物物物物催催催催化化化化劑劑劑劑對對對對不不不不飽飽飽飽和和和和烴烴烴烴的的的的活活活活化化化化可能是可能是可能是可能是 -鍵合型的絡合活化：鍵合型的絡合活化：鍵合型的絡合活化：鍵合型的絡合活化：182023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計4.4.催催催催化化化化劑劑劑劑主主主主要要要要組組組組分分分分設設設設計計計計實實實實例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脫脫脫脫氫氫氫氫環環環環化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化劑的設計化劑的設計化劑的設計化劑的設計(1)(1)熱力學計算表明反應是可能的；熱力學計算表明反應是可能的；熱力學計算表明反應是可能的；熱力學計算表明反應是可能的；(2)(2)丙烯轉化為苯的可能反應過程：丙烯轉化為苯的可能反應過程：丙烯轉化為苯的可能反應過程：丙烯轉化為苯的可能反應過程：涉涉涉涉及及及及脫脫脫脫氫氫氫氫、二二二二聚聚聚聚和和和和環環環環化化化化三三三三個個個個過過過過程程程程，而而而而且且且且每每每每步步步步中中中中都都都都發發發發生生生生脫脫脫脫氫氫氫氫反反反反應應應應。因因因因此此此此催催催催化化化化劑劑劑劑設設設設計計計計時時時時可可可可以以以以將將將將脫脫脫脫氫氫氫氫過過過過程程程程作作作作為為為為設設設設計計計計催催催催化化化化劑劑劑劑主主主主要要要要考考考考慮慮慮慮依依依依據，兼顧二聚和環化過程。據，兼顧二聚和環化過程。據，兼顧二聚和環化過程。據，兼顧二聚和環化過程。(3)(3)考考考考慮慮慮慮氧氧氧氧化化化化物物物物催催催催化化化化劑劑劑劑：參參參參與與與與反反反反應應應應的的的的吸吸吸吸附附附附物物物物種種種種在在在在表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附的的的的強強強強度適中。度適中。度適中。度適中。192023/1/24催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計催化劑主要組分的設計4.4.催催催催化化化化劑劑劑劑主主主主要要要要組組組組分分分分設設設設計計計計實實實實例例例例丙丙丙丙烯烯烯烯脫脫脫脫氫氫氫氫環環環環化化化化生生生生成成成成苯苯苯苯催催催催化劑的設計化劑的設計化劑的設計化劑的設計 丙丙丙丙烯烯烯烯在在在在氧氧氧氧化化化化物物物物表表表表面面面面可可可可以以以以脫脫脫脫氫氫氫氫生生生生成成成成 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基物物物物種種種種，再再再再而而而而反反反反應應應應生生生生成成成成丙丙丙丙烯烯烯烯醛醛醛醛或或或或己己己己二二二二烯烯烯烯。我我我我們們們們要要要要設設設設計計計計的的的的催催催催化化化化劑劑劑劑是是是是由由由由己己己己二二二二烯烯烯烯環環環環化化化化脫脫脫脫氫氫氫氫生生生生成成成成的的的的苯苯苯苯，所所所所以以以以應應應應選選選選擇擇擇擇可可可可以以以以同同同同時時時時吸吸吸吸附附附附兩兩兩兩個個個個 -烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基並並並並同同同同時時時時得得得得到到到到兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原。兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原。兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原。兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原。從從從從週週週週期期期期表表表表中中中中找找找找到到到到SnSn2+2+/Sn/Sn4+4+、TiTi+/Ti/Ti3+3+、PbPb2+2+/Pb/Pb4+4+、BiBi3+3+/Bi/Bi5+5+及及及及InIn+/In/In3+3+，考考考考慮慮慮慮其其其其它它它它因因因因素素素素，可可可可以以以以最最最最後後後後選選選選取取取取BiBi系系系系和和和和InIn系系系系為為為為催催催催化化化化劑劑劑劑的主要成分。的主要成分。的主要成分。的主要成分。202023/1/24催化劑催化劑催化劑催化劑次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計 催催催催化化化化劑劑劑劑次次次次要要要要組組組組分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化劑劑劑劑，也也也也可可可可以以以以做做做做為為為為抑抑抑抑制制制制劑劑劑劑或或或或隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。1.1.助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能(1 1)助催化劑助催化劑助催化劑助催化劑/助劑助劑助劑助劑：負負負負責責責責調調調調變變變變催催催催化化化化劑劑劑劑主主主主要要要要成成成成分分分分的的的的催催催催化化化化性性性性能能能能，自自自自身身身身沒沒沒沒有有有有活活活活性性性性或或或或只只只只有有有有很很很很低低低低活活活活性性性性的的的的物物物物質質質質，以以以以少少少少量量量量(通通通通常常常常低低低低於於於於總總總總量量量量的的的的1010%)%)加加加加入入入入催催催催化化化化劑劑劑劑後後後後，與與與與活活活活性性性性組組組組分分分分產產產產生生生生某某某某種種種種作作作作用用用用，使使使使催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的活活活活性性性性、選選選選擇擇擇擇性性性性、壽壽壽壽命命命命等等等等性性性性能能能能得得得得以以以以顯顯顯顯著著著著改改改改善善善善。如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨鐵鐵鐵鐵催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中的的的的AlAl2 2OO3 3和和和和KK2 2OO；合合合合成成成成環環環環氧氧氧氧乙乙乙乙烷烷烷烷銀催化劑中的銀催化劑中的銀催化劑中的銀催化劑中的CaOCaO或或或或BaOBaO。212023/1/24催化劑催化劑催化劑催化劑次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計 催催催催化化化化劑劑劑劑次次次次要要要要組組組組分分分分主主主主要要要要是是是是助助助助催催催催化化化化劑劑劑劑，也也也也可可可可以以以以做做做做為為為為抑抑抑抑制制制制劑劑劑劑或或或或隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。隔離劑，但不包括載體。1.1.助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能(2 2)助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能：結構性助劑和調變性助劑結構性助劑和調變性助劑結構性助劑和調變性助劑結構性助劑和調變性助劑；a a）結結結結構構構構性性性性助助助助劑劑劑劑：為為為為惰惰惰惰性性性性物物物物質質質質，在在在在催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中以以以以很很很很小小小小的的的的顆顆顆顆粒粒粒粒形形形形式式式式存存存存在在在在，起起起起到到到到分分分分隔隔隔隔活活活活性性性性物物物物種種種種微微微微晶晶晶晶，避避避避免免免免它它它它們們們們燒燒燒燒結結結結、長長長長大大大大的的的的作作作作用用用用，從從從從而而而而維維維維持持持持催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的高高高高活活活活性性性性表表表表面面面面不不不不降降降降低低低低，如如如如合合合合成成成成氨氨氨氨鐵鐵鐵鐵催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中的的的的AlAl2 2OO3 3，合合合合成成成成甲甲甲甲醇醇醇醇用用用用的的的的ZnOZnO催化劑中加入的催化劑中加入的催化劑中加入的催化劑中加入的CrCr2 2OO3 3等。等。等。等。222023/1/24催化劑催化劑催化劑催化劑次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計1.1.助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能(2 2)助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能：a a）結構性助劑：）結構性助劑：）結構性助劑：）結構性助劑：有有有有效效效效的的的的結結結結構構構構性性性性助助助助劑劑劑劑：不不不不與與與與活活活活性性性性組組組組分分分分發發發發生生生生反反反反應應應應形形形形成成成成固固固固溶溶溶溶體體體體；應應應應為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點。判判判判斷斷斷斷結結結結構構構構性性性性助助助助劑劑劑劑的的的的常常常常用用用用方方方方法法法法：用用用用比比比比表表表表面面面面判判判判斷斷斷斷，結結結結構構構構性性性性助助助助劑劑劑劑的的的的存存存存在在在在使使使使催催催催化化化化劑劑劑劑保保保保持持持持較較較較高高高高的的的的比比比比表表表表面面面面；結結結結構構構構性性性性助助助助劑劑劑劑的的的的加加加加入入入入不不不不改改改改變變變變反反反反應的活化能。應的活化能。應的活化能。應的活化能。合合合合成成成成氨氨氨氨鐵鐵鐵鐵催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的活活活活性性性性組組組組分分分分是是是是小小小小晶晶晶晶粒粒粒粒形形形形態態態態的的的的 -Fe-Fe，其其其其活活活活性性性性很很很很高高高高，但但但但不不不不穩穩穩穩定定定定，短短短短時時時時間間間間內內內內就就就就失失失失活活活活。在在在在製製製製備備備備過過過過程程程程中中中中若若若若加加加加入入入入少少少少量量量量AlAl2 2OO3 3就就就就可可可可使使使使其其其其活活活活性性性性延延延延長長長長。原原原原因因因因是是是是AlAl2 2OO3 3在在在在多多多多孔孔孔孔 -Fe-Fe微微微微晶晶晶晶結結結結構構構構中中中中起起起起到到到到隔隔隔隔膜膜膜膜作作作作用用用用，防防防防止止止止鐵鐵鐵鐵晶晶晶晶粒粒粒粒的的的的燒燒燒燒結結結結，避避避避免免免免了了了了活活活活性性性性表表表表面面面面的的的的下下下下降降降降。COCO選選選選擇擇擇擇化化化化學學學學吸吸吸吸附附附附實實實實驗驗驗驗表表表表明明明明，AlAl2 2OO3 3在在在在催催催催化化化化劑劑劑劑中中中中主主主主要要要要分分分分佈佈佈佈在在在在顆顆顆顆粒粒粒粒外外外外表表表表面面面面上上上上，並並並並且且且且還還還還發發發發現現現現，在在在在873K873K下下下下退退退退火火火火，不不不不加加加加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶晶晶晶粒顯著增大，加粒顯著增大，加粒顯著增大，加粒顯著增大，加AlAl2 2OO3 3的的的的 -Fe-Fe晶粒大小不變。晶粒大小不變。晶粒大小不變。晶粒大小不變。232023/1/24催化劑催化劑催化劑催化劑次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計次要組分的設計1.1.助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能助催化劑的種類與功能(2 2)助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能助劑的種類與功能：b b）調調調調變變變變性性性性助助助助劑劑劑劑：改改改改變變變變催催催催化化化化劑劑劑劑的的的的化化化化學學學學組組組組成成成成，引引引引起起起起許許許許多多多多化化化化學學學學效效效效應應應應和物理效應和物理效應和物理效應和物理效應。對對對對金金金金屬屬屬屬和和和和半半半半導導導導體體體體催催催催化化化化劑劑劑劑而而而而言言言言，調調調調變變變變性性性性助助助助劑劑劑劑可可可可以以以以引引引引起起起起催催催催化化化化劑劑劑劑電電電電導導導導率率率率和和和和電電電電子子子子脫脫脫脫出出出出功功功功的的的的變變變變化化化化。所所所所以以以以調調調調變變變變性性性性助助助助劑劑劑劑又又又又可可可可稱稱稱稱為為為為電電電電子